DE69116310T2 - Verfahren zur Reinigung von Essigsäure und/oder Azetanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Essigsäure und/oder AzetanhydridInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Iodid-Derivaten, z.B. Alkyliodiden und dergleichen, aus Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung zum Reinigen von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, hergestellt durch die durch Rhodium katalysierte, von Methyliodid unterstützte Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat, geeignet.
- Es ist bekannt, daß ein mit Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, hergestellt durch Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat in Gegenwart eines Rhodium/Methyliodid-Katalysatorsystems verbundenes Problem darin besteht, daß, sogar nach der Destillation, die Essigsäure und/oder das Essigsäureanhydrid häufig geringe Mengen an Iodid-Verunreinigungen enthalten. Wenn auch die genaue Natur dieser Verbindungen nicht sicher bekannt ist, enthalten sie wahrscheinlich eine Mischung von Methyliodid und anderen höheren Alkyliodiden, z.B. Hexyliodid. Solche Verunreinigungen sind besonders störend, da sie viele der Katalysatoren vergiften, welche in den nachfolgenden chemischen Umwandlungen der Essigsäure und/oder des Essigsäureanhydrids verwendet werden. Ein zutreffender Fall sind die zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und Essigsäure verwendeten Katalysatoren, welche gegenüber solchen Verunreinigungen extrem empfindlich sind.
- Es sind mehrere Verfahren zur Entfernung von Iod und seinen Verbindungen aus Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid bekannt. Beispielsweise lehrt die GB 2 112 394A die Verwendung von Anionenaustauscherharzen, während die US 4 615 806 und die EP 296 584 die Entfernung von Iodid-Verunreinigungen aus nicht-wässengen organischen Medien, wie Essigsäure, durch die Verwendung eines Silber oder Quecksilber enthaltenden, makronetzartigen stark sauren Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15 (Amberlyst ist eine eingetragene Handelsmarke> beschreiben.
- Ein Problem jedoch entsteht, wenn die in der US 4 615 806 und der EP 296 584 beschriebenen silberbeladenen makronetzartigen Harze über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden. Dieses Problem ist besonders wichtig, wenn Produkte mit sehr niedrigen Gehalten an Iodid (z.B. weniger als 20 Teile pro Billion (ppb)) aus Beschickungen hergestellt werden, die bis zu 10 Teile pro Million (ppm) enthalten. In solchen Fällen wurde gefunden, daß, obwohl silberbeladene makronetzartige Harze anfänglich sehr wirksam sind, deren Wirksamkeit in ausgeprägter Weise im Verlaufe einer relativ kurzen Zeit abnimmt. In der Praxis ist diese Abnahme in der Wirksamkeit meistens derart, daß sie das Harz unverwendbar machen, lange bevor das gesamte darauf befindliche Silber verwertet wurde.
- Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem durch die Verwendung von bestimmten lonenaustauscherharzen überwunden werden kann, die aufgrund ihrer Beschaffenheit zwischen makronetzartigen Harzen einerseits und Gelharzen andererseits liegen. Derartige Harze, die nachstehend als mesoporöse Harze bezeichnet werden, sind durch einen relativ niedrigen Vernetzungsgrad gekennzeichnet und durch die Tatsache, daß, wenn sie auch nach Trocknung aus einem polaren Lösungsmittel wie Wasser beinahe Gelstrukturen aufweisen, ihre Porenstruktur erhalten werden kann, wenn vor dem Trocknen das Wasser durch ein Lösungsmittel von niedrigerer Polarität als von Methanol ersetzt wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Iodid-Derivaten aus flüssiger Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid vorgesehen, welches das In-Kontakt-bringen der flüssigen Essigsäure oder des Essigsäureanhydrids mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz umfaßt, mit einer Vernetzung von 4 % bis 12 %, einer inneren Oberfläche in den Protonen-ausgetauschten Formen von weniger als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus dem wasserfeuchten Zustand, und einer inneren Oberfläche von größer als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus einem feuchten Zustand, in dem Wasser durch Methanol ersetzt worden war, wobei das Harz zumindest ein Prozent seiner aktiven Zentren in die Silberform umgewandelt hat.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Reduzierung der Gehalte an Iodid-Derivaten, z.B. C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Al- kyliodiden, in der Essigsäure oder in dem Essigsäureanhydrid, von Gehalten mit bis zu 10 ppm herunter bis zu Gehalten von weniger als 10 ppb, besonders bevorzugt zur Reduzierung des Iodidgehaltes von 500 ppb bis weniger als 5 ppb, geeignet.
- Mesoporöse Harze sind als Styrol/Divinylbenzol-Copolymere definiert, mit von etwa 4 bis etwa 12 %, bevorzugterweise von 6 bis 10 %, Vernetzung. Derartige Harze sind weiter insofern gekennzeichnet, daß sie, wenn sie aus dem wasserfeuchten Zustand in die Protonen-ausgetauschte Form getrocknet worden sind, eine innere Oberfläche von weniger als 10 m²g&supmin;¹ , bevorzugterweise weniger als 8 m g, aufweisen, während sie nach Trocknung aus einem feuchten Zustand, in welchem Wasser durch Methanol ersetzt worden ist, eine innere Oberfläche von größer als 10 m²g&supmin;¹ , bevorzugterweise von größer als 15 m²g&supmin;¹ , besitzen. Die oben angegebenen inneren Oberflächen sind diejenigen, die durch die Stickstoff-BET-Methode gemessen wurden, und die zur Durchführung der Trocknung verwendeten Methoden sind diejenigen, die weiter unten als die METHODEN A und B erwähnt werden.
- Besonders bevorzugte Beispiele von mesoporösen Harzen sind diejenigen Materialien, die unter den Handelsnamen Purolite C145, Purolite CT145, Bayer K2441 und Bayer K2411 verkauft werden.
- Die Menge an in dem zu verwendenden Harz vorhandenem Silber ist geeigneterweise derart, daß zumindest ein Prozent der aktiven Zentren, die durch Metallkationen besetzt sein können, beladen sind, bevorzugterweise 10 bis 90 Prozent der Zentren, besonders bevorzugt 30 bis 70 Prozent. Die silberbeladenen Harze können durch Tonenaustausch- oder Imprägnierungstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt sein. Ein bevorzugtes Verfahren ist dasjenige, welches in der EP 296 584 beschrieben wird und das die Aufschlämmung einer Probe des Harzes in der Protonen-ausgetauschten Form mit Silberoxid in Wasser und anschließend das Behandeln der Aufschlämmung mit einer Carbonsäure, bevorzugterweise mit Essigsäure, umfaßt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise durch Hindurchführen von mit den Iodid-Derivaten verunreinigter flüssiger Essigsäure oder von Essigsäureanhydrid durch ein Festbett des Harzes bei einer vorherbestimmten Rate ausgeführt. Bevorzugterweise wird das Harzbett vor der Verwendung durch Rückspülen eingestuft. Die angewandte Durchsatzgeschwindigkeit wird von einer Anzahl von Variablen abhängen, einschließend die Menge von Iodid-Verunreinigungen in der Essigsäure oder in dem Essigsäureanhydrid, dem Grad der geforderten Säure- oder Anhydrid-Reinheit und dem besonderen verwendeten Harz. Typische Durchflußleistungen liegen in dem Bereich von 0,5 bis 50 Bettvolumina pro Stunde, bevorzugterweise von 5 bis 15 Bettvolumina. Optimale Fließraten werden von der Temperatur abhängen und können leicht bestimmt werden.
- Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, muß hoch genug sein, um zu verhindern, daß die Essigsäure oder das Essigsäureanhydrid in einem Extremfall gefriert oder im anderen Extremfall siedet. Typische Bereiche sind 20º bis 120ºC, bevorzugterweise 25º bis 100ºC. Wenn es auch im allgemeinen erwünscht ist, bei so hoher Temperatur wie möglich zu arbeiten, um eine maximale Entfernung zu bewirken, kann es in bestimmten Fällen aus ökonomischen Gründen erwünscht sein, bei einer niedrigeren Temperatur zu arbeiten und eine der anderen Verfahrensvariablen zu modifizieren, um die Zielschwelle der Iodid- Entfernung zu erreichen. Die Stabilität der Harze kann ebenso auch eine obere Grenze der Betriebstemperatur auferlegen.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.
- 112,5 g (143 ml) des feuchten Harzes (wie geliefert) wurde in ein 500 ml-Gefäß, versehen mit einem PTFE-Kreiselrad von 5 cm Durchmesser, eingefüllt. Destilliertes Wasser (100 ml) wurde zugegeben und die Mischung bei 60 UpM 15 Minuten lang gerührt. Das Wasser wurde dann abgezogen und eine andere Menge von 100 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Dieses Verfahren wurde dann wiederholt (Gesamtwäschen 3 x 100 ml Wasser). Silber(I)-oxid (9,5 g von Aldrich) wurde zusammen mit ausreichend destilliertem Wasser zugegeben, um die Feststoffe zu bedecken (ca. 100 ml). Die Mischung wurde bei 60 UpM 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktionsteilnehmer sorgfältig zu mischen. Essigsäure (75 ml) wurde dann zugesetzt und die Mischung 3 Stunden lang auf 50ºC erwärmt, wobei mit 60 UpM gerührt wurde. Das Harz wurde abfiltriert, mit Essigsäure (2 x 150 ml) gewaschen und unter strömender Luft getrocknet.
- Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 125,0 g (174 ml) Bayer K2411-Harz und Silberoxid (9,5 g) wiederholt.
- Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 87,0 g (100 ml) Amberlyst 15-Harz und Silberoxid (7,7 g) wiederholt.
- Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 70 g (82 ml) Amberlite IR120-Harz und Silberoxid (6,9 g) wiederholt.
- Die Produkte der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichstests A und B wurden auf Silber analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. TABELLE 1 Harz Austausch-Kapazität ausgetauschter Silberzentren Purolite Bayer Amberlyst Amberlite * Harze vor der Analyse im Ofen bei 100ºC 1/2 Stunde lang vorgetrocknet.
- Eine 100 ml-Probe des wasserfeuchten Harzes, wie geliefert, wurde bei 105ºC erhitzt, um einen Enddruck von ca. 0,5 mbar Quecksilber nach 4 Stunden zu erreichen.
- Eine 100 ml-Probe des wasserfeuchten Harzes wurde an einem groben Sinter mit sieben Volumina Methanol (annähernd 5 bis 10 Minuten) gewaschen. Anschließend wurde das methanolfeuchte Harz auf 50ºC bei einem Druck von 20 mm Quecksilber 30 Minuten lang erwärmt und anschließend bei 105ºC, um einen Enddruck von ca. 0,5 mbar Quecksilber nach 4 Stunden zu erreichen.
- Die METHODEN A und B wurden auf die Proben der Harze Purolite C145 (mesoporös), Amberlyst 15 (makronetzartig), Bayer K2411 (mesoporös) und Amberlite IR120 (Gel) angewandt.
- Die Produkte dieser Versuche wurden dann der N-BET-Methode unterzogen, um deren innere Oberflächen zu messen. TABELLE II Innere Oberfläche gemäß Harz Typ Trocknungsmethode Purolite Amberlyst Bayer Amberlite Mesoporös Makronetzförmig Gel
- 25 ml des silberbeladenen Harzes wurden in eine Essigsäure enthaltende Säule (Durchmesser 1 cm) eingefüllt. Das Harzbett wurde dann zur Entfernung von irgendwelchen feinen Teilchen und zur Klassifizierung der Harzteilchen gemäß der Größe rückgespült. Mit 60 ppm Iodid (zugesetzt als Hexyliodid) dosierte Essigsäure wurde auf 43ºC vorgewärmt und durch das auf 43ºC erwärmte Harzbett nach unten durchgeleitet. Das Harzbett war mit einem Überlaufsystem versehen um sicherzustellen, daß es mit Flüssigkeit gefüllt arbeitet. Proben der behandelten Essigsäure wurden in Intervallen gesammelt und durch Neutronenaktivierungsanalyse auf Iodid analysiert.
- Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurden silberbeladene Ausführungen der Harze wie folgt untersucht:
- Beispiel 3 - Bayer K2411 (Mesoporös)
- Vergleichstest C - Amberlyst 15 (Makronetzartig)
- Beispiel 4 -. Purolite C145 (Mesoporös)
- Vergleichstest D - Amberlite IR120 (Gel).
- Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß unter äquivalenten Bedingungen die zwei mesoporösen Harze (Purolite C145 und Bayer K2411) hinsichtlich der Lebensdauer sowohl dem Amberlyst 15 (makronetzartiges Harz) als auch dem Amberlite IR120 (Gelharz) überlegen sind. Tabelle III Bayer Amberlyst Purolite Amberlite Strömungsstunden im Produkt gemäß entfernt
Claims (9)
1. Verfahren zur Entfernung von Iodid-Derivaten aus flüssiger
Essigsäure und/oder aus Essigsäureanhydrid, welches das
In-Kontakt-bringen der flüssigen Essigsäure oder des
Essigsäureanhydrids mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz mit von 4 %
bis 12 % Vernetzung, einer inneren Oberfläche in der
Protonenausgetauschten Form von weniger als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen
aus dem wasserfeuchten Zustand und einer inneren Oberfläche von
größer als 10 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus dem feuchten Zustand,
in welchem Wasser durch Methanol ersetzt worden ist, umfaßt,
wobei das Harz zumindest ein Prozent seiner aktiven Zentren in
die Silberform umgewandelt enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das stark saure
Kationenaustauscherharz von 6 bis 10 % Vernetzung aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das
stark saure Kationenaustauscherharz eine innere Oberfläche von
weniger als 8 m²g&supmin;¹ nach dem Trocknen aus dem wasserfeuchten
Zustand und eine innere Oberfläche von größer als 15 m²g&supmin;¹ nach
dem Trocknen aus einem feuchten Zustand, in welchem Wasser durch
Methanol ersetzt worden ist, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin von
10 bis 90 Prozent der aktiven Zentren des stark sauren
Kationenaustauscherharzes in die Silberform umgewandelt worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin von 30 bis 70 Prozent der
aktiven Zentren des stark sauren Kationenaustauscherharzes in
die Silberform umgewandelt sind.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die
als Ausgangsmaterial eingesetzte flüssige Essigsäure und/oder
das Essigsäureanhydrid bis zu 500 Teile pro Billion der Iodid-
Derivate enthalten.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der
Kontakt zwischen der Essigsäure und/oder dem Essigsäureanhydrid
und dem stark sauren Kationenaustauscherharz durch
Hindurchleiten der Essigsäure und/oder des Essigsäureanhydrids durch ein
Festbett des stark sauren Kationenaustauscherharzes erreicht
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Festbett des stark
sauren Kationenaustauscherharzes durch Rückspülung vor der
Verwendung eingestuft ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin die
Fließrate der Essigsäure und/oder des Essigsäureanhydrids durch
das Festbett im Bereich von 5 bis 15 Bettvolumina pro Stunde
liegt.
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