DE69212763T2 - Verfahren zur Entfernung von Jodidverbindungen aus Carbonsäuren und Carbonsäurenanhydriden - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Jodidverbindungen aus Carbonsäuren und CarbonsäurenanhydridenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Iodidverbindungen, z.B. Alkyliodiden und dergleichen, aus Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung zum Reinigen von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, hergestellt durch die durch Rhodium katalysierte, von Methyliodid unterstützte Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat, geeignet.
- Es ist bekannt, daß ein mit Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, hergestellt durch Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat in Gegenwart eines Rhodium/Methyliodid-Katalysatorsystems verbundenes Problem darin besteht, daß, sogar nach der Destillation, die Essigsäure und/oder das Essigsäureanhydrid häufig geringe Mengen an Iodidverunreinigungen enthalten. Wenn auch die genaue Natur dieser Verunreinigungen nicht sicher bekannt ist, enthalten sie wahrscheinlich eine Mischung von Iodidverbindungen, wie Methyliodid und anderen höheren Alkyliodiden, z.B. Hexyliodid, Iodwasserstoff und Iodidsalze. Solche Verunreinigungen sind besonders störend, da sie viele der Katalysatoren vergiften, welche in den nachfolgenden chemischen Umwandlungen der Essigsäure und/oder des Essigsäureanhydrids verwendet werden. Ein zutreffender Fall sind die zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und Essigsäure verwendeten Katalysatoren, welche gegenüber Iodidverunreinigungen extrem empfindlich sind.
- Es sind mehrere Verfahren zur Entfernung von Iodidverunreinigungen aus Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid bekannt. Beispielsweise lehrt die GB-A-2 112 394 die Verwendung von Anionenaustauscherharzen.
- Die US-Patentschrift 4 238 294 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen oder Schwermetallionen und Halogengehalten aus niederen aliphatischen Monocarbonsäure-Lösungen unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes. Von irgendwelchen Halogengehalten, welche in der niederen aliphatischen Monocarbonsäure-Lösung zurückbleiben, welche mit dem anionischen Austauscherharz in Berührung war, wird angegeben, daß sie durch In-Kontakt-bringen der Lösung mit einem anderen Ionenaustauscherharz oder durch Unterwerfen der Lösung einer Destillation rückgewinnbar sind.
- Die US-A-2 692 855 betrifft ein Ionenaustausch-Verfahren der Entmineralisierung und Sterilisierung von Flüssigkeiten. Es wird darin festgestellt, daß eine einleitende Entmineralisierung notwendig ist, wenn Lösungen, die ionisierte Substanzen gelöst enthalten, in Kontakt mit einem silberbeladenen Harz gebracht werden, um den Austausch von Silberionen durch die Kationen der Lösung zu vermeiden.
- Kerntechnik, 18 (1976), Nr. 5, Seiten 207 bis 209; CEW, Vol. XVI, Nr. 10 (1981), Seiten 45 bis 48 und "A study of fission product uptake by selective ion loaded organic exchange resins", University of Bombay, 1974, Thesis of S.B. Hingorani, zeigen, daß die Wirkung für irgendein besonderes Kation an silberbeladenen Harzen nicht vorhersagbar ist.
- Die EP-A-0 196 173 beschreibt die Entfernung von Iodidverunreinigungen aus nicht-wässerigen organischen Medien, wie Essigsäure, durch die Verwendung eines Silber oder Quecksilber enthaltenden, makronetzartigen, stark sauren Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15 (Amberlyst ist eine eingetragene Handelsmarke).
- Die EP-A-296 584 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Silber-ausgetauschten, makronetzartigen Harzen zum Reinigen von mit Iodidverunreinigungen kontaminierter Essigsäure.
- Es wurde festgestellt, daß ein mit der Verwendung von Silber-ausgetauschten, stark sauren Kationenaustauscherharzen, wie sie in der EP-A-0 196 173 beschrieben werden, verbundenes Problem darin besteht, daß das Silber durch Metalle verdrängt sein kann, die als Verunreinigungen in der Carbonsäure und/oder dem Anhydrid vorhanden sind. Diese Verdrängung des Silbers ist unerwünscht, da sie zu einer Erniedrigung der Kapazität und/oder der Leistungsfähigkeit des Harzes, und ebenso auch zu einer unnehmbaren Produktverunreinigung mit Silber führen kann.
- Das zu lösende technische Problem besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren für die Entfernung von Iodidverbindungen aus Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden zu schaffen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Entfernung von Iodidverbindungen aus einer flüssigen Zusammensetzung vorgesehen, enthaltend eine Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein entsprechendes Carbonsäureanhydrid derselben, und Metallionen-Verunreinigungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kalium, Mangan und Natrium, welches Verfahren umfaßt das In-Kontakt-bringen der flüssigen Zusammensetzung mit einem Metall-ausgetauschten Ionenaustauscherharz mit stark sauren Kationenaustausch-Stellen, von denen zumindest 1 % durch zumindest ein Metall besetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Quecksilber, Palladium und Rhodium, worin vor dem In-Kontakt-bringen mit dem erwähnten Metall-ausgetauschten Harz, die flüssige Zusammensetzung mit einem Kationenaustauscher in der Säureform in Kontakt gebracht wird, um zumindest einen Teil der Metallionen-Verunreinigungen zu entfernen.
- Durch die Verwendung eines Kationenaustauschers zur Entfernung von Metallionen-Verunreinigungen vor der Verwendung eines Harzes mit Metall-ausgetauschten stark sauren Kationen-Stellen, wird die Verdrängung von Silber, Quecksilber, Palladium und/oder Rhodium aus den Metall-ausgetauschten Stellen durch die Metallionen-Verunreinigungen reduziert.
- Die Metallionen-Verunreinigungen in der Säure und/oder in dem Anhydrid können durch Korrosion oder durch die Verwendung von Reagentien in dem Aufwärtsstrom-Verfahren entstehen. Irgendein Metallion, fähig der Verdrängung von Silber, Quecksilber, Palladium und/oder Rhodium aus dem Metall-ausgetauschten Harz, sollte zumindest zum Teil durch den Säure-Form-Austauscher entfernt sein. Derartige Metallionen können beispielsweise zumindest eines aus der Gruppe Eisen, Kalium, Calcium, Mangan und Natrium einschließen. Die Metallionen-Verunreinigungen können typischerweise in Mengen von weniger als 1 ppm vorhanden sein, jedoch können auch höhere Konzentrationen vorliegen.
- Der Säure-Form-Kationenaustauscher reduziert die Konzentration der in der Carbonsäure und/oder dem Anhydrid vorhandenen Metallionen-Verunreinigungen auf typischerweise weniger als 100 ppb, bevorzugterweise auf weniger als 50 ppb. Die Konzentration, bis zu welcher es notwendig ist, die Metall-Verunreinigungen zu reduzieren, hängt von der Kapazität des Metall-ausgetauschten, Iodid entfernenden Harzbetts ab, um die restlichen Metall-Verunreinigungen innerhalb der Betriebsdauer für die Iodidentfernung zu tolerieren.
- Geeignete Säure-Form-Kationenaustauscher für die Entfernung von Metallionen-Verunreinigungen in der vorliegenden Erfindung können stark saure Kationenaustauschharze einschließen, beispielsweise stark saure makronetzartige Harze, beispielsweise Amberlyst 15, hergestellt von Rohm and Haas; stark saure mesoporöse Harze, beispielsweise Purolite C145 oder CT145, hergestellt von Purolite, und stark saure Gelharze, beispielsweise IR120A, hergestellt von Rohm and Haas. Chelatharze und Zeolithe können ebenfalls verwendet werden.
- Die flüssige Zusammensetzung, enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid, wird geeigneterweise durch ein Säure-Form-Kationenaustauscherbett bei einer Fließrate hindurchgeleitet, die ausreichend ist, um die gewünschte Reduktion in der Metallionen- Verunreinigung zu erzielen. Diese Fließrate wird von solchen Faktoren abhängen, wie dem Gehalt an Metallionen-Verunreinigung, der Wirksamkeit und der Kapazität des Kationenaustauschers, und dergleichen. Geeigneterweise kann eine Fließrate von 1 bis 40 Bettvolumina pro Stunde, bevorzugterweise von 5 bis 15 Bettvolumina pro Stunde, angewandt werden.
- Die Temperatur des Kationenaustauschers für die Entfernung der Metallionen-Verunreinigung sollte geeigneterweise die Säure und/oder das Anhydrid in flüssigem Zustand halten. Eine geeignete Betriebstemperatur liegt im Bereich von 20º bis 120ºC, bevorzugterweise von 30º bis 80ºC.
- Irgendein geeigneter Druck kann für die Metallionenverunreinigung-Entfernungsstufe angewandt werden.
- Metall-ausgetauschte Harze, geeignet für die Entfernung von Iodidverbindungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, schließen Metall-ausgetauschte stark saure, makronetzartige Harze ein, beispielsweise Amberlyst 15; Metall-ausgetauschte stark saure, mesoporöse Harze, beispielsweise Purolite C145 oder CT145 oder Bayer K2411 und Metall-ausgetauschte Gelharze, beispielsweise IR120A, in welchen das Metall zumindest eines aus der Gruppe Silber, Quecksilber, Palladium und Rhodium, ist.
- Das die zumindest 1 % der stark sauren Kationenaustauscher- Stellen des Metall-ausgetauschten, Iodidverbindung-entfernenden Harzes der vorliegenden Erfindung einnehmende Metall, enthält zumindest ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Quecksilber, Palladium und Rhodium. Bevorzugterweise ist das Metall Silber.
- Die Betriebstemperatur des Metall-ausgetauschten Harzes wird im allgemeinen durch den Betriebsbereich des Harzes bestimmt, sollte jedoch in einem Bereich liegen, um die Säure und/oder das Anhydrid im flüssigen Zustand zu halten, typischerweise bei 20º bis 120ºC, bevorzugterweise bei 30º bis 80ºC.
- Irgendein geeigneter Druck kann für den metallausgetauschten Harzbett-Betrieb angewandt werden.
- Die flüssige Zusammensetzung mit reduzierter Metallionen- Verunreinigung wird geeigneterweise durch ein Metall-ausgetauschtes Harzbett bei einer Fließrate hindurchgeleitet, ausreichend, um die gewünschte Reduktion der Iodidverbindungen zu erzielen. Die Fließrate der Säure und/oder des Anhydrids durch das Metallausgetauschte Harzbett wird von solchen Faktoren abhängen, wie dem Gehalt der Iodidverbindung-Verunreinigung, der Wirksamkeit und der Kapazität des Harzes, und dergleichen. Geeignete Fließraten sind 1 bis 40 Bettvolumina pro Stunde, bevorzugterweise 5 bis 20 Bettvolumina pro Stunde.
- Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Carbonsäure kann eine oder mehrere der nachfolgenden Säuren enthalten, nämlich Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure und Hexansäure. Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Carbonsäureanhydrid kann ein oder mehrere Anhydride von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure und Hexansäure enthalten. Gemischte Carbonsäureanhydride können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die gemischten Anhydride von Essigsäure und Propionsäure. Mischungen von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden können verwendet werden.
- Bevorzugterweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid angewandt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zum Reinigen von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid geeignet, hergestellt durch die Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat, wie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 087 870 beschrieben.
- Die in der flüssigen Zusammensetzung, enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid, vorhandenen Iodidverunreinigungen können C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyliodidverbindungen, Iodwasserstoff oder Iodidsalze sein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Entfernung von C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyliodidverbindungen, wie Methyliodid und Hexyliodid, geeignet.
- Die vorliegende Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Um die Wirkung der Metallionen-Verunreinigungen auf das Verhalten eines Silber-ausgetauschten Iodid-entfernenden Ionenaustauscherharzes zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
- Ein Silber-ausgetauschtes Purolite C145-Ionenaustauscherharz (annähernd 35 % der Kationenaustausch-Stellen in Silberform) wurde bei 79ºC mit einer Beschickung von Essigsäure betrieben, zu welcher ein Hexyliodid-Aquivalent bis zu einer Konzentration von etwa 500 ppb Iodid zugesetzt worden war, und welche auch etwa 30 ppb Iodid-Äquivalent von anderen nicht identifizierten Iodidverbindungen enthielt. Die Beschickungsrate der Essigsäure war anfänglich eine Flüssig-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) von 5 und wurde dann anschließend auf 10 LHSV erhöht. Unter der Annahme, daß die gesamte Säure bei einer LHSV von 10 eingespeist war, wurde die Zeit im Arbeitsgang vor dem Iodid-Durchbruch zu 950 Stunden berechnet.
- Diese Lebensdauer ist kürzer, als sie aus der Menge des auf dem Harz vorhandenen Silbers zu erwarten gewesen wäre. Das Harz wurde überprüft, und es wurde festgestellt, daß es mit einer Menge an Calciumionen verunreinigt war, äquivalent zu einem Durchschnitt von 0,7 ppm in der Beschickung. Die Analyse von Silber, Calcium und Iodid bei verschiedenen Stellungen in dem Harzbett sind in der Tabelle I angegeben. Die Zahlen zeigen, daß sich Silber nach unten durch das Harzbett bewegt, während sich Calcium am Kopf des Harzbettes ansammelt. TABELLE 1
- * Definiert als Iodid-Konzentration/Silber-Konzentration x 100 % auf einer molaren Basis.
- Ein Silber-ausgetauschtes Bayer K2411-Harz (etwa 35 % an Kationenaustausch-Stellen in Silber-Form) wurde bei 79ºC mit einer Beschickung der gleichen Zusammensetzung, wie in dem Versuch 1, verarbeitet. Essigsäure wurde bei einem LHSV-Wert von 10 zugeführt. Für die ersten 1200 Betriebsstunden betrug die Konzentration des Silbers in der das Bett verlassenden Essigsäure < 30 ppb. Die Konzentration des Silbers erhöhte sich dann stetig derart, daß sie nach 1800 Stunden 350 ppb und nach 2200 Stunden 700 ppb betrug. Nach 2200 Stunden wurde das Harz geprüft und festgestellt, daß es mit Calciumionen-Äquivalent bis zu einer durchschnittlichen Konzentration der Beschickung von 0,6 ppm für die Dauer des Versuchs verunreinigt war. Die Analyse von Silber, Calcium und Iodid bei verschiedenen stellungen in dem Harzbett ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben. TABELLE II
- * Definiert als Iodid-Konzentration/Silber-Konzentration x 100 % auf einer molaren Basis.
- Wie im Versuch 1, war das Silber in dem Bett nach unten gewandert. In diesem Fall so stark, daß unannehmbare Gehalte an Silber in die flüssige Essigsäure während des letzteren Teils des Versuches ausgelaugt wurden.
- Um die Vorteile der Entfernung von Metallionen-Verunreinigungen aus mit Iodid verunreinigter Essigsäure vor dem Entfernen der Iodidverunreinigungen unter Verwendung eines Silber-ausgetauschten Harzes zu zeigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt.
- Essigsäure, zu welcher Hexyliodid-Äquivalent bis zu einem Durchschnitt von 1105 ppb Iodid, 170 ppb Eisen, 75 ppb Kalium zugesetzt worden war, und die auch einen Durchschnitt von 430 ppb Calcium (nicht zugesetzt) enthielt, wurde durch zwei Apparatesätze von Harzbetten bei 79ºC bei einer LHSV von 10 hindurchgeführt.
- Der Versuch 3A verwendete 30 ml von Silber-ausgetauschtem Pyrolite C145, ähnlich nur dem Versuch 1, und ist ein Vergleichsversuch.
- Der Versuch 3B verwendete 30 ml von Silber-ausgetauschtem Purolite C145, ähnlich zu Versuch 1 und stromaufwärts davon war 30 ml Purolite C145 in der Säure-Form. Dies ist gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Der Iodid-Durchbruch erfolgte nach 5190 Stunden für den Versuch 3A und nach 5000 Stunden für den Versuch 3B.
- Die Silber-ausgetauschten Harze wurden auf Silber, Kaliumion und Iodid analysiert, jedoch mit einer verschiedenen Technik zu der, die für den Versuch 1 verwendet wurde, welcher keine Calciumbestimmung erlaubte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
- Die Ergebnisse in der Tabelle III zeigen, daß das Harzbett im Versuch 3B weniger Metalle hatte als im Versuch 3A, wie Kalium und Eisen, wobei diese durch das Säure-Form-Harzvorbett entfernt worden waren. Die Lebensdauer des Silber-ausgetauschten Harzbetts ohne das Säure-Form-Harzbett war vergleichbar mit dem des Harzbetts mit dem Säure-Form-Harzvorbett, weil die Konzentration der Metallionen-Verunreinigungen ziemlich niedrig war, so daß das Harzbett deren Aufbau innerhalb der Lebensdauer, diktiert durch seine Silber-Ladung, deren Aufbau anpassen konnte. In ähnlicher Weise war die Verteilung von Silber innerhalb der zwei Harzbetten nicht signifikant beeinflußt. Waren die Metallionen-Verunreinigungen in höheren Konzentrationen vorhanden, ist zu erwarten, daß sie in der Abwesenheit des Säure-Form-Harzvorbetts eine nachteilige Wirkung auf die Lebensdauer des Silberausgetauschten Harzbetts für die Iodidverbindung-Entfernung gehabt haben würden. Dies wird erläutert durch die kürzere Lebensdauer der Silber-ausgetauschten Harzbetten in Versuch 1, verglichen mit denjenigen von Versuch 3 (niedrige Metallion-Verunreinigungen) TABELLE III
- * Definiert als Iodid-Konzentration/Silber-Konzentration x 100 % auf einer molaren Basis
Claims (7)
1. Verfahren zur Entfernung von Iodidverbindungen aus einer
flüssigen Zusammensetzung, enthaltend eine Carbonsäure mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen und/oder ein entsprechendes
Carbonsäureanhydrid derselben, und Metallionen-Verunreinigungen, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Eisen, Kalium, Mangan und Natrium,
welches Verfahren umfaßt das In-Kontakt-bringen der flüssigen
Zusammensetzung mit einem Metall-ausgetauschten Ionenaustauscherharz
mit stark sauren Kationenaustausch-Stellen, von denen zumindest
1 % durch zumindest ein Metall besetzt sind, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Silber, Quecksilber, Palladium und Rhodium,
worin vor dem In-Kontakt-bringen mit dem genannten
Metall-ausgetauschten Harz die flüssige Zusammensetzung mit einem
Kationenaustauscher in der Säure-Form zur Entfernung von zumindest einem
Teil der Metallionen-Verunreinigungen in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die flüssige
Zusammensetzung Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid enthält.
3. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in
welchem die Iodidverbindungen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyliodide umfassen.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in
welchem der Säure-Form-Kationenaustauscher ein Säure-Form-stark
saures Kationenaustausch-makronetzartiges, mesoporöses oder
Gelharz enthält, oder ein Säure-Forrn-Chelatharz, oder ein Säure-Form-
Zeolith ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in
welchem das Metall-ausgetauschte Harz ein makronetzartiges,
mesoporöses oder Gelharz ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in
welchem zumindest 1 % der stark sauren
Kationenaustauscher-Stellen des Metall-ausgetauschten Harzes durch Silber besetzt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 zur Entfernung
von C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyliodiden aus einer flüssigen Zusammensetzung,
enthaltend Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid,
Metallionen-Verunreinigungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen,
Kalium, Mangan und Natrium und C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyliodiden, welches
Verfahren
die nachfolgenden Stufen umfaßt:
(a) Hindurchführen der flüssigen Zusammensetzung durch ein
Harzbett, enthaltend Säure-Form-stark saures
Kationenaustauscherharz bei einer Fließrate von 1 bis 40 Harzbettvolumina pro
Stunde und bei einer Temperatur im Bereich von 20º bis 120ºC
zur Entfernung von zumindest eines Teils der
Metallionen-Verunreinigungen, und
(b) Hindurchführen des Produkts aus der Stufe (a) durch ein
Ionenaustauscher-Harzbett, enthaltend ein
Ionenaustauscherharz mit stark sauren Kationenaustauscher-Stellen, von denen
zumindest 1 % durch Silber besetzt sind, bei einer
Fließrate von 1 bis 40 Harzbettvolumina pro Stunde und bei einer
Temperatur im Bereich von 20º bis 120ºC.
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