DE69311666T2

DE69311666T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem Initiator auf Lithium basiertem in situ hergestelltem Initiator

Info

Publication number: DE69311666T2
Application number: DE1993611666
Authority: DE
Inventors: Ryota Fujio; Koichi Morita; Atsushi Nakayama; Yoichi Ozawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: EP0594107B1; DE69311666D1; CA2108594C; CA2108594A1; EP0594107A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem konjugierten Dien-Monomer und/oder einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer unter Verwendung eines Lithium-Polymerisationsinitiators und das durch dieses Verfahren hergestellte Monomer. Genauer ausgedrückt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem geringen Hystereseverlust und einem hohen Molekulargewicht unter Verwendung eines neuen Lithium-Initiators, der leicht verwendet werden kann und eine ausgezeichnete Wirksamkeit für die Inituerung der Polymerisation und Reproduzierfähigkeit aufweist, und das durch dieses Verfahren hergestellte neue Polymer.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Das Erfordernis, Brennstoffkosten für Automobile zu vermindern, hat sich in den letzten Jahren stark erhöht. Als Ergebnis wurden Gummi-Verbindungen, die für die Laufflächen von Reifen verwendet werden, intensiv untersucht, um den Hystereseverlust zu vermindern. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Molekularstruktur mit tertiären Ammen an den Enden wurden bisher ebenfalls untersucht.
Ein solches Verfahren ist die Polymerisation eines konjugierten Diens durch die Verwendung der Lithiumamide, die getrennt zuvor in einem Lösungsmittel hergestellt werden, als Initiator (US-Patent 2 849 432). Weil die Lithiumamide in Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich oder schwer löslich sind, ist die Lagerungsstabilität sehr schlecht, und die Lagerung und Handhabung des Initiators sind schwierig. Wenn die Amine mit geringer oder ohne Löslichkeit als Inditiator bei der Polymerisation verwendet werden, ist die Wirksamkeit der Polymerisation wegen der geringen Konzentration des löslichen, effektiven Initiators, der für die Polymerisation erforderlich ist, gering. Weiterhin ist die Konzentration des Initiators nicht reproduzierbar, und die genaue Auswertung der Konzentration ist schwierig. Daher verursacht dieses Verfahren unvermeidbar zahlreiche unvorteilhafte Ergebnisse. Z.B. wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymers breiter gemacht, und die Reproduzierfähigkeit ist schlecht. Ebenfalls wird die Steuerung der Struktur des Polymers wie das Molekulargewicht, Mikrostruktur und dgl. durch Molekulardesign schwer gemacht und ist nicht reproduzierbar.
Ein anderes Verfahren ist die Polymerisation eines konjugierten Diens in der Gegenwart eines Löslichkeitsmittels für die Lithiumamide wie ein Ether oder dgl, indem die Lithiumamide als Initiator verwendet werden, die zuvor getrennt hergestellt werden (japanische offengelegte Patentanmeldungen 50-79590 und 54-22484). Da der Initiator bei diesem Verfahren ebenfalls das zuvor hergestellte Lithiumamid ist, verbleiben die gleichen Probleme wie bei dem oben beschriebenen Verfahren wie Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, geringe Lagerungsstabilität und Schwierigkeit bei der Handhabung bei dem Verfahren zur Herstellung des Initiators. Obwohl die Lithiumamide eine Tendenz zeigen, durch das Löslichkeitsmittel, das in dem Polymerisationssystem vorhanden ist, löslich gemacht zu werden, ist die Leistung unzureichend. Somit wurden zufriedenstellende Ergebnisse, die die Initiierungseffizienz, Reproduzierbarkeit der effizienten Initiatorkonzentration und Steuerung und Reproduktion der Molekularstruktur des erhaltenen Polymers betreffen, nicht erreicht. Weiterhin wird, weil Ether oder dgl. als Löslichkeitsmittel verwendet wird, das die essentielle Komponente bei dem Polymerisationssystem ist, der Gehalt an 1,2-Bindung oder 3,4-Bindung in dem erhaltenen Dien-Polymer erhöht. Somit liegt ein anderer Nachteil dieses Verfahrens darin, daß die Mikrostruktur des Polymers nicht wie gewünscht variiert werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Telomers aus einem 1,3- Dien unter Verwendung von Butyllithium und einem sekundären Amin ist bekannt, obwohl es kein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polymers ist (K. Takebe et al., Tetrahedron Letters, 1972, Nr. 39, Seite 4009). Dieses Verfahren betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Telomers mit Amin, indem eine große Menge eines sekundären Amins und eine kleine Menge eines 1,3-Diens mit einer kleinen Menge an Butyllithium in Kontakt gebracht werden, zur Bewirkung einer kontinuierlichen Transferreaktion zwischen niedermolekularem Dienlithium und dem sekundären Amin entsprechend der Praxis der organischen Synthese. Somit ist dieses Verfahren vollständig von dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht verschieden, das das Ziel dieser Erfindung ist.
Die bekannten Lithiumamide, die zuvor getrennt hergestellt werden, die die Initiatoren sind, haben die Eigenschaft, in Lösungsmitteln unlöslich oder schwer löslich zu sein, weil sie starke Basen sind, die heterochemische Elemente enthalten. Daher haben diese eine geringe Lagerungsstabilität, und deren Fähigkeit als Initiator variiert entsprechend der Lagerungszeit. Wenn z.B. die Lithiumamide als eine Lösung in einem unlöslichen Lösungsmittel durch Zugabe einer kleinen Menge einer Ether- Verbindung als Löslichkeitsmittel hergestellt werden, verändert sich die Lösung im Verlaufe der Zeit zu einer suspendierten Form, wodurch eine signifikante Verminderung der Aktivität verursacht wird, obwohl das System in der Anfangsstufe als eine Lösung gebildet wird. Dieses Phänomen ist der Grund der zahlreichen, unvorteilhaften Ergebnisse im Hinblick auf den Initiator selbst und das erhaltene Polymer, wie oben beschrieben.
Obwohl verschiedene Versuche gemacht wurden, um ein Polymer mit tertiären Ammen an den Enden und geringem Hystereseverlust zu erhalten, erfüllt bisher kein Verfahren die Erfordernisse des Initiators selbst, wie eine ausgezeichnete Stabilität, Reproduzierbarkeit, Initiatorwirkung und leichte Handhabung, oder die Erfordernisse für das erhaltene Polymer wie die gewünschte Molekularstruktur, Reproduzierbarkeit der Molekularstruktur und gewünschte physikalische Eigenschaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß liegt ein erstes Ziel dieser Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers anzugeben, indem ein Initiator verwendet wird, der nicht zuvor ein getrenntes Herstellungsverfahren, Einrichtungen dafür, Einrichtungen für die Lagerung und Steuerung der Lagerungsstabilität erfordert und leicht gehandhabt werden kann.
Ein zweites Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers anzugeben, indem ein Initiator verwendet wird, der eine ausgezeichnete Reproduzierfähigkeit zeigt, die Auswertung von genauer Konzentration ermöglicht und eine hohe effektive Initiatorkonzentration realisiert.
Ein drittes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht mit enger Molekulargewichtsverteilung anzugeben; das leicht steuerbar ist; ein hochreproduzierbares Molekulargewicht und Mikrostruktur aufweist; ausgezeichnete Kupplungseigenschaften schafft, die auf der Lebendpolymerisation basieren; und geringe Hystereverlusteigenschaften hat.
All die oben beschriebenen Ziele wurden unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines Polymers erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polymers umfaßt die Polymerisation eines konjugierten Dien-Monomers und/oder eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Zufallsmittels unter Verwendung eines Lithium-Polymerisationsinitiators, der gebildet ist, indem:
(1) eine Organolithium-Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 15 mmol, bezogen auf 100 g des Monomers; und
(2) zumindest eine sekundäre Amin-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Moläquivalenten pro Moläquivalent der Organolithium-Verbindung, ausgewählt aus einer Amin- Verbindung der Formel (A)
worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und Imin-Verbindungen, dargestellt durch die Formel (B):
worin X eine Gruppe ist, ausgewählt aus (X-I) einer cyclischen Strukturgruppe vom gesättigten Typ, umfassend (CR³R&sup4;)n, (X-II) einer cyclischen Strukturgruppe vom gesättigten Typ, umfassend (CR&sup5;R&sup6;)m und NR7 oder O und (X-III) einer cyclischen Strukturgruppe mit einer Molekularstruktur, die sich von einer Strukturgruppe ableitet, ausgewählt aus den gesättigten cyclischen Strukturgruppen X-I und X-II, indem zumindest ein Teil der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in dem ringbildenden Teil davon in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umgewandelt wird, R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, R&sup7; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden voneinander sein können, n eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist, miteinander in dem Polymerisationssystem in der Gegenwart von zumindest dem Monomer in Kontakt gebracht werden.
Das erfindungsgemäße Polymer ist durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Monomers und/oder eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Zufallsmittels unter Verwendung eines Lithium- Polymerisationsinitiators erhältlich, der gebildet ist, indem:
(1) eine Organolithium-Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 15 mmol, bezogen auf 100 g des Monomers; und
(2) zumindest eine sekundäre Amin-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Moläquivalenten pro Moläquivalent der Organolithium-Verbindung, ausgewählt aus einer Amin- Verbindung der Formel (A)
worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und Imin-Verbindungen, dargestellt durch die Formel (B):
worin X eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (X-I) gesättigten cyclischen Strukturgruppen, umfassend (CR³R&sup4;)n, (X-II) gesättigten, cyclischen Strukturgruppen, umfassend (CR&sup5;R&sup6;)m und NR&sup7; oder O, und (X-III) cyclischen Strukturgruppen mit einer Molekularstruktur, die sich von einer Strukturgruppe ableitet, ausgewählt aus den gesättigten cyclischen Strukturgruppen X-I und X-II, indem zumindest ein Teil der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in dem ringbildenden Teil davon in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung umgewandelt wird, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit; 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, R&sup7; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden voneinander sein können, n eine ganze Zahl von 3 bis 15 und m eine ganze Zahl von 2 bis 9 sind;
miteinander in dem Polymerisationssystem in der Gegenwart von zumindest dem Monomer in Kontakt gebracht werden.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aufgrund der folgenden Beschreibung deutlicher.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polymers werden die Organolithium-Verbindung und das sekundäre Amin in der Gegenwart von Butadien und/oder Styrol in dem Polymerisationssystem (in situ) in Kontakt gebracht, und die Polymerisation läuft durch den löslichen Polymerisationsinititiator glatt ohne Bildung von unlöslichen Substanzen auf ähnliche Weise bei der Polymerisation unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung alleine ab. Die Molekularstruktur und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers legen nahe, daß eine Lebend- Polymerisation durch eine aktive Spezies von nahezu einer einzigen Art, die als =NLi angesehen wird, stattfindet, und weiterhin kann eine Kupplungsreaktion je nach Bedarf leicht bewirkt werden.
Die bei dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung verwendete Organolithium-Verbindung umfaßt alle allgemein bekannten Organolithium-Verbindungen. Beispiele der Organolithium- Verbindungen sind Alkyllithium, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek- Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexyllithium und Octyllithium; Aryllithium wie Phenyllithium, Tolyllithium und Lithiumnaphthylid; Alkenyllithium wie Vinyllithium und Propenyllithium; Alkenyldilithium wie Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium und Decamethylendilithium.
Die Menge der Organolithium-Verbindung wird entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers ausgewählt und liegt in dem Bereich von 0,05 bis 15 mmol, bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 10 mmol, bezogen auf 100 g des Monomers. Wenn die Menge mehr als 15 mmol ist, ist es schwierig, ein hochmolekulares Polymer zu erhalten. Wenn die Menge weniger als 0,05 mmol ist, wird gegebenenfalls die Organolithium- Verbindung durch Verunreinigungen in dem Polymerisationssystem deaktiviert, und die Polymerisation läuft nicht ab. Somit sind Mengen außerhalb des angegebenen Bereiches nicht bevorzugt.
Die sekundäre Amin-Verbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet wird, ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Amin-Verbindungen, dargestellt durch die Formel (A), wie oben beschrieben und Imin- Verbindungen, dargestellt durch die oben beschriebene Formel (B).
Als Imin-Verbindung, ausgedrückt durch die Formel (A), die oben beschrieben ist, ist eine Amin-Verbindung, worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, bevorzugt. Beispiele einer solchen Amin-Verbindung sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamindiisobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Diallylamin, Dicyclohexylamin, Butylisopropylamin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Methylhexylamin und Ethylhexylamin. Unter diesen ist eine Amin-Verbindung, worin R¹ und R² jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, mehr bevorzugt.
Als Imin-Verbindung, dargestellt durch die Formel (B), worin X-I als X in der Formel (B) ausgewählt ist, ist eine Imin- Verbindung, worin R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist, bevorzugt. Beispiele der Imin-Verbindung sind Trimethylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3- Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2- Ethylpiperidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin und Dodecamethylenimin. Unter diesen ist eine Imin-Verbindung, worin R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 3 bis 12 sind, mehr bevorzugt.
Als Imin-Verbindung, dargestellt durch die Formel (B), worin X-II als X in der Formel (B) ausgewählt ist, ist eine Imin- Verbindung, worin R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R&sup7; eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 5 sind, bevorzugt. Beispiele einer solchen Imin-Verbindung sind Morpholin, N-Methylpiperazin, N- Ethylpiperazin, N-Methylimidazolidin und N-Ethylimidazolidin. Unter diesen ist eine Imin-Verbindung mehr bevorzugt, worin R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, R&sup7; eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 5 sind.
Als Imin-Verbindung, dargestellt durch die Formel (B), worin X-III als X in der Formel (B) ausgewählt ist, ist eine Imin- Verbindung bevorzugt, die eine Strukturgruppe hat, die sich von einer Strukturgruppe ableitet, ausgewählt aus den bevorzugten Strukturgruppen X-I und X-II, die oben beschrieben sind, indem zumindest ein Teil der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einzelbindungen in den ringbildenden Teil davon in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umgewandelt wird. Beispiele von solchen Imin-Verbindungen sind Oxazin, Pyrrolin, Pyrrol, Azepin und dgl.
Die Menge des sekundären Amins, das in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet wird, liegt in dem Bereich von 0,01 bis 20 Moläquivalenten, bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 5 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent der Organolithium-Verbindung. Zum Erzielen einer hohen Kupplungseffizienz und geringen Hysteresverlustes der Polymers, das durch Addition eines Kupplungsmittels oder dgl. zu dem Polymerisationssystem nach Beendigung der Polymerisation erhalten ist, wird das sekundäre Amin in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 1,5 Moläquivalenten verwendet. Wenn die Menge des sekundären Amins höher ist, treten unvorteilhafte Phänomene wie eine Verminderung der Kupplungseffizienz, die durch Deaktivierung des Lithiums an dem Kettenende verursacht wird, und eine Erhöhung des Hystereseverlustes des erhaltenen Polymers auf. Wenn die Menge weniger als 0,01 Moläquivalente ist, ist die Effizienz der Einführung des tertiären Amins in die lebenden Enden des Polymers zu klein, um den effektiven Zustand der physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polymers zu erreichen. Die physikalischen Eigenschaften umfassen z.B. einen geringen Hysteresverlust. Wenn die Menge mehr als 20 Moläquivalente ist, erhöht sich die Menge der Oligomere, die ein Amin umfassen, die nicht zum Erzielen von besseren physikalischen Eigenschaften beitragen. Somit sind Mengen außerhalb des spezifischen Bereiches nicht bevorzugt.
Das bei dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung verwendete Monomer ist zumindest ein Monomer, ausgewählt aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele des konjugierten Diens sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. 1,3-Butadien ist unter diesen bevorzugt. Beispiele von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind Styrol, α-Methylstyrol, 1- Vinylnaphthal in, 3-Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol, 4-Cyclohexylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol und dgl. Unter diesen ist Styrol bevorzugt. Wenn die Qopolymerisation unter Verwendung eines konjugierten Diens und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet wird, ist es insbesondere bevorzugt, daß 1,3-Butadien und Styrol als jeweilige Monomere verwendet werden.
Die Konzentration des Monomers in einem Lösungsmittel liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Bei der Copolymerisation eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes ist der Gehalt des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes in der zugegebenen Monomer-Mischung in dem Bereich von 3 bis 50 Gew.-% und bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 45 Gew.-%.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung ist ein Zufallsmittel wie Ether für die Löslichkeitsmachung und die Erhöhung der Reaktivität des Polymerisationsinitiatiors selbst nicht erforderlich. Daher muß bei der Polymerisation ein Zufallsmittel nicht notwendigerweise verwendet werden. Jedoch wird ein Zufallsmittel vorteilhafterweise für den Erhalt eines Polymers mit einer gewünschten Molekularstruktur verwendet. Das hierin verwendete Zufallsmittel ist eine Verbindung mit der Funktion, daß die Mikrostruktur des konjugierten Dien-Polymers gesteuert wird, daß z.B. der Gehalt der 1,2-Bindung in einem Butadien-Polymer oder in dem Butadien-Teil eines Butadien-Styrol-Copolymer und die Menge an 3,4-Bindung in einem Isopren-Polymer erhöht wird oder die Zusammensetzung und Verteilung der Monomer-Einheiten in einem konj ugierten Dien-vinylaromatischen-Kohlenwasserstoff-Polymer gesteuert wird, wie die statistische Verteilung der Butadien- Einheit und der Styrol-Einheit in einem Butadien-Styrol- Copolymer. Das Zufallsmittel ist nicht besonders beschränkt und umfaßt alle Verbindungen, die als Zufallsmittel allgemein verwendet werden. Beispiele der verwendeten Zufallsmittel umfassen:
(1) Ether,
(2) Orthodimethoxybenzole,
(3) Komplexverbindungen eines Alkalimetalls und eines Ketons oder eines Triesters von Phosphorsäure,
(4) Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
R(OM¹)n, (RO)&sub2;M², R(COOM¹)n, ROCOOM¹, RSO&sub3;M¹ und ROSO&sub3;M¹,
worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, M¹ ein Alkalimetall ist, spezifisch Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, M² ein Erdalkalimetall ist, spezifisch Calcium oder Barium und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
(5) tertiäres Amin.
Das Zufallsmittel wird nachfolgend mehr spezifisch beschrieben. Das Zufallsmittel kann alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele von (1) Ether sind 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2- Methoxymethyltetrahydrofuran, Diethylether und Triethylenglykoldimethylether.
Beispiele von (2) Orthodimethoxybenzol sind Veratrol und Isohomoveratrol.
Beispiele von (3) Komplex-Verbindungen eines Alkalimetalls und eines Ketons oder eines Triesters von Phosphorsäure sind Komplex-Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidlum oder Cäsium mit einem Keton wie Aceton, Methylethylketon, Dusopropylketon, Benzophenon, Acetophenon, Dibenzylketon, Fluorenon, Xanthon, Michlers Keton und Acetylaceton oder ein Triester von Phosphorsäure wie Triethylphosphosphit, Trioctylphosphosphit, Tribenzylphosphit und Trionylphosphit.
Die Zufallsmittel mit den allgemeinen Formeln gemäß (4), werden nachfolgend beschrieben.
Beispiele des Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes eines Alkohols oder eines Phenols, dargestellt durch die allgemeine Formel R(OM¹)n oder (RO)&sub2;M², sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und Banumsalze von Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol, 2-Butenylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, 1- Naphthylalkohol, p-Nonylphenol und Pyrogallol.
Beispiele des Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure oder eines sauren Esters von Kohlensäure, dargestellt durch die allgemeine Formel R(COOM¹)n oder ROCOOM¹ sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Harzsäure, Benzoesäure, Pimelinsäure, n- dodecylsaures Carbonat und phenylsaures Carbonat.
Beispiele des Alkalimetallsalzes einer Sulfonsäure oder eines Esters von Schwefelsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel RSO&sub3;M¹ oder ROSO&sub3;M¹ sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Diisopropylnaphthalinsulfonsäure, Laurylamid von N-Methyl-N- methansulfonsäuresalz, Schwefelsäureestersalz von Laurylalkohol und Caproylethylenglykolsulfonschwefelsäureester.
Beispiele des (5) tertiären Amins sind Triethylamin und Tetramethylethylendiamin.
Die bevorzugten Zufallsmittel unter diesen sind (1) Ether und (4) R(OM¹)n.
Das Zufallsmittel wird in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 1 000 Moläquivalenten, bezogen auf 1 Moläquivalent der Organolithium-Verbindung verwendet.
In dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung ist es sehr wichtig, daß die Organolithium-Verbindung mit der sekundären Amin-Verbindung in dem Polymerisationssystem in der Gegenwart von zumindest dem Monomer in Kontakt gebracht wird. Wenn das Herstellungsverfahren dieser Bedingung genügt, daß die Verbindung mit dem Lösungsmittel vermischt wird, ist die Reihenfolge der Mischung der Verbindungen und die anderen Verbindungen bei dieser Vorgehensweise nicht besonders beschränkt. Als Beispiel der möglichen Vorgehensweise werden das Monomer, Lösungsmittel, Zufallsmittel und eine Lösung des sekundären Amins zusammen vermischt, und dann wird eine Lösung aus der Organolithium-Verbindung zu der Mischung gegeben.
Die Polymerisation entsprechend dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann bei einer gewünschten Temperatur im Bereich von etwa -80 bis 150ºC und bevorzugt bei einer Temperatur in dem Bereich von -20 bis 100ºC durchgeführt werden. Die Polymerisation kann unter dem Druck durchgeführt werden, der bei der Reaktionsbedingung erzeugt wird. Es ist bevorzugt, daß das Polymerisationssystem bei einem Druck gehalten wird, der ausreichend ist, um das Monomer im wesentlichen in einer flüssigen Phase zu halten. Der Druck ist in Abhängigkeit von den einzelnen Materialien, die für die Polymerisation verwendet werden, den verwendeten Verdünnungsmitteln und der Polymerisationstemperatur verschieden. Ein höherer Druck kann nach Wunsch verwendet werden. Der höhere Druck kann durch Erhöhen des Druckes in dem Reaktor unter Verwendung eines Inertgases bei der Polymerisationsreaktion oder durch andere geeignete Verfahren erhalten werden.
Bei dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung kann eine Massenpolymensation oder Lösungspolymerisation angewandt werden. Die Lösungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel ist bevorzugt. Das Lösungsmittel liegt bei den allgemein angewandten Bedingungen der Polymerisation bevorzugt in flüssiger Phase vor. Als Lösungsmittel wird ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet. Bevorzugte Beispiele des inerten Lösungsmittels sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decan, Benzol, Tetrahydronaphthalin und dgl. Es liegt in dem Rahmen dieser Erfindung, zwei oder mehrere Arten des Lösungsmittels als eine Mischung zu verwenden.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und andere Katalysatorgifte von allen Materialien entfernt werden, die für den Polymerisationsvorgang verwendet werden wie die Initiator- Komponenten, das Lösungsmittel, das Monomer und dgl.
Bei der Polymerisationsreaktion entsprechend dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung ist das aktive Lithium an dem Ende des Polymers wie bei einer allgemeinen anionischen, lebenden Fortsetzungsreaktion durch eine Organolithium-Verbindung vorhanden, wenn ein geeignetes Molverhältnis des sekundären Amins zu der Organolithium- Verbindung ausgewählt wird. Daher kann das Polymer durch Zugabe eines Kupplungsmittels und/oder eines elektrophilen Mittels nach Beendigung der Polymerisationsreaktion modifiziert werden. Beispiele des Kupplungsmittels sind: halogenierte Zinn-Verbindungen wie Zinntetrachlond, Methylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid und dgl.; Allylzinn-Verbindungen wie Tetraallylzinn, Diethyldiallylzinn, Tetra(2-octenyl)zinn und dgl.; andere Zinn-Verbindungen wie Tetraphenylzinn, Tetrabenzylzinn und dgl.; halogenierte Silicium-Verbindungen wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Methylsiliciumtrichlorid, Dimethylsiliciumdichlorid, Trimethylchlorsilan und dgl.; Alkoxysilicium-Verbindungen wie Tetraphenoxysilicium, Tetraethoxysilicium und dgl.; halogenierte Germanium-Verbindungen wie Germaniumtetrahydrochlorid und dgl.; und ähnliche andere Verbindungen. Beispiele der elektrophilen Verbindungen sind: Amide wie N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidinon, N,N-Dimethylformamid und dgl.; Ester wie Diethylphthalat, Butylacetat und dgl.; Ketone wie Benzophenon, Michlers Keton, Chalcon und dgl.; Oxirane wie Ethylenoxid, Styroloxid und dgl.; Isocyanate wie Phenylisocyanat, Methylenbisphenylisocyanat und dgl.; und andere ähnliche Verbindungen. Die bevorzugten Kupplungsmittel unter den beschriebenen sind halogenierte Zinn-Verbindungen und halogenierte Silicium-Verbindungen. Die bevorzugten elektrophilen Mitteln unter den oben beschriebenen sind Amide und Isocyanate.
Das durch das Herstellungsverfahren der Erfindung erhältliche Polymer hat ein hohes Molekulargewicht. Das Molekulargewicht des Polymers im Zahlenmittel vor der Kupplung liegt in dem Bereich von 8 x 10³ bis 1 x 10&sup6; und bevorzugt in dem Bereich von 5 x 10&sup4; bis 8 x 10&sup5;. Wenn das Molekulargewicht niedriger als 8 x 10³ oder höher als 1 x 10&sup6; ist, wird die Wirksamkeit der physikalischen Eigenschaft des Polymers dieser Erfindung nicht ausreichend entfaltet und dies ist daher nicht bevorzugt. Das Molekulargewicht wird leicht eingestellt, da es von der Menge des sekundären Amins unabhängig und von der Menge der Organolithium-Verbindung abhängig ist.
Das gummiartige Polymer, erhältlich gemäß dieser Erfindung, ist ein vulkanisierbares Gummi und kann vorteilhafterweise für die Herstellung von Automobilreifen, Dichtungen, Blättern, Riemen, Fensterrahmen, Schuhwerk, Gummigarnen, Antivibrationsgummi, Verpackung und dgl. verwendet werden. Ein Copolymer, umfassend eine große Menge eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes kann als Harz verwendet und für Schuhsohlen, Bodenfliesen, Adhäsivzusammensetzungen und verschiedenen Arten von Formgegenständen verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Organolithium-Verbindung, z.B. Butyllithium (C&sub4;H&sub9;Li), mit dem sekundären Amin (=NH) in der Gegenwart des Monomers, z.B. Butadien (CH&sub2;=CH-CH=CH&sub2;) in Kontakt gebracht, zur Bewirkung der Polymerisation. Die Polymerisation läuft vermutlich nach dem folgenden Mechanismus ab:
Die Reaktionen (1), (2) und (3) laufen vermutlich in dem Polymerisationssystem ab. Wenn die Reaktivität der Lithium- Spezies von Alkyllithium (1) und (2) und Allyllithium (3) (Benzyllithium bei einem Styrol-Monomer) und die Reaktivität der sekundären Amin-Verbindung mit einer großen Azidität berücksichtigt werden, laufen die Reaktionen (1) und (3) mehr begünstigt ab als die Reaktion (2). Bei dem Polymerisationssystem wird daher =NLi hauptsächlich gebildet (1), und dann läuft die lebende Polymerisation durch die Funktion dieser Spezies als Initiator (1') ab, zur Bildung des Polymers mit einem tertiären Amin am Ende der Kette. Wenn die Menge der sekundären Amin-Verbindung klein ist, läuft die normale lebende Polymerisation ebenfalls entsprechend den oben beschriebenen Reaktionen ab. Wenn die Menge der sekundären Amin-Verbindung groß ist, laufen vermutlich die folgenden Reaktionen ab: während die sekundäre Amin- Verbindung in dem Polymerisationssystem verbleibt, findet die Kettentransferreaktion (3) zwischen der sekundären Amin- Verbindung und dem Oligomerlithium statt, und =NLi wird zusammen mit der Bildung des Oligomers gebildet; und wenn die sekundäre Amin-Verbindung vollständig verbraucht ist, läuft die lebende Polymerisation durch =NLi (1') so lange ab, wie das Monomer verbleibt. Bei der Polymerisation wird kein unlösliches Produkt gebildet, und die Polymerisation läuft schnell und homogen durch den löslichen Polymerisationsinitiator von Beginn der Polymerisation an ab. Es wird bestätigt, daß das erhaltene Polymer das tertiäre Amin an einem Kettenende aufweist und daß die Kupplungsreaktion effizient abluft. Daher kann beschlossen werden, daß der Lithium-Polymerisationsinitiator dieser Erfindung ein löslicher Polymerisationsinitiator ist, der vermutlich =NLi ist, das durch Kontakt der Organolithium- Verbindung und der sekundären Amin-Verbindung gebildet ist.
Der Grund, warum das Molekulargewicht des Polymers dieser Erfindung durch die Menge der Organolithium-Verbindung unabhängig von der Menge der sekundären Amin-Verbindung entschieden wird, liegt darin, daß die lösliche und nahezu homogene, aktive Spezies von vermutlich =NLi, deren Zahl durch die Menge an eingeführten Organolithium entschieden wird, als Initiator des Lebendsystems fungiert. Dies bedeutet, daß, so lange das aktive Lithium etwas vorhanden ist, =NLi durch die Reaktion zwischen dem aktiven Lithium und dem Amin während der kurzen Anfangsperiode der Polymerisation (die oben beschriebene Reaktion (3)) gebildet wird, obwohl das sekundäre Amin im überschuß vorhanden ist. Obwohl die Menge des Oligomers, das Amin enthält, erhöht ist, wird eine spezifische Menge an =NLi als Ergebnis gebildet, in Abhängigkeit von der Menge an eingeführtem Organolithium. Dieses =NLi fungiert als Initiator, und somit wird vermutlich das Polymer mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung gebildet.
Der Grund, warum die enge Molekulargewichtsverteilung (M.W.D.) des erhaltenen Polymers unabhängig von der überschüssigen Menge an Amin ist, ist ähnlich wie der oben beschriebene Grund. Wenn die Rate der Kettentransferreaktion während der Kettenfortpflanzungsperiode der Polymerisation (in Gleichung (3) gezeigt wenn n groß ist) signifikant ist, ist die M.W.D. der resultierenden Polymere im Vergleich zu solchen von üblichen Lebendpolymerisationen verhältnismäßig groß. Bei dem Polymerisationsverfahren dieser Erfindung wird vermutlich sogar die überschüssige Menge an freiem sekundärem Amin, das eine Kettentransferreaktion fördern kann, während der Initiationsperiode vollständig verbraucht (Gleichung (3), wenn n sehr klein ist), wie oben beschrieben. Somit läuft bei dem Polymerisationsverfahren dieser Erfindung nahezu keine Kettentransferreaktion während der Kettenfortpflanzungsperiode ab, und die M.W.D. des erhaltenen Polymers wird einfach durch das Gleichgewicht zwischen Fortpflanzung und Initiationsraten wie bei den üblichen Lebendpolymerisationen bestimmt.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung angegeben. Teile und Prozentangaben, die in den Beispielen gezeigt sind, beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Messungen wurden entsprechend den folgenden Verfahren durchgeführt.
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymers wurden durch Gelperrneationschromatographie (GPC, HLC-8020 , hergestellt von Toso Co., Ltd.; Säule GMH-XL , parallele zwei Säulen, hergestellt von Toso Co., Ltd.), ermittelt durch den Differential-Refraktionsindex (RI) unter Verwendung von monodispersem Polystyrol als Standard, und kalibriert durch das Polystyrol.
Die Kupplungseffizienz wurde gemessen, nachdem ein Kupplungsmittel nach Beendigung der Polymerisation zugegeben war. Von dem Verhältnis der Fläche der Fraktion mit hohem Molekulargewicht und der Fläche der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht in der gemessen Kurve von GPC wurde diese erhalten.
Die Mikrostruktur des Butadien-Anteils in dem Polymer wurde durch das Infrarotverfahren erhalten [D. Morero et al., Chem. e. Ind., Band 41, Seite 758 (1959)]. Die Menge an gebundenem Styrol in dem Butatien-Styrol-Copolymer wurde von dem Verhältnis der integrierten Flächen in dem ¹H-NMR-Spektrum erhalten.
Als Index des Hystereseverlustes wurde tan δ verwendet. Wenn tan 6 niedriger war, wurde der Hystereseverlust als niedriger ausgewertet. Die Messung des tan δ wurde unter Verwendung einer Anlage zum Messen der Viskoelastizität (ein Produkt von Rheometrix Co.) bei einer Temperatur von 50ºC bei der Belastung von 1 % und bei der Frequenz von 15 Hz durchgeführt.
Alle in den Beispiel und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien wurden getrocknet und gereinigt.

[Beispiel 1]

In einen 800-ml-druckräsistenten Glaskessel, der getrocknet und mit Stickstoff gereinigt war, wurden Cyclohexan, Butadien-Monomer, Styrol-Monomer, Tetrahydrofuran (nachfolgend mit THF abgekürzt) und Hexamethylenimin (nachfolgend mit HMI abgekürzt) entsprechend der Polymerisationsformulierung, die in Tabelle 1 gezeigt ist, zugegeben. Zu dieser Lösung wurde n-Butyllithium (nachfolgend als Buli abgekürzt) gegeben, und die Polymerisation wurde für 2 h bei 50ºC durchgeführt. Das Polymerisationssystem zeigte überhaupt kein Präzipitat und war homogen und klar während der gesamten Periode von dem Beginn der Polymerisation. Die Umwandlung der Polymerisation war ungefähr 100 %. Ein Teil der Polymerisationslösung wurde als Probe genommen. Isopropylalkohol wurde zu der Probenlösung gegeben, und das erhaltene feste Produkt wurde getrocknet, unter Erhalt eines gummiartigen Copolymers. Die Mikrostruktur, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden mit diesem Copolymer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Zinntetrachlond, das als Kupplungsmittel dient, wurde zu der oben erhaltenen Polymerisationslösung in einer solchen Menge gegeben, daß das Moläquivalent von Chlor zu dem an aktivem Lithiumatom an dem Polymerkettenende gleich war, und die Modifizierungsreaktion wurde bei 50ºC für 30 min durchgeführt. Isopropylalkohol wurde zu dieser Lösung gegeben, und das erhaltene feste Produkt wurde getrocknet, unter Erhalt eines gummiartigen Copolymers. Die Kupplungseffizienz wurde mit diesem Copolymer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Durch Verwendung des Copolymers nach der Kupplung wurde eine Verbindung entsprechend der Formulierung, die in Tabelle 3 gezeigt ist, hergestellt. Das durch Härten der Verbindung bei 145ºC für 33 min erhaltene Vulkanisat hatte einen tan δ von 0,09.
Das folgende Experiment wurde durchgeführt, um das Vorhandensein von tertiärern Amin am Ende des Polymers, das durch diese Erfindung erhalten wird, zu bestätigen.
Weil die Ermittlung des tertiären Amins in einem hochmolekularen Polymer schwierig ist, wurde ein niedermolekulares Polymer mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2 000 durch das gleiche Verfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Monomers in der Formulierung der Polymerisation vermindert wurde. Der Gehalt an Stickstoff in diesem Polymer wurde gemessen und war 0,6 %. Der theoretische Gehalt an Stickstoff war 0,7 %, wenn jedes Molekül ein Amin hat. Daher wurde bestätigt, daß das tertiäre Amin an das Ende des Polymers dieser Erfindung gebunden ist.

[Vergleichsbeispiel 1]

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation unter Verwendung von Lithiumamid, das zuvor getrennt hergestellt ist.
In einen 150 ml druckresistenten Glaskessel, der getrocknet und stickstoffgereinigt wurde, wurden 38 ml einer 1,2 M Cyclohexan-Lösung aus HMI gegeben. Zu dieser Lösung wurden 30 ml einer 1,56 M Hexan-Lösung von BuLi gegeben, und N- Lithiumhexamethylenimid (nachfolgend mit LHMI abgekürzt) wurde erhalten. Die Ausbeute war ungefähr 100 %. Unlösliche Fraktionen fielen aus der Reaktionslösung im Verlaufe der Zeit aus, und die Reaktionslösung änderte sich zu einer Suspension.
Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Buli und HMI von Beispiel 1 durch die Suspension von LHMI (nach der Herstellung 1 Woche stehen gelassen) mit der gleichen molaren Menge wie in der Formulierung gemäß Tabelle 1 gezeigt ist ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polymerisationssystem in Vergleichsbeispiel 1 war bei der Anfangsstufe etwas trübe und wurde als ein heterogenes Initiationssystem klassifiziert.

[Beispiele 2 und 3]

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,5 mmol HMI von Beispiel 1 durch 0,25 mmol HMI in Beispiel 2 und 1,0 mmol HMI in Beispiel 3 ersetzt wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Kupplungsreaktion wurde in den Beispielen 2 und 3 nicht durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Aussehen des Polymerisationssystem bei den Beispielen 2 und 3 war gleich wie bei Beispiel 1.

[Beispiel 4]

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß HMI in Beispiel 1 durch Dihexylamin (nachfolgend mit DHA abgekürzt) ersetzt, Styrol und Tetrahydrofuran nicht verwendet, die Menge an Butadien erhöht, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, und die Kupplungsreaktion nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen des Polymerisationssystems war gleich wie bei Beispiel 1.

[Vergleichsbeispiel 2]

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation unter Verwendung von Lithiumamid, das zuvor getrennt hergestellt wurde.
Durch die Herstellung entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß HMI von Vergleichsbeispiel 1 durch DHA ersetzt wurde, wurde N- Lithiumdihexylamid (nachfolgend mit LDHA abgekürzt) erhalten. Zum Zeitpunkt der Herstellung fielen unlösliche Fraktionen augenblicklich aus der Reaktionslsung aus und eine Suspension wurde gebildet.
Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Buli und DHA in Beispiel 4 durch die Suspension von LDHI mit der gleichen molaren Menge, die in der Formulierung in Tabelle 1 gezeigt ist, ersetzt und die Kupplungsreaktion nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polymerisationssystem in Vergleichsbeispiel 2 am Anfangsstadium war trübe und wurde als ein heterogenes Initiationssystem klassifiziert.

[Beispiel 5]

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß HMI in Beispiel 1; durch Pyrrolidin (nachfolgend mit PY abgekürzt) wie in Tabelle 1 gezeigt ersetzt wurde und daß die Kupplungsreaktion nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen des Polymerisationssystems war gleich wie bei Beispiel 1.

[Vergleichsbeispiel 3]

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation unter Verwendung von Lithiumamid, das zuvor getrennt hergestellt wurde.
Durch die Herstellung entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß HMI in Vergleichsbeispiel 1 durch PY ersetzt wurde, wurde N- Lithiumpyrrolidin (nachfolgend als LPY abgekürzt) erhalten. Zum Zeitpunkt der Herstellung fielen unlösliche Fraktionen augenblicklich aus der Reaktionslösung aus, und eine Suspension wurde gebildet.
Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Buli und PY in Beispiel durch die Suspension von LPY in der gleichen molaren Menge wie in der Formulierung in Tabelle gezeigt, ersetzt wurde und daß die Kupplungsreaktion nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Polymerisationssystem in Vergleichsbeispiel 3 war in der Anfangsstufe trübe und wurde als hetergenes Initiationssystem klassifiziert.

[Beispiel 6]

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß HMI in Beispiel 1: durch Dodecamethylenimin (nachfolgend mit DDMI bezeichnet) wie in Tabelle 1 gezeigt, ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen des Polymerisationssystems war gleich wie bei Beispiel 1. Unter Verwendung des nach der Kupplungsreaktion durch Addition von Zinntetrachlond erhaltenen Copolymers wurde eine Verbindung durch Mischen von Komponenten entsprechend der Formulierung, die in Tabelle 3 gezeigt ist, hergestellt. Das durch Härten der Verbindung durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erhaltene Vulkanisat hatte einen tan δ von 0,09.

[Beispiel 7]

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß THF in Beispiel 1 durch 0,05 äq/Li tert-Amyloxykahum (nachfolgend mit KOT-Am abgekürzt) ersetzt und die Mengen an Butadien und Styrol durch solche ersetzt wurden, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen des Polymerisationssystems war gleich wie bei Beispiel 1.

[Vergleichsbeispiel 4]

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation unter Verwendung von Lithiumamid, das zuvor getrennt hergestellt wurde.
Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Buli und HMI in Beispiel 6 durch die Suspension von LHMI (gleich wie bei Vergleichsbeispiel 1) mit der gleichen molaren Menge wie in der Formulierung wie in Tabelle gezeigt, ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Aussehen des Polymerisationssystems war gleich wie bei Beispiel 1.
Das Polymerisationssystem in Vergleichsbeispiel 4 war in der Anfangsstufe etwas trübe und wurde als heterogenes Initiationssystem klassifiziert.

[Vergleichsbeispiel 5]

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation unter Verwendung von Buli-Initiator alleine. Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß HMI nicht verwendet wurde. Unter Verwendung des Copolymers nach der Kupplungsreaktion wurde der tan 6 durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 gemessen und hatten den Wert von 0,11. Tabelle 1 Polymerisationsformulierung Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse
*: Gemessen vor der Kupplung Tabelle 3 Formulierung für die Vermischung
*1: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
*2: Diphenylguanidin
*3: Dibenzothiazyldisulfid
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 kann das folgende abgeleitet werden.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, bei denen Lithiumamid, das zuvor getrennt hergestellt wurde, als Initiator verwendet wurde, war das Polymerisationssystem unmittelbar nach der Zugabe des Initiators in allen Fällen trübe und nahm die Form der Inituerung der Polymerisation ein, die als heterogener Typ klassifiziert wurde, obwohl ein gewisser Unterschied zwischen den Fällen gesehen werden konnte, weil das somit hergestellte Lithiumamid in Lösungsmitteln natürlich unlöslich ist. Daher war die Effizienz der Inituerung gering und die aktive Spezies instabil. Als Ergebnis konnte das Molekulargewicht nicht gesteuert werden, sondern erhöhte sich, die Molekulargewichtsverteilung wurde breiter gemacht und die Kupplungseffizienz verminderte sich stark (Vergleichsbeispiele 1 und 4).
Im Gegensatz dazu wurde die Polymerisation durch Kontaktieren von Butyllithium und dem sekundären Amin miteinander in dem Polymerisationssystem in den Beispielen 1 bis 7 entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Bei Varuerung der Art des sekundären Amins (Beispiele 1, 4, 5 und 6), Variieren des Molverhältnisses von Lithium und Amin (Beispiele 1, 2 und 3), Variieren der Art des Monomers (z.B. Beispiele 1 und 4) oder Variieren der Art des Zufallsmittels (Beispiele 1 und 7) war das Polymerisationssystem immer klar und nahm die Form der Polymerisation ein, die als homogener Typ klassifiziert wurde. Die Initiierungseffizienz in den Beispielen war größer als die der Vergleichsbeispiele, und eine stabile Lebendpolymerisation fand statt. Daher konnten exzellente Ergebnisse erhalten werden, weil das Molekulargewicht gut gesteuert wurde, die Molekulargewichtsverteilung eng und die Kupplungseffizienz groß war (Beispiele 1, 6 und 7). Das Polymer mit dem tertiären Amin an dem Ende der Polymerkette und mit der Molekularstruktur, die die Kette mit der Zinn-Kohlenstoff- Verbindung enthielt, die durch die Kupplungsreaktion gebildet wurde, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren leicht erhalten werden. Dies führt zur Bildung eines Polymers mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wie geringem Hysteresverlust und dgl.
Wie der Vergleich des tan δ Wertes des konventionellen statistischen Butadien-Styrol-Copolymers, hergestellt durch Buli, gezeigt in Vergleichsbeispiel 5, und den Werten der Copolymere der Beispiele 1 und 6 klar zeigt, hat das Copolymer gemäß dieser Erfindung einen geringen Hystereseverlust.
Wie die Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3 zeigen, wurde das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers konstant gehalten, selbst wenn das Molverhältnis von Lithium (konstant gehalten) zu dem Amin variiert wurde. Dies bedeutet, daß der Faktor, der das Molekulargewicht steuert, von der Menge der Organolithium-Verbindung abhängt und ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht durch geeignete Auswahl der Menge der Organolithium-Verbindung erhalten werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers und/oder eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Zufallsmittels unter Verwendung eines Lithiumpolymerisationsinitiators, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Lithiumpolymerisationsinitiator gebildet wird, indem

(1) eine Örganolithiumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 15 mmol bezogen auf 100 g des Monomers; und

(2) zumindest eine sekundäre Aminverbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Moläquivalenten pro Moläquivalenten der Organolithiumverbindung, ausgewählt aus einer Aminverbindung der Formel (A)

worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und einer Iminverbindung der Formel

worin X ausgewählt ist aus (X-I) einer gesättigten, zyklischen Strukturgruppe, umfassend (CR³R&sup4;)n, (X-II) einer gesättigten zyklischen Strukturgruppe, umfassend (CR&sup5;R&sup6;)m, und NR&sup7; oder O und (X-III) einer zyklischen Strukturgruppe mit einer Molekularstruktur, die sich von einer strukturgruppe ableitet, ausgewählt aus den gesättigten zyklischen Strukturgruppen X-I und X-II, indem zumindest ein Teil von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in dem ringbildenden Teil davon in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung umgewandelt wird, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, worin R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden voneinander sein können, n eine ganze Zahl von 3 bis 15 und m eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist;

in dem Polymerisationssystem in der Gegenwart von zumindest dem Monomer miteinander in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren zur herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, ah zyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen.

3. Verfahren zur Erzeugung eines Polymers nach Anspruch 1, worin R³ und R&sup4; in X-I, das als X in der Formel (B) verwendet wird, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 3 bis 15 sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 3 worin die Iminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (B), worin X-I als X verwendet wird, Trimethylenimin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin, Dodecamethylenimin oder Piperidin ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin R&sup5; und R&sup6; in X-II, das als X in der Formel (B) verwendet wird, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sup7; in X-II, das als X in der Formel (B) verwendet wird, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 5 sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin X-III, das als X in der Formel (B) verwendet wird, sich von X-I, worin R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 3 bis 13 sind, oder von X-II ableitet, worin R&sup5; oder R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R&sup7; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 5 sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin das Zufallsmittel zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(1) Ethern,

(2) tertiären Ammen und

(3) Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln: R(OM¹)n, (RO)&sub2;M², R(COOM¹)n, ROCOOM¹, RSO&sub3;M¹ und ROSO&sub3;M¹, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, M¹ ein Alkalimetall ist, umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, M² ein Erdalkalimetall ist, umfassend Calcium und Barium, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin das vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomer Styrol ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin das konjugierte Dien 1,3-Butadien und das vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomer Styrol ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, worin zumindest eines von einem Kupplungsmittel und einem elektrophilen Mittel zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, nachdem die Polymerisation beendet ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Folymers nach Anspruch 11, worin das Kupplungsmittel eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnverbindungen, siliziumverbindungen und Germaniumverbindungen, und worin das elektrophile Mittel eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amiden, Estern, Ketonen, Oxiranen und Isocyanaten.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 12, worin die Zinnverbindung Zinntetrachlond oder Dibutylzinndichlorid ist und die Siliziumverbindung Siliziumtetrachlorid oder Dimethylchlorsilan ist.

14. Polymer, erhältlich durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers und/oder eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Zufallsmittels unter Verwendung eines Lithiumpolymerisationsinitiators, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß der Lithiumpolymerisationsinitiator gebildet ist, indem

(1) eine Organolithiumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 15 mmol bezogen auf 100 g des Monomers; und

worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und einer Iminverbindung der Formel (B):

worin X eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (X-I) gesättigten, zyklischen Strukturgruppen, umfassend (CR³R&sup4;)n, (X-II) gesättigten zyklischen Strukturgruppen, umfassend (CR&sup5;R&sup6;)m, und NR&sup7; oder O und (X-III) zyklischen Strukturgruppen mit einer Molekularstruktur, die sich von einer Strukturgruppe ableitet, ausgewählt aus den gesättigten zyklischen Strukturgruppen X-I und X-II, indem zumindest ein Teil der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in dem ringbildenden Teil davon in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung umgewandelt wird, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, worin R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden voneinander sein können, n eine ganze Zahl von 3 bis 15 und m eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist;

in dem Polymerisationssystem in der Gegenwart von zumindest dem Monomer miteinander in Kontakt gebracht sind.

15. Polymer nach Anspruch 14, worin das Polymer ein Molekulargewicht im Zahlenmittel in dem Bereich von 8 x 10³ bis 1 x 10&sup6; hat.

16. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zugabe von zumindest einem von einem Kupplungsmittel und einem elektrophilen Mittel zu dem Polymer nach Anspruch 14 nach Beendigung der Polymerisation erhältlich ist.