DE1808156A1

DE1808156A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wasserfreien,starken organischen Saeuren

Info

Publication number: DE1808156A1
Application number: DE19681808156
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Walter Freyer; Dipl-Chem Dr Manf Gscheidmeier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-11-09
Filing date: 1968-11-09
Publication date: 1970-06-11
Also published as: GB1253607A; NL6916294A; BE741497A; FR2022981A1; SE367392B

Description

Verfahren zur Entfornun,, von Schwermetallion.'n au s was s e r f r e i α η, .starken organischen Säur,-η.

Ls ist bekannt, daß an Ionenaustauscherharzen Schwormetallionen sowohl in wässrigen Säuren als auch in nicht wässrigen Medien, wie Aceton, Alkohol, Benzol u.a., durch Wasserstoff- bzw. Alkalimetallionon ersetzt werden können, wobei der Ionenaustausch in polaren Lösungsmitteln bzw. bubstanzen rascher erfolgt, als in unpolaron. Im allgemeinen ist es erforderlich, die Ionenaustauschorharze vor ihrer Verwendung zu aktivieren. In vielen Fällen müssen die Austauschor, sei es nach erfolgter Aktivierung, sei es überhaupt, durch Trocknen an der Luft oder im Vakuum, von Feuchtigkeit befreit weixlen. Bei technischen Anlagen ist dies meist rocht umständlich und mit bedeutenden -Ko..iten verbunden. Eine geringe Restfeuchtigkeit bleibt zudem stets zurück. Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, das Wasser durch andere polare Lösungsmittel wie z.B. Methanol zu verdrängen. Unter Ausnutzung der vorstehend angedeuteten Möglichkeiten gelingt es nun zwar, zahlreiche Flüssigkeiten, Lösungen, Schmelzen usw. zu entkationisieren, die bisher bekannten Methoden versagen jedoch dann, wenn wasserfreit·, f.tarku organische Säuron, worunter solche zu verstehen sind, deren Disaoziationskonstante größer als die der Essigsäure ist, -von Kationen befreit werden sollen. Die Ursache hierfür dürfte zweifellos darin zu suchen sein, daß die Austauscherliarzo bifilang nicht genügend ■ wassorfrul güiiiaoJit wenlon könnton.

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Absolute Ί/asKurfroiheit ist abnr gerade hier unbedingt not-λ/endiij, weil die Dissoziation der Säuren möglichst niedrig gehalten werden muß, um zu technisch interessanten Auetauschkapazitäten zu kommen.

Es wurde nun gefunden, daß man Schwermetallionen aus wasserfreien, starken organischen Säuren, insbesondere den Halogenessigsäuren bzw. deren Gemischen vorteilhaft entfernen kann, wenn man diese Säuren mit stark sauren Kationenaustauscher-K harzen makroretikularer Struktur, welche, gegebenenfalls nach vorhergegangener Aktivierung, zunächst mit Essigsäure und daraufhin mit einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid so lange behandelt worden waren, bia die hierbei auftretende, exotherme Reaktion abgeklungen ist, in Berührung bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, wasserfreie, starke organische Säuren in einfacher Weise praktisch quantitativ auch von geringen Mengen Schwermetallionen zu befreien, was dann von besonderer Bedeutung ist, wenn die Säuren an katalytischen Prozessen, wie z.B. Hydrierungen an Edelmetallkontakten, bei denen bereits Spuren gewisser Schwermetalle zur Kontaktvergiftung führen, teilnehmen, oder auch wenn sie einer Verwendung zugeführt werden, z.B. auf pharmazeutischem Gebiet, bei der die Anwesenheit von Schwermetallionen nicht erwünscht oder nicht erlaubt ist.

Unter wasserfreien, starken organischen Säuren sollen solche verstanden werden, deren Dissoziationskonstante größer als die der Essigsäure, also größer als 1,75 · 10 ist. Hierzu zählen bevorzugt die halogenierten Essigsäuren, insbesondere die chlorierten Essigsäuren, sowie auch andere, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuron, wie z.B. Ameisensäure, Chlor- und Brompropionsäuron, Glycolsäure, Acrylsäure und Crotonsäure. Selbstverständlich ist es möglich, mit den erfindungs-

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gemäß vorbehandolten Austauscherharzen auch schwächer < dissoziierte, wasserfrei«} Säuron, wie Kssigsäur«, Propionsäure usw. mit sehr gutem Lrfolg zu entkationisieren. Von den bevorzugt genannten Halogenessigsäuren, unter denen die Monochloressigsäuro die wichtigste Stollun,, einnimmt, kommen neben den chemisch einheitlichen Produkten in erster Linie technische Geraische aus Monochloros^igsäure, Usyigsäure und Dichlorossigsäuro (gogeborumf all s auch mit geringen Mctijcii Trichloressigsäure), wie sie bei der Monochloressigsäurufabrikation aus Essigsäure: anfallen, iff Pra(;e, sowie auch Mutterlaugen gleicher qualitativer Zusammensetzung aus der ChloressigsäuiO-Iiristallisation, und zwiir letztere insbesondere dann, wenn sie nicht weiter chloriert, sondern durch Hydrierung zu Chlorossigsäure reduziert worden sollen.

Unter stark sauren Kationcnauatauscherharzen mit makroretikularer Struktur sind handelsübliche, im allgemeinen auf der Das!;. von kernsulfonierten Polystyrolharzen oiler keriisulfonicrlori Copolyraorisaten aus Styrol und Divinylbonzol aufgebaute, kUrnige Harze mit besonders gleiclunässiger Porenstruktur zu verstellen. Genannt seien hier beispielsweise die Produkt«· ^-' Lewatit S 115 der Farbenfabriken Bayer, U Amborlyst \j von K ο lim u.llaas, ^ Dowex 50 W χ 12 der Dow Chemical.' .

Die Präparation der ICationenaustauscherharze ei'folgt vorteilhaft in der Art, daß man zunächst in bekannter --L .«· eine Aktivierung und Quellung mit wü-ssrigor Salzsäure vornimmt und dann mit Wasser wäscht, worauf das anhaftende Wasser mit Essigsäure abgespült wird. Man behandelt sodann mit einer Mischung, aus 1 -ssigsäure und hssigsäurea-nhydrid, wobei das Verhältnis der Mischungskomponenten in weiten Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen wird man ein Essigsäure-Acetanhydrid-Geinisch vorwenden, dessen Anhydrid-Gehalt etwa zwischen 5 und 30 Gew.^o liegt, wenngleich es durchaus möglich ist, auch mit niedrigeren oder auch höheren Konzentrationen an

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Anhydrid zu arbeiten. Besonders vorteilhaft ist es, den gesamten Präparierungsvorgang bereits in der Austauschorsäule vorzunehmen und dabei nach erfolgter Verdrängung des llaftwassers durch die Essigsäure dieser zunehmende Mengen L.ssigsäureanhydrid beizugeben. Da die die Entwässerung des Ionenaustauschers bewirkende Reaktion des Essigsüuroanhydrids mit dem im Austauscher enthaltenen Wasser fast spontan unter starker Wärmeentwicklung verläuft, ist es vorteilhaft, die Aiihydrldkonzentration in der zur Spülung eingesetzten Essigsäure nur .langsam zu erhöhen. Das Abklingen der exothermen Reaktinn zeigt dann an, wenn auch die letzten Wasserspuron aus dem Austauscherhurz entfernt sind.

Die Entkationisierung der wasserfreien Carbonsäuren nimmt man in an sich bekannter Weise in der Art voi-, daß man die Säure im Temperaturbereich zwischen etwa '10 und 1^0 C, im FaJIe des Einsatzes roller Monochloresslgsäure beispielsweise bei 80 bis 120C, durch den ständig unter Flüssigkeit stehenden Ionenaustauscher schickt. Als Anhaltspunkt für den stündlich möglichen Durchsatz kann, bei einem Schwermetallionengehalt von unter ΊΟ p.p.m., eine Säuremonge von 2 bis 10, vorzugsweise -I bis 6 leg pro Stunde pro Liter Ionenaustauscher angegeben werden. Zur Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers ist es vorteilhaft-, ilin zunächst mit Wasser zu beschicken, wodurch die Dissoziation der noch enthaltenen Säure derart zunimmt, daß bereits ein Teil der festgehaltenen MutalJ ionen wieder durch Wasserstoffionen ersetzt wird. Die Hauptmenge wird sodann durch Eluieren mit ca. Beiger Salzsäure entfernt, worauf nach Vornahme der erfindungsgemäßen Trocknung mit iJssigsäuro-Acetanhydrid der Austauscher wieder verwendbar ist

Durch folgende Beispiele, weiche die außerordentlich wirtschaftliche und völlig wartun_(jsfrein Arbeitsweise des Verfallrons zeigen, soll dieses näher erläutert werden:

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Beispiel 1

320 ml eines sulfonsäuren Styrol-Üivinylbenzol-Copolymerisates ( *~^ Amberlyst 15 der Firma iiohm und Haas Co. ) wurden mit 1 1 2n-HCl gequollen, dann mit Wasser und mehrmals mit Essigsäure gespült. Anschließend wurde das unter Etsaigsäure stellende Austauscherharz unter Rühren mit kleinen Portionen Essigsäureanhydrid versetzt, bis keine weitere Erwärmung mehr beobachtet wurde, Der so aktivierte Austauscher wurde mit der Essigsäure in einen auf 100 - 120°C beheizten Glaszylinder von ca. 0,5 Inhalt gefüllt, in dem das Ablaufrohr nach oben gezogen ist, so daß er ständig unter Flüssigkeit steht. Durch einen Mariotte'sehen Trichter mit Dosiereinrichtung ließ man pro Stunde 0,5 1 auf 100 C vorgewärmte Monochloressigsäure, die 0,1 Gew.fo Acetanhydrid und 4 ppm Blei enthielt, zutropfen.. Trotz der geringen Schütthöhe des Austauschers von nur 17 cm wurde der Bleigehalt der ablaufenden Säure auf 0,1 - 0,3 ppm gesenkt. Der Versuch wurde nach Durchsatz von 735 J-Äi 1000 kg Säure abgebrochen. Bis dahin hatte der Austauscher ca. 3»8 g ,Blei aufgenommen, was etwa 7 $ seiner theoretischen Kapazität entspricht. Durch Behandeln des Austausclierharzes mit 7-8 'aiger HCl konnten ca. 90 fo des aufgenommenen Bleis eluiert werden. Nach anschließender Entwässerung war der Austauscher dann wieder voll aktiv.

Zum Vergleich wurd*e der Versuch wiederholt, ohne jedoch den Ionenaustauscher mit Anhydrid vorzubehandeln. Der Bleigehalt der bei 110 C durchgesetzten Monochloressigsäure sank zwar von ursprünglich 1,2 ppm auf 0,1 ppm,aber schon nach Durchsatz von 180 1 wurde kein Blei mehr aufgenommen, d.h. mit 250 mg Blei-Austausch wurden nur 0,45 f° der theoretischen Kapazität erreicht.

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Beispiel :i

In einem auf 100 C beheizten,wie im Beispiel 1 gestalteten Glaszylinder vom Durchmesser 10 cm wurden 5 1 gequollener ^ Amborlyst 15 durch Spülen mit Essigsäure, der 5 5° Anhydrid zugesetzt worden waren, aktiviert. Anschließend wurde 110 C heifie technische Monochloressigsäure mit einem Gehalt von 1,5-2 ppm Blei aufgegeben. Bei einem Durchsatz von 20 kg/h wurden in der ablaufenden Säure weniger als 0,1 ppm Blei gefunden. Nach einer Betriebsdauer von 3 Monaten war noch kein Nachlassen der Austauschwirkung zu beobachten.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Säuregemiseh aus ca. 10 ^c/o Essigsäure, 4-5 fj Monochloressigsäure, 45 fi Dichloressigsäure und 0,1 ^cp Essigsäureanhydrid eingesetzt, das 12 ppm Eisen,

7 ppm Kupfer, 6 ppm Nickel und 2,5 ppm Blei enthielt. Als Austauscher wurde aktivierter ^-J Amberlyst 15 vorgelegt. Bei 50°C konnten 350 1 Säure durchgesetzt werden, ehe im Ablauf Metallionen nachweisbar wurden. Die Beladung erreichte dabei ca. 60 *fa der theoretischen Kapazität. Durch Regeneration mit

8 '/oiger HCl wurden die Metallionen wieder weitgehend eluiert. Nachfolgende Anhydrid-Behandlung führte wieder zu voller Aktivität.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden 300 ml ^ Lewatit S 115 (Bayer AG. aktiviert und bei 60 C mit Dichloressigsäure beaufschlagt, die 4,8 ppm Kupfer und 2,3 ppm Nickel enthielt. In einem Kurz-, versuch wurden in 1kO Stunden 70 1 Säure durchgesetzt, wobei die Metallkonzentration auf 0,4 ppm Kupfer und 0,5 ppm Nickel gesenkt wurde.

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Beispiel

In einem weiteren Kurzversuch wurde bei 100 C Trichloressigaäure mit k ppm Kupfer eingesetzt; als Ionenaustauscher dienten 300 ml ^ Amberlyst 15i die entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt waren. Bei einem Durchsatz von 0,25 l/h konnte die Säure völlig von Kupfer befreit werden.

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Claims

Patentansprüche: <

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wasserfreien, starken organischen Säuren, insbesondere Halogenessigsäuren bzw. deren Gemischen, dadurcli gekennzeichnet, daß man diese Säuren mit stark sauren Kationenaustauscherharzen makroretikularor Struktur, welche, gegebenenfalls nach vorhergegangener Aktivierung, zunächst mit Essigsäure und daraufhin mit einem Gemisch aus Essigsäure und L^sigsüureanhydrid so lange behandelt worden waren, bis die

k hierbei auftretende, exotherme Reaktion abgeklungen ist, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall der Acetanhydrid-Anteil in dem Essigsiiure-Essigsiiureanhydrid-Gemisch 5 bis 30 Gew.^ beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tntkationisierung der Siiuren bei Temperaturen zwischen 10 und 1'»O C vorgenommen wird. ,

·'♦ . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daij technische Gemische aus Monochloressigsäuri-, E.ssigsirtirt.· und Dichloressigsüurn, gegebenenfalls mit einem geringen ψ Anteil an Trichlorossigsiiure entkationisiert werden.

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