DE69116310T2 - Verfahren zur Reinigung von Essigsäure und/oder Azetanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Essigsäure und/oder AzetanhydridInfo
- Publication number
- DE69116310T2 DE69116310T2 DE69116310T DE69116310T DE69116310T2 DE 69116310 T2 DE69116310 T2 DE 69116310T2 DE 69116310 T DE69116310 T DE 69116310T DE 69116310 T DE69116310 T DE 69116310T DE 69116310 T2 DE69116310 T2 DE 69116310T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acetic acid
- cation exchange
- exchange resin
- acetic anhydride
- strongly acidic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 10
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 C1-10 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/12—Acetic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Iodid-Derivaten, z.B. Alkyliodiden und dergleichen, aus Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung zum Reinigen von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, hergestellt durch die durch Rhodium katalysierte, von Methyliodid unterstützte Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat, geeignet.
- Es ist bekannt, daß ein mit Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, hergestellt durch Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat in Gegenwart eines Rhodium/Methyliodid-Katalysatorsystems verbundenes Problem darin besteht, daß, sogar nach der Destillation, die Essigsäure und/oder das Essigsäureanhydrid häufig geringe Mengen an Iodid-Verunreinigungen enthalten. Wenn auch die genaue Natur dieser Verbindungen nicht sicher bekannt ist, enthalten sie wahrscheinlich eine Mischung von Methyliodid und anderen höheren Alkyliodiden, z.B. Hexyliodid. Solche Verunreinigungen sind besonders störend, da sie viele der Katalysatoren vergiften, welche in den nachfolgenden chemischen Umwandlungen der Essigsäure und/oder des Essigsäureanhydrids verwendet werden. Ein zutreffender Fall sind die zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und Essigsäure verwendeten Katalysatoren, welche gegenüber solchen Verunreinigungen extrem empfindlich sind.
- Es sind mehrere Verfahren zur Entfernung von Iod und seinen Verbindungen aus Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid bekannt. Beispielsweise lehrt die GB 2 112 394A die Verwendung von Anionenaustauscherharzen, während die US 4 615 806 und die EP 296 584 die Entfernung von Iodid-Verunreinigungen aus nicht-wässengen organischen Medien, wie Essigsäure, durch die Verwendung eines Silber oder Quecksilber enthaltenden, makronetzartigen stark sauren Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15 (Amberlyst ist eine eingetragene Handelsmarke> beschreiben.
- Ein Problem jedoch entsteht, wenn die in der US 4 615 806 und der EP 296 584 beschriebenen silberbeladenen makronetzartigen Harze über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden. Dieses Problem ist besonders wichtig, wenn Produkte mit sehr niedrigen Gehalten an Iodid (z.B. weniger als 20 Teile pro Billion (ppb)) aus Beschickungen hergestellt werden, die bis zu 10 Teile pro Million (ppm) enthalten. In solchen Fällen wurde gefunden, daß, obwohl silberbeladene makronetzartige Harze anfänglich sehr wirksam sind, deren Wirksamkeit in ausgeprägter Weise im Verlaufe einer relativ kurzen Zeit abnimmt. In der Praxis ist diese Abnahme in der Wirksamkeit meistens derart, daß sie das Harz unverwendbar machen, lange bevor das gesamte darauf befindliche Silber verwertet wurde.
- Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem durch die Verwendung von bestimmten lonenaustauscherharzen überwunden werden kann, die aufgrund ihrer Beschaffenheit zwischen makronetzartigen Harzen einerseits und Gelharzen andererseits liegen. Derartige Harze, die nachstehend als mesoporöse Harze bezeichnet werden, sind durch einen relativ niedrigen Vernetzungsgrad gekennzeichnet und durch die Tatsache, daß, wenn sie auch nach Trocknung aus einem polaren Lösungsmittel wie Wasser beinahe Gelstrukturen aufweisen, ihre Porenstruktur erhalten werden kann, wenn vor dem Trocknen das Wasser durch ein Lösungsmittel von niedrigerer Polarität als von Methanol ersetzt wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Iodid-Derivaten aus flüssiger Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid vorgesehen, welches das In-Kontakt-bringen der flüssigen Essigsäure oder des Essigsäureanhydrids mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz umfaßt, mit einer Vernetzung von 4 % bis 12 %, einer inneren Oberfläche in den Protonen-ausgetauschten Formen von weniger als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus dem wasserfeuchten Zustand, und einer inneren Oberfläche von größer als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus einem feuchten Zustand, in dem Wasser durch Methanol ersetzt worden war, wobei das Harz zumindest ein Prozent seiner aktiven Zentren in die Silberform umgewandelt hat.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Reduzierung der Gehalte an Iodid-Derivaten, z.B. C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Al- kyliodiden, in der Essigsäure oder in dem Essigsäureanhydrid, von Gehalten mit bis zu 10 ppm herunter bis zu Gehalten von weniger als 10 ppb, besonders bevorzugt zur Reduzierung des Iodidgehaltes von 500 ppb bis weniger als 5 ppb, geeignet.
- Mesoporöse Harze sind als Styrol/Divinylbenzol-Copolymere definiert, mit von etwa 4 bis etwa 12 %, bevorzugterweise von 6 bis 10 %, Vernetzung. Derartige Harze sind weiter insofern gekennzeichnet, daß sie, wenn sie aus dem wasserfeuchten Zustand in die Protonen-ausgetauschte Form getrocknet worden sind, eine innere Oberfläche von weniger als 10 m²g&supmin;¹ , bevorzugterweise weniger als 8 m g, aufweisen, während sie nach Trocknung aus einem feuchten Zustand, in welchem Wasser durch Methanol ersetzt worden ist, eine innere Oberfläche von größer als 10 m²g&supmin;¹ , bevorzugterweise von größer als 15 m²g&supmin;¹ , besitzen. Die oben angegebenen inneren Oberflächen sind diejenigen, die durch die Stickstoff-BET-Methode gemessen wurden, und die zur Durchführung der Trocknung verwendeten Methoden sind diejenigen, die weiter unten als die METHODEN A und B erwähnt werden.
- Besonders bevorzugte Beispiele von mesoporösen Harzen sind diejenigen Materialien, die unter den Handelsnamen Purolite C145, Purolite CT145, Bayer K2441 und Bayer K2411 verkauft werden.
- Die Menge an in dem zu verwendenden Harz vorhandenem Silber ist geeigneterweise derart, daß zumindest ein Prozent der aktiven Zentren, die durch Metallkationen besetzt sein können, beladen sind, bevorzugterweise 10 bis 90 Prozent der Zentren, besonders bevorzugt 30 bis 70 Prozent. Die silberbeladenen Harze können durch Tonenaustausch- oder Imprägnierungstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt sein. Ein bevorzugtes Verfahren ist dasjenige, welches in der EP 296 584 beschrieben wird und das die Aufschlämmung einer Probe des Harzes in der Protonen-ausgetauschten Form mit Silberoxid in Wasser und anschließend das Behandeln der Aufschlämmung mit einer Carbonsäure, bevorzugterweise mit Essigsäure, umfaßt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise durch Hindurchführen von mit den Iodid-Derivaten verunreinigter flüssiger Essigsäure oder von Essigsäureanhydrid durch ein Festbett des Harzes bei einer vorherbestimmten Rate ausgeführt. Bevorzugterweise wird das Harzbett vor der Verwendung durch Rückspülen eingestuft. Die angewandte Durchsatzgeschwindigkeit wird von einer Anzahl von Variablen abhängen, einschließend die Menge von Iodid-Verunreinigungen in der Essigsäure oder in dem Essigsäureanhydrid, dem Grad der geforderten Säure- oder Anhydrid-Reinheit und dem besonderen verwendeten Harz. Typische Durchflußleistungen liegen in dem Bereich von 0,5 bis 50 Bettvolumina pro Stunde, bevorzugterweise von 5 bis 15 Bettvolumina. Optimale Fließraten werden von der Temperatur abhängen und können leicht bestimmt werden.
- Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, muß hoch genug sein, um zu verhindern, daß die Essigsäure oder das Essigsäureanhydrid in einem Extremfall gefriert oder im anderen Extremfall siedet. Typische Bereiche sind 20º bis 120ºC, bevorzugterweise 25º bis 100ºC. Wenn es auch im allgemeinen erwünscht ist, bei so hoher Temperatur wie möglich zu arbeiten, um eine maximale Entfernung zu bewirken, kann es in bestimmten Fällen aus ökonomischen Gründen erwünscht sein, bei einer niedrigeren Temperatur zu arbeiten und eine der anderen Verfahrensvariablen zu modifizieren, um die Zielschwelle der Iodid- Entfernung zu erreichen. Die Stabilität der Harze kann ebenso auch eine obere Grenze der Betriebstemperatur auferlegen.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.
- 112,5 g (143 ml) des feuchten Harzes (wie geliefert) wurde in ein 500 ml-Gefäß, versehen mit einem PTFE-Kreiselrad von 5 cm Durchmesser, eingefüllt. Destilliertes Wasser (100 ml) wurde zugegeben und die Mischung bei 60 UpM 15 Minuten lang gerührt. Das Wasser wurde dann abgezogen und eine andere Menge von 100 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Dieses Verfahren wurde dann wiederholt (Gesamtwäschen 3 x 100 ml Wasser). Silber(I)-oxid (9,5 g von Aldrich) wurde zusammen mit ausreichend destilliertem Wasser zugegeben, um die Feststoffe zu bedecken (ca. 100 ml). Die Mischung wurde bei 60 UpM 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktionsteilnehmer sorgfältig zu mischen. Essigsäure (75 ml) wurde dann zugesetzt und die Mischung 3 Stunden lang auf 50ºC erwärmt, wobei mit 60 UpM gerührt wurde. Das Harz wurde abfiltriert, mit Essigsäure (2 x 150 ml) gewaschen und unter strömender Luft getrocknet.
- Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 125,0 g (174 ml) Bayer K2411-Harz und Silberoxid (9,5 g) wiederholt.
- Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 87,0 g (100 ml) Amberlyst 15-Harz und Silberoxid (7,7 g) wiederholt.
- Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 70 g (82 ml) Amberlite IR120-Harz und Silberoxid (6,9 g) wiederholt.
- Die Produkte der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichstests A und B wurden auf Silber analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. TABELLE 1 Harz Austausch-Kapazität ausgetauschter Silberzentren Purolite Bayer Amberlyst Amberlite * Harze vor der Analyse im Ofen bei 100ºC 1/2 Stunde lang vorgetrocknet.
- Eine 100 ml-Probe des wasserfeuchten Harzes, wie geliefert, wurde bei 105ºC erhitzt, um einen Enddruck von ca. 0,5 mbar Quecksilber nach 4 Stunden zu erreichen.
- Eine 100 ml-Probe des wasserfeuchten Harzes wurde an einem groben Sinter mit sieben Volumina Methanol (annähernd 5 bis 10 Minuten) gewaschen. Anschließend wurde das methanolfeuchte Harz auf 50ºC bei einem Druck von 20 mm Quecksilber 30 Minuten lang erwärmt und anschließend bei 105ºC, um einen Enddruck von ca. 0,5 mbar Quecksilber nach 4 Stunden zu erreichen.
- Die METHODEN A und B wurden auf die Proben der Harze Purolite C145 (mesoporös), Amberlyst 15 (makronetzartig), Bayer K2411 (mesoporös) und Amberlite IR120 (Gel) angewandt.
- Die Produkte dieser Versuche wurden dann der N-BET-Methode unterzogen, um deren innere Oberflächen zu messen. TABELLE II Innere Oberfläche gemäß Harz Typ Trocknungsmethode Purolite Amberlyst Bayer Amberlite Mesoporös Makronetzförmig Gel
- 25 ml des silberbeladenen Harzes wurden in eine Essigsäure enthaltende Säule (Durchmesser 1 cm) eingefüllt. Das Harzbett wurde dann zur Entfernung von irgendwelchen feinen Teilchen und zur Klassifizierung der Harzteilchen gemäß der Größe rückgespült. Mit 60 ppm Iodid (zugesetzt als Hexyliodid) dosierte Essigsäure wurde auf 43ºC vorgewärmt und durch das auf 43ºC erwärmte Harzbett nach unten durchgeleitet. Das Harzbett war mit einem Überlaufsystem versehen um sicherzustellen, daß es mit Flüssigkeit gefüllt arbeitet. Proben der behandelten Essigsäure wurden in Intervallen gesammelt und durch Neutronenaktivierungsanalyse auf Iodid analysiert.
- Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurden silberbeladene Ausführungen der Harze wie folgt untersucht:
- Beispiel 3 - Bayer K2411 (Mesoporös)
- Vergleichstest C - Amberlyst 15 (Makronetzartig)
- Beispiel 4 -. Purolite C145 (Mesoporös)
- Vergleichstest D - Amberlite IR120 (Gel).
- Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß unter äquivalenten Bedingungen die zwei mesoporösen Harze (Purolite C145 und Bayer K2411) hinsichtlich der Lebensdauer sowohl dem Amberlyst 15 (makronetzartiges Harz) als auch dem Amberlite IR120 (Gelharz) überlegen sind. Tabelle III Bayer Amberlyst Purolite Amberlite Strömungsstunden im Produkt gemäß entfernt
Claims (9)
1. Verfahren zur Entfernung von Iodid-Derivaten aus flüssiger
Essigsäure und/oder aus Essigsäureanhydrid, welches das
In-Kontakt-bringen der flüssigen Essigsäure oder des
Essigsäureanhydrids mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz mit von 4 %
bis 12 % Vernetzung, einer inneren Oberfläche in der
Protonenausgetauschten Form von weniger als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen
aus dem wasserfeuchten Zustand und einer inneren Oberfläche von
größer als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus dem feuchten Zustand,
in welchem Wasser durch Methanol ersetzt worden ist, umfaßt,
wobei das Harz zumindest ein Prozent seiner aktiven Zentren in
die Silberform umgewandelt enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das stark saure
Kationenaustauscherharz von 6 bis 10 % Vernetzung aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das
stark saure Kationenaustauscherharz eine innere Oberfläche von
weniger als 8 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus dem wasserfeuchten
Zustand und eine innere Oberfläche von größer als 15 m²g&supmin;¹ nach
dem Trocknen aus einem feuchten Zustand, in welchem Wasser durch
Methanol ersetzt worden ist, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin von
10 bis 90 Prozent der aktiven Zentren des stark sauren
Kationenaustauscherharzes in die Silberform umgewandelt worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin von 30 bis 70 Prozent der
aktiven Zentren des stark sauren Kationenaustauscherharzes in
die Silberform umgewandelt sind.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die
als Ausgangsmaterial eingesetzte flüssige Essigsäure und/oder
das Essigsäureanhydrid bis zu 500 Teile pro Billion der Iodid-
Derivate enthalten.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der
Kontakt zwischen der Essigsäure und/oder dem Essigsäureanhydrid
und dem stark sauren Kationenaustauscherharz durch
Hindurchleiten der Essigsäure und/oder des Essigsäureanhydrids durch ein
Festbett des stark sauren Kationenaustauscherharzes erreicht
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Festbett des stark
sauren Kationenaustauscherharzes durch Rückspülung vor der
Verwendung eingestuft ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin die
Fließrate der Essigsäure und/oder des Essigsäureanhydrids durch
das Festbett im Bereich von 5 bis 15 Bettvolumina pro Stunde
liegt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909023634A GB9023634D0 (en) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | Process for purifying acetic acid and/or acetic anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69116310D1 DE69116310D1 (de) | 1996-02-22 |
| DE69116310T2 true DE69116310T2 (de) | 1996-05-23 |
Family
ID=10684615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69116310T Revoked DE69116310T2 (de) | 1990-10-31 | 1991-10-18 | Verfahren zur Reinigung von Essigsäure und/oder Azetanhydrid |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227524A (de) |
| EP (1) | EP0484020B1 (de) |
| JP (1) | JPH04282339A (de) |
| KR (1) | KR0162095B1 (de) |
| CN (1) | CN1033270C (de) |
| AT (1) | ATE132845T1 (de) |
| AU (1) | AU642779B2 (de) |
| BR (1) | BR9104743A (de) |
| CA (1) | CA2054025A1 (de) |
| CS (1) | CS331191A3 (de) |
| DE (1) | DE69116310T2 (de) |
| ES (1) | ES2082155T3 (de) |
| FI (1) | FI101471B (de) |
| GB (1) | GB9023634D0 (de) |
| HU (1) | HUT59652A (de) |
| IN (1) | IN184595B (de) |
| MX (1) | MX174344B (de) |
| MY (1) | MY108637A (de) |
| NO (1) | NO174924C (de) |
| RU (1) | RU2044721C1 (de) |
| YU (1) | YU47574B (de) |
| ZA (1) | ZA918390B (de) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9122168D0 (en) * | 1991-10-18 | 1991-11-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| KR100371761B1 (ko) * | 1994-05-13 | 2003-05-22 | 빠르디에 아세띠끄스 | 가용성이리듐기재촉매의존재하에서,카르복실산또는그의해당에스테르의제조방법 |
| FR2725983B1 (fr) * | 1994-10-21 | 1996-12-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides carboxyliques en presence d'un catalyseur a base d'iridium et d'iodures sous forme soluble |
| JP3281258B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2002-05-13 | ダイセル化学工業株式会社 | 有機媒質中に含まれるヨウ素化合物を除去する際の運転方法 |
| US5962735A (en) | 1998-03-06 | 1999-10-05 | Uop Llc | Method for treating an organic liquid contaminated with an iodide compound |
| US6506935B1 (en) | 1998-03-06 | 2003-01-14 | Uop Llc | Combination pretreatment/adsorption for treating a liquid stream contaminated with an iodine-containing compound |
| US6007724A (en) * | 1998-12-21 | 1999-12-28 | Uop Llc | Method for treating a liquid stream contaminated with an iodine-containing compound using a solid absorbent comprising a metal phthalocyanine |
| US6190562B1 (en) | 1999-03-24 | 2001-02-20 | Uop Llc | Method for treating a liquid stream contaminated with an iodine-containing compound using a cation-exchanged crystalline manganese phosphate |
| US6225498B1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-05-01 | Celanese International Corporation | Method of removing organic iodides from organic media |
| US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
| JP4995522B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2012-08-08 | 千代田化工建設株式会社 | 有機酸からのヨウ素化合物除去方法 |
| US7588690B1 (en) * | 2009-02-10 | 2009-09-15 | The Purolite Company | Method of iodide removal |
| US20110086929A1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | Brotech Corporation, doing business as The Purolite Company | Method of iodide removal |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US8394987B2 (en) * | 2010-06-17 | 2013-03-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methyl iodide removal from acetic acid waste stream |
| MX2013007647A (es) | 2010-12-30 | 2013-08-01 | Celanese Int Corp | Purificacion de torrentes de productos de acido acetico. |
| WO2013070216A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid |
| US8975450B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed |
| US9505691B2 (en) | 2014-10-02 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| CN107207392B (zh) | 2015-01-30 | 2021-06-08 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1113570B (de) * | 1957-04-20 | 1961-09-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis von nicht sprosspolymerisierten vernetzten Polymerisaten |
| US4615806B1 (en) * | 1985-03-07 | 1994-05-03 | Hoechst Co American | Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media |
-
1990
- 1990-10-31 GB GB909023634A patent/GB9023634D0/en active Pending
-
1991
- 1991-10-18 AT AT91309650T patent/ATE132845T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 ES ES91309650T patent/ES2082155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-18 DE DE69116310T patent/DE69116310T2/de not_active Revoked
- 1991-10-18 EP EP91309650A patent/EP0484020B1/de not_active Revoked
- 1991-10-21 ZA ZA918390A patent/ZA918390B/xx unknown
- 1991-10-22 US US07/780,812 patent/US5227524A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-23 CA CA002054025A patent/CA2054025A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-23 IN IN1012DE1991 patent/IN184595B/en unknown
- 1991-10-25 AU AU86772/91A patent/AU642779B2/en not_active Ceased
- 1991-10-28 YU YU171591A patent/YU47574B/sh unknown
- 1991-10-29 MY MYPI91002003A patent/MY108637A/en unknown
- 1991-10-30 KR KR1019910019181A patent/KR0162095B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-30 JP JP3284363A patent/JPH04282339A/ja active Pending
- 1991-10-30 NO NO914255A patent/NO174924C/no unknown
- 1991-10-30 HU HU913419A patent/HUT59652A/hu unknown
- 1991-10-30 RU SU915010063A patent/RU2044721C1/ru active
- 1991-10-31 CS CS913311A patent/CS331191A3/cs unknown
- 1991-10-31 FI FI915145A patent/FI101471B/fi active
- 1991-10-31 MX MX9101867A patent/MX174344B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 CN CN91111134A patent/CN1033270C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-31 BR BR919104743A patent/BR9104743A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1033270C (zh) | 1996-11-13 |
| DE69116310D1 (de) | 1996-02-22 |
| NO174924B (no) | 1994-04-25 |
| FI101471B1 (fi) | 1998-06-30 |
| NO914255L (no) | 1992-05-04 |
| US5227524A (en) | 1993-07-13 |
| YU47574B (sh) | 1995-10-03 |
| FI915145A0 (fi) | 1991-10-31 |
| JPH04282339A (ja) | 1992-10-07 |
| CS331191A3 (en) | 1992-05-13 |
| EP0484020A2 (de) | 1992-05-06 |
| NO174924C (no) | 1994-08-03 |
| KR920007974A (ko) | 1992-05-27 |
| YU171591A (sh) | 1994-04-05 |
| ES2082155T3 (es) | 1996-03-16 |
| EP0484020B1 (de) | 1996-01-10 |
| NO914255D0 (no) | 1991-10-30 |
| IN184595B (de) | 2000-09-09 |
| ATE132845T1 (de) | 1996-01-15 |
| AU8677291A (en) | 1992-05-07 |
| EP0484020A3 (en) | 1992-12-16 |
| MX174344B (es) | 1994-05-09 |
| FI101471B (fi) | 1998-06-30 |
| KR0162095B1 (ko) | 1999-01-15 |
| FI915145A (fi) | 1992-05-01 |
| RU2044721C1 (ru) | 1995-09-27 |
| MY108637A (en) | 1996-10-31 |
| CA2054025A1 (en) | 1992-05-01 |
| HU913419D0 (en) | 1992-01-28 |
| CN1062136A (zh) | 1992-06-24 |
| AU642779B2 (en) | 1993-10-28 |
| BR9104743A (pt) | 1992-06-16 |
| GB9023634D0 (en) | 1990-12-12 |
| HUT59652A (en) | 1992-06-29 |
| ZA918390B (en) | 1993-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69116310T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Essigsäure und/oder Azetanhydrid | |
| DE69212763T2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Jodidverbindungen aus Carbonsäuren und Carbonsäurenanhydriden | |
| DE69211099T2 (de) | Entfernung von Halogenidverunreinigungen aus organischen Flüssigkeiten | |
| DE2659173C2 (de) | Verfahren zur Regeneration einer erschöpften Katalysatorlösung | |
| DE1517899A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Fluessigkeiten | |
| DD266282A5 (de) | Verfahren zur regenerierung einer karbonylations-katalysatorloesung, um korrosionsmetalle zu entfernen | |
| DE3043766A1 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von carbonsaeuren | |
| DE2453114C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung | |
| DE2611801A1 (de) | Verfahren zur behandlung von biomassen, insbesondere pilzmycelien, zur metallabtrennung durch agglomeration | |
| DE69115842T2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Iodidverbindungen aus Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden | |
| DE2229208A1 (de) | Verfahren zur trennung von zuckern | |
| DE2843926C2 (de) | ||
| DE69111410T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren. | |
| DE1808156C (de) | ||
| EP0708683B1 (de) | Verfahren zur herstellung von sorbentien aus polysaccharidhaltigen rohstoffen, sorbentien und ihre verwendung | |
| DE1643277A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Alkanolaminen | |
| DE69517337T2 (de) | Verfahren zur reinigung von aromatischen polycarbonsäuren | |
| EP1239958A1 (de) | Verfahren zur konditionierung von ionenaustauschern | |
| DE60003818T2 (de) | Verfahren zur entfernung von iodiden aus einem nicht-wässrigen organischen medium mittels silber oder quecksilber ausgetauschter makroporöser organofunktioneller polysiloxanharze | |
| DE2703935A1 (de) | Verfahren zur reinigung von waessrigen acrylamidloesungen | |
| DE1110423B (de) | Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen | |
| DE4133328C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure | |
| DE3822628A1 (de) | Verfahren zur behandlung von lignin zur gewinnung von aldehyden und/oder phenolsaeuren | |
| DE2930345A1 (de) | Verfahren zur reinigung von pentaerythrit | |
| DE69002933T2 (de) | Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8331 | Complete revocation |