DE2659173C2 - Verfahren zur Regeneration einer erschöpften Katalysatorlösung - Google Patents
Verfahren zur Regeneration einer erschöpften KatalysatorlösungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration einer erschöpften Katalysatorlösung, die durch Vermischen
einer Rhodium- oder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid
15 gebildet wird und die metallhaltige Korrosionsprodukte enthält.
Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, -estern und -anhydriden entwickelt,
wozu man Olefine, AJlcohole oder Ester oder Äther und Ihre Halogenidderivate mit Kohlenmonoxid m Kontakt
mit Katalysatoren herstellt, die dadurch gebildet werden, daß man eine Rhodiumkomponente oder eine Iridiumkomponente
und eine Halogenkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid mischt. Dieses Verfahren Ist
■io beispielsweise in den US-Patentschriften 35 79 55L 35 79 552, 37 69 329 und 37 72 380 beschrieben. Ein Halogenwasserstoff
oder ein Alkylhalogenid, im besonderen Jodwasserstoff oder Methyljodid, wird gewöhnlich als HaIogenkomponente
in diesen Katalysatoren verwendet. Der Katalysator 1st als solcher selbst-regenerierend. Wenn
man das Verfahren auf kontinuierlicher Basis durchführt, wird eine Lösung, die den löslichen Katalysatorkomplex
enthält, von dem Abfluß des Reaktors abgetrennt und Im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt. Wenn
man jedoch Ober längere Zeitdauer arbeitet, bilden sich Korrosionsprodukte, nämlich Jodlde von Elsen, Nickel,
Molybdän und Chrom und sind in diesem KatalysatorkrelsfOhrungsstrom enthalten. Es ist bekannt, daß solche
fremde Metalle, wenn sie in ausreichender Menge vorhanden sind, die Carbonylierungsreaktion beeinträchtigen
oder konkurrierende Reaktionen, wie die Wassergasreaktion (Kohlendioxid- und Wasserstoffbildung) und die
**■ Alkanbildung beschleunigen. Dies hat eine nachteilige Wirkung auf das Verfahren, da eine Abnahme des Par-
■Λ tialdrucks von Kohlenmonoxid verursacht wird, der zu einem Verlust an Ausbeute, bezogen auf Kohlenmonoxid,
führt. Weiterhin können die vorhandenen fremden Metallmaterialien mit ionischem Jod reagieren,
wodurch diese Komponente des Katalysatorsystems for die Reaktion mit Rhodium oder Iridium nicht mehr zur
Verfügung steht, was eine Instabilität des Katalysatorsystems zur Folge hat. Im Hinblick auf die hohen Kosten
des Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatorkomplexes kann ein Ersatz des erschöpften bzw. verbrauchten
Katalysatorkomplexes nur mit unerschwinglichen Kosten bewirkt werden. Es 1st demgemäß ein Verfahren
zur Regenerierung des Katalysatorkomplexes nicht nur erwünscht, sondern notwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Regeneration einer erschöpften Katalysatorlösung, die
durch Vermischen einer Rhodium- oder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente In Gegenwart von
Kohlenmonoxid gebildet wird und die metallhaltige Korrosionsprodukte enthält, zur Verfügung zu stellen.
ίο Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die erschöpfte Katalysatorlosung mit einem stark
sauren Kationenaustauscherharz in seiner Wasserstofform bei einer Temperatur von 0 bis 120°C In innigen
Kontakt gebracht wird, indem die erschöpfte Katalysatorlosung durch eine Festbettkolonne des Harzes mit einer
Fließgeschwindigkeit von 1 bis 20 Bettvolumina/Stunde geleitet wird.
Die Korrosionsprodukte werden an dem Harzbett adsorbiert. Nach Erschöpfung, die man durch den Adsorptionsdurchbruch der Korrosionsmetallprodukte in dem Abstrom erkennt, kann das Harzbett durch Behandlung mit einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Jodwasserstoffsäure regeneriert und wiederverwendet werden.
Die Korrosionsprodukte werden an dem Harzbett adsorbiert. Nach Erschöpfung, die man durch den Adsorptionsdurchbruch der Korrosionsmetallprodukte in dem Abstrom erkennt, kann das Harzbett durch Behandlung mit einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Jodwasserstoffsäure regeneriert und wiederverwendet werden.
Katalysatorlösungen, für die das Regenerationsverfahren der Erfindung geeignet ist, sind solche, die man
durch Mischen einer Rhodium· oder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxld
erhält. Wie voraus erläutert, werden solche Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuren, -estern
und -anhydriden durch die Umsetzung von Alkoholen oder Estern oder Äthern oder Halogenldderivaten der
selben oder von Olefinen mit Kohlenmonoxid verwendet. Solche Katalysatoren werden weiterhin zur Herstellung
von Jodwasserstoff durch die Umsetzung von Jod mit Wasser und Kohlenmonoxid und von Alkyljodlden
durch weitere Umsetzung des Reaktlonsgemischs, das Jodwasserstoff mit einem Alkohol enthält, und in
anderen Reaktionen verwendet. Sie können auftreten durch In situ Bildung In einem Reaktor für die Herstellung
von Essigsäure, Propionsäure, Methylacetat, Essigsäureanhydrid, Jodwasserstoff und anderen Verbindungen
oder sie können, wenn gewünscht, außerhalb des Reaktors hergestellt und als solche diesem zugeführt
werden. Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Rhodium- oder Iridiumkomponente kann entweder
das Rhodium- oder Iridiummetall selbst oder Verbindungen dieser Metalle, wie Salze, Oxide, Komplexe oder
*o Koordinationsverbindungen sein. Die Bezeichnung »Komplex« oder »Koordinationsverbindung«, wie sie hler
verwendet wird, bedeuten eine Verbindung oder einen Komplex, der durch Kombination gebildet wird von
einem oder mehreren elektronisch-reichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz geeignet
sind, mit einem oder mehreren elektronisch-armen Molekülen oder Atomen, die ebenso alle zur unabhängigen
Existenz geeignet sind. Unter der großen Anzahl der geeigneten Rhodium- und Iridiumkomponenten sind
beispielsweise die in der nachfolgenden Liste zu erwähnen, wobei jedoch dadurch In keiner Welse die Zahl Im
Hinblick auf die Rhodium- oder Iridlumkomponenten in dem Katalysator beschränkt wird.
26 59 | 173 | IrCl3 | Ir2O3 | |
RhCl3 · H2O | Rh2O3 · 5H2O | IrBr3 | Ir(CO)2Cl2 | |
RhBr3 | Rh2(CO)4Cl2 | W3 | Ir(CO)2J2 | |
RhJ3 | Rh2(CO)4Br2 | IrCl3 · 4H2O | Ir(NO3), | |
Rh(NCb)3 · 2H2O | Rh2(CO)4J2 | IrO2 | Ir(CO)2Br2 | |
Rh2O3 | RlU(CO)12 |
Die Jod enthaltende Verbindung des Katalysators ist vorzugsweise HJ, kann aber auch Jod selbst sein
oder irgendeine Jod enthaltende Verbindung, wie Alkyljodide, beispielsweise Methyljodid und Äthyljodld,
Aryljodlde, wie Phenyljodid oder Jodsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumiodid und Ammoniumjodid. Im
allgemeinen enthält die Katalysatorlösung neben der löslichen Rhodium- oder Iridiumkomponente, Wasser,
Jodwasserstoff, Methyljodid und etwas Carbonylierungsprodukt, das eine Monocarbonsäure wie Essig- oder
Propionsäure, Ester derartiger Säuren wie Methylacetat und Äthylproplonat und Anhydride derartiger Säuren
wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, sein kann. '5
Die zur Regenerierung der erschöpften Katalysatorlösung geeigneten Harze nach der vorliegenden Erfindung
sind Kationenaustauscherharze des stark sauren Typs in ihrer Wasserstofform. Sie stehen leicht als im Handel
erhältliche Produkte zur Verfügung. Die stark sauren Kationenaustauscherharze sind vorherrschend aus sulfonierten
Styroldlvinylbenzolmischpolymerisaten gebildet, obgleich auch Harze dieser Art ais Fnenoi-Formaialdehyd-Kondensaiionspolymerisate
erhältlich sind. Harze entweder des Geltyps oder des makrovernetzten Typs
sind geeignet, obgleich die letzteren bevorzugt werden, weil in der zur Behandlung vorgesehenen Kaiaiysatorlösung
organische Komponenten vorhanden sind.
Der Kontakt der erschöpften Katalysatorlösungen und des Harzes kann unter Rühren in einem Gefäß bewirkt
werden, worin das Harz mit der Katalysatorlösung unter gutem Rühren aufgeschlämmt wird und die Katalysatorlösung
dann durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt wird. Jedoch wird die Behandlung der
erschöpften Katalysatorlösung gewöhnlich in der Weise bewirkt, daß man sie durch eine Festbettkolcnne des
Harzes leitet. Die Katalysatorregenerierung kann ansatzweise halbkontinuierlich oder kontinuierlich entweder
mittels manueller oder automatischer Steuerung unter Verwendung von Verfahren und Techniken durchgeführt
werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Ionenaustauschs bekannt sind.
Die Ionenaustauschbehandlung wird bei Temperaturen im Bereich von etwa O bis 120° C durchgeführt. Bevorzugte
Temperaturen liegen im Bereich von etwa 20 bis etwa 90° C, well die Chromentfernung am wirksamsten
bei höheren Temperaturen stattfinoVi. Bei den höheren Temperaturen ist eine Stickstoff- oder CO-Spülung
wünschenswert. Wenn Temperaturen aber dem Siedepunkt der Katalysatorlösung verwendet werden, ist ein
Arbeiten unter Druck eiforderllc'j, urr. die Lösung in der flüssigen Phase zu halten. Druck ist jedoch keine
kritische Variable. Im allgemeinen wire atmosphärischer Druck oder ein Druck, der etwas über dem atmosphätischen
liegt, verwendet, obgleich über- oder ursteraimosphärische Drucks, je nach Wunsch, verwendet werden
können.
Als Fließgeschwindigkeit der Katalysatorlösung durch das Harz kann im allgemeinen die von dem Harzhersteller
empfohlene Geschwindigkeit verwendet werden und diese beträgt 1 bis 20 Bettvolamen v»o Stunde.
Vorzugsweise werden die Fließgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 Bettvolumen/h gehalten. 4"
Nach Inkontaktbringen, Waschen oder Spülen des Harzbettes mit Wasser oder1 dem Carbonylierungsprodukt aus
dem Verfahren, von dem der zur Behandlung vorgesehene Katalysator stammt, wie Essigsäure, Propionsäure,
Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, 1st es wesentlich, daß das gesamte Rhodium- oder Iridium von
dem Harzbett entfernt wird. Das Spülen und Waschen kann bei den gleichen Fließgeschwindigkeiten wie bei
der Ionenaustauschstufe durchgeführt werden.
Nach Erschöpfung, d. h., wenn die metallhaltigen Korrosionsprodukte In dem Abfluß auftreten, kann das
Harz dadurch regeneriert werden, daß man durch dieses eine Lösung einer Mineralsäure wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure oder Jodwasserstoffsäure leitet. Im allgemeinen hat die für den Säurebehandlungszyklus
verwendete Säure eine Konzentration Im Bereich von etwa 10 bis etwa 50%. Die verwendeten Mengen
und Verfahren sind dem Fachmann bekannt und werden durch die Harzhersteller empfohlen. Wäßriger Jodwasserstoff
wird als Regenerierungsmittel bevorzugt, well diese Säure normalerweise in dem Reaktionssystem
verwendet wird und leicht zur Verwendung zur Verfügung steiit. Weiterhin hat dies den Vorteil, daß ihre-Verwendung
jegliche Verunreinigung der Katalysatorlösung ausschließt, die nach der Ionenaustauschbehandlung
Im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei Verwendung
von Jodwasserstoff die Spülstufe weggelassen werden kann, die normalerweise nach dem Regenerlerungsverfahren
erforderlich ist, wenn andere Säureregenerierungsmittel verwendet werden. Es können Lösungen von
wäßrigem Jodwasserstoff im Bereich von etwa 10 bis etwa 57% verwendet werden, wobei jedoch solche, die etwa
30% enthalten, bevorzugt werden.
Die Behandlung der Katalysatorlösung kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird eine
kontinuierliche Arbeltswelse, bei der man einen Abstrom einer Katalysatorlösung, die im Kreislauf dem Reaktor
zur Bildung von Säuren, Estern oder Anhydriden zugeführt wird, abzieht, durch das Ionenaustauscherharz leitet,
auf dem die Korrosionsprodukte adsorbiert werden, und den Abfluß, der frei von den Korrosionsprodukten Ist,
zu dem Katalysatorkreislaufstrom und damit zu dem Reaktor zurückfuhrt. Das Ionenaustauschverfahren kann
zyklisch durchgeführt werden. Wenn das Harz in einem Bett erschöpft Ist, kann der Abstrom der Katalysatorlösung
zu einem frischen Bett geleitet werden, während das erschöpfte Bett der Regenerierung unterworfen
y Beispiel .1
|| Es wurden eine Reihe von Untersuchungen vorgenommen, bei denen die Regenerierung von Proben von
äs erschöpften Katalysatorlösungen durchgeführt wurden unter Verwendung von zwei stark sauren Kationenaus-
P;; 5 tauscherharzen in ihrer Wasserstofform, und zwar des sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisattyps.
f; Die behandelten Katalysatorlösungen enthielten einen löslichen Rhodium-Jodcarbonylkomplex, Jodwasserstoff,
Bf Wasser, Essigsäure und metallhaltige Korrosionsprodukte in wechselnden Anteilen. Diese Proben wurden aus
ti einem Reaktor erhalten, der aus einer Nickellegierung hergestellt war, in dem Essigsäure kontinuierlich dadurch
j/i hergestellt wurde, daß man Kohlenmonoxid mit Methanol in Kontakt mit einem Katalysatorkomplex umsetzt,
b; "· den man seinerseits durch Umsetzen von Rhodiumtrijodid, Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid erhalten hat.
M Ein Teil der Proben wurde unmittelbar dem Reaktor entnommen, während andere Proben dem im Kreislauf
'it geführten Katalysstorstrom entnommen wurden, d. h., dem Reaktorstrom, nachdem dieser einem adiabetischen
S; Schnellabtrieb unterworfen wurde, um daraus den größten Teil der Carbonylierungsprodukte als Dampf zu
fÄ entfernen. Beide Ströme enthielten die gleichen Bestandteile, jedoch in unterschiedlichen Anteilen.
%l 15 Eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 25,4 cm wurde mit 100 ecm
% Harz beschickt, das auf einer Packung von Glaswolle, die am Boden angebracht war, getragen wurde. Das Harz
p wurde vor seiner Verwendung mit einem lOSKigen H2O-Essigsäuregemisch etwa 12 Stunden behandelt, bis es
£f um etwa 50% aufgequollen war. Dadurch wurde zurückgewaschen, um Feinstteile zu entfernen und mit 5 Bett-
fcj volumen Essigsäure gespült.
% 2" Die Katalysatorlösung wurde durch das Harz, das bei Raumtemperatur (27° C) und atrrr.sphärischem Druck
ψ gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Bcttvolurncn/h geleitet und der Abteuf wurde in eirtern
Yi Behälter am Boden der Kolonne gesammelt. Nachdem die gesamte Lösung durch das Harz geleitet war, wurde
vJ das Harz mit Wasser gewaschen oder gespült und diese Waschlaugen wurden zu dem anfänglichen Ablauf zuge-
|Π geben. Es wurden Analysen der beiden zur Behandlung vorgesehenen Katalysatorlösungen und des gesamten
Uv :5 Kolonnenablaufs hinsichtlich Eisen, Nickel, Chrom und Molybdän vorgenommen. Bei einigen Versuchen wurde
ti das bei einem vorausgehenden Ablauf verwendete Harz wieder verwendet und regeneriert, wozu man eine
fl 10%ige Säurelösung durch das Harz bei etwa der Hälfte der Fließgeschwindigkeit leitet, die zur Behandlung der
«& Katalysatorlösung verwendet wurde und danach eine Essigsäurewäsche vornimmt. Die unter verschiedenen
';i Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Diese Werte zeigen, daß die
ff 3» Metallkorrosionsprodukte in wirksamer Weise aus der Rhodium enthaltenden Katalysatorlösung entfernt werden
% können, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Rhodium eintritt.
Versuch | Harz | Katalysatorlösung | Analyse | (ppm) | Ni | Cr | Mo | Ablauf | Fe | Ni | Cr | Mo | Temp. | Regenerierung | On |
Nr. | Quelle | Rh | Fe | 1762 | 684 | 598 | Analyse (ppm) | 2 | 2 | 621 | 182 | 0C | VO | ||
307 | 1407 | 1762 | 684 | 598 | Rh | <1 | 2 | 557 | 50 | 25 bis 27 | |||||
1 | Austauscher *) frisch | R | 307 | 1407 | 1374 | 496 | 246 | 309 | 9 | 2 | 379 | 67 | 25 bis 27 | 10% HCl | ^l |
2 | Austauscher *) regeneriert aus 1 | R | 349 | 1058 | 1374 | 496 | 246 | 302 | 15 | 17 | 497 | 240 | 25 bis 27 | 10% H2SO4 | |
3 | Austauscher *) regeneriert aus 2 | R' | 349 | 1058 | 1374 | 496 | 246 | 351 | 6 | 10 | 224 | 21 | 25 bis 27 | ||
4 | Austauscher *) frisch | R' | 349 | 1058 | 2445 | 960 | 423 | 350 | 2 | 1 | 122 | 53 | 25 bis 27 | 10% HJ | |
5 | Austauscher *) regeneriert aus 3 | R' | 446 | 2106 | 2445 | 960 | 423 | 351 | 1 | 1 | 740 | 41 | 60 bis 80 | XX | |
6 | Austauscher *) frisch | R' | 446 | 2106 | 2365 | 928 | 31.4 | 375 | 5 | 6 | 233 | 84 | 45 bis 55 | 10% H2SO4 | |
7 | Austauscher *) regeneriert aus 6 | R' | 370 | 2459 | 469 | 85 bis 95 | X | ||||||||
8 | Austauscher *) frisch | R' | 394 | ||||||||||||
χ ohne Nj-Spülung, xx mit Nj-SpUlung, R = Reaktor, R' *■ Kreislauf
*) Bei den Harzen handelt es sich um stark saure Kationenaustauscherharze in ihrer WasserslolTorm, und zwar um Harze vom Styrol-Divinylbenzol-Typ.
Erschöpfte, bzw. verbrauchte | 485 | 1806 | 2414 | 978 | 508 |
Katalysatorlösung | 378 | 1220 | 1451 | 857 | 197 |
Fraktion 1 | 460 | 1097 | 1559 | 972 | 263 |
Fraktion 2 | 259 | 422 | 707 | 196 | 76 |
Fraktion 3 | |||||
Es wurden zwei ausgedehnte Versuche vorgenommen, bei denen Ansätze von 3500 g einer ahnlichen Katalysatorlösung
wie sie In Beispiel 1 beschrieben wurde, verwendet wurden, die lösliche Rhodlumjodcarbonylkomplex,
Jodwasserstoff, Wasser, Essigsaure und metallhaltige Korrosionsprodukte enthielten. Diese wurden
!T!!t einem stark sauren Kstionensustsuscherhärz zur Entfernung dsT metallhaltigen Kcrrcsicnsprcdukte behsndelt.
Als Harz wurde das gleiche stark saure Katlonenaustauscherht.rz wie In Beispiel 1 verwendet. Beim
Versuch Nr. 1 wurde es in dem Zustand verwendet, wie es vom Hersteller erhalten wurde, und Im Versuch
Nr. 2 Im regenerierten Zustand, wobei es nach seiner Erschöpfung durch Behandlung mit 20% HJ regeneriert
wurde. Beide Versuche wurden bei Raumtemperatur (etwa 24 bis 26° C) und atmosphärischem Druck durchgeführt,
wobei eine Festbettkolonne mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 61 cm
verwendet wurde, die 300 ecm Harz enthielt (Bettvolumen 280 ecm). Wie In Beispiel 1 wurde das Harz vor
seiner Verwendung mit einem lOssigen H2O-Essigsäuregemisch 12 Stunden behandelt, um es auf etwa 50%
aufquellen zu lassen zur Entfernung von Felnsttellen zurückgewaschen und dann mit etwa 5 Bettvolumen
Essigsäure gespült. Die Fließgeschwindigkeiten waren 1,4 Bettvolumen/h beim Versuch Nr. 1 und 4 Bettvolumen/h
beim Versuch Nr. 2. Proben der Ausgangskatalysatorlösungen und der Abläufe nach Durchlaufen einer
gegebenen Zahl von Bettvolumen (B. V.) der Katalysatorlösung durch das Bett wurden durch Atomabsorption
r nslchtllch Elsen, Nickel, Chrom und Molybdän analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind In der nachfolgenden
Tabelle III angegeben, die die hoch-wirksame Entfernung von Metall-Korroslonsprodukten aus der Katalysatorlösung
durch diese Behandlung zeigt, wobei eine ausgezeichnete Rückgewinnung des Rhodiums erreicht
wurde.
Eine Probe der erschöpften Katalysatorlösung wurde von einer Einheit, die Im Laboratoriumsumfang arbeitet,
erhalten, in der Propionsäure durch Umsetzen von Äthylen, CO und Wasser in Gegenwart eines Katalysators
hergestellt wurde, der das Reaktionsprodukt won Rhodlumtrijodld, Äthyljodid und CO umfaßt. Die zur Durchführung
der Reaktion und für die Reinigungssysteme und die Zusatzteile verwendenten Metalle enthielten
Zirkonium und rostfreien Stahl. Die Katalysatorlösung enthielt einen löslichen Rhodiumjodcarbonylkomplex,
Jodwasserstoff, Wasser, Propionsäure und metallhaltige Korrosionsprodukte. Die Lösung wurde durch Behandlung
mit einem Kationenaustauscherharz zur Entfernung der metallhaltigen Korrosionsprodukte regeneriert.
Etwa 300 ecm eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, wie es in den Beispielen 1 und 2 verwendet
wurde, Heß man in einem Gemisch von 10% Wasser in Propionsäure 1 Stunde stehen, um ein maximales
Aufquellen des Harzes zu ermöglichen. Die erhaltene Harzaufschlämmung wurde dann In eine Pyrexkolonne
überführt, die etwa 102 cm lang war und einen Innendurchmesser von 2,54 cm aufwies, wobei sie am Boden
mit einem Filter aus Glaswolle ausgestattet war. Das Harz wurde dadurch zurückgewaschen, daß man eine
10%ige Wasser-in-Propionsäurelösung abwärts durch die Kolonne in einer solchen Geschwindigkeit leitet, daß
die Harzpartikel aufgewirbelt werden. Der Flüssigkeitsstrom wurde abgestellt und die Harzpartikel absitzen
gelassen. Nach dem Absetzen wurde die Flüssigkeit vom Kopf der Kolonne abgezogen. Das Rückwaschen
wurde dreimal wiederholt, um sicherzustellen, daß ein geeigneter Gradient der Partikelgröße innerhalb der
Kolonne vorliegt. Nach der letzten Absetz- bzw. Klärstufe wurde der obere Teil des Harzes durch Vakuumüber-
55 tragung so abgezogen, daß ein Harzbett mit einer Höhe von etwa 61 cm verblieb.
Die erschöpfte Katalysatorlösung wurde durch das Harzbett mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,9
cm/min geleitet und der Abfluß wurde in einem Behälter am Boden der Kolonne gesammelt. Nachdem die
gesamte Lösung durchgeleltet war, wurde die Kolonne mit einem 10* HjO-Propionsäuregemisch elulert und die
Waschlaugen mit dem voraus gesammelten Abfluß gemischt. Die erschöpfte Katalysatorlösung und ein Herzschnitt
des Abflusses wurden mittels Atomabsorption hinsichtlich des Metallgehalts analysiert. Die Ergebnisse
sind In der nachfolgenden Tabelle IV angegeben, woraus zu ersehen ist, daß die Ionenaustauschbehandlung eine
wirksame Entfernung der verunreinigenden Metalle bewirkt, und daß die Rückgewinnung des in der Lösung
enthaltenen Rhodiums ausgezeichnet war.
Probe
Versuch Nr. Katdlysatorlösung
Ablauf Nr. B.V.
1 1,3
2 2
3 2,6
4 3,3
5 4,3
Versuch Nr. Katalysatorlösung Ablauf Nr. B.V.
1 1
2 2
3 4
4 6
5 8
6 10
Rh Fe Ni
Cr
1680
2261
602
2265
2229
1010
Mo
3,5 | 17 | 304 | 27 |
2,4 | 9 | 669 | 43 |
2,4 | 9 | 628 | 57 |
3,6 | 0,5 | 633 | 65 |
1,2 | 5 | 688 | 204 |
328 | 31 | 80 | 738 | 263 |
409 | 37 | 34 | 932 | 494 |
393 | 67 | 93 | 945 | 929 |
388 | 560 | 900 | 998 | 1098 |
412 | 1083 | 1505 | 1035 | 1087 |
399 | 1280 | 1770 | 1002 | 1154 |
Tabelle IV | Metallgehalt Rh |
(ppm) Fe |
Ni | Cr |
153 162 |
930 2 |
1660 0 |
560 200 |
|
Erschöpfte Katalysatorlösung Abfluß |
||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Regeneration einer erschöpften Katalysatorlosung, die durch Vermischen einer Rhodiumoder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid gebildet wird und die metallhaltige Korrosionsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpfte Katalysatorlösung mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz In seilner Wasserstofform bei einer Temperatur von 0 bis 120° C in innigen Kontakt gebracht wird, indem die erschöpfte Katalysatorlosung durch eine Festbenkolonne des Harzes mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 bis 20 Bettvolumina/Stunde geleitet wird.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TER MEER, N., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. MUELLER, F., |
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D2 | Grant after examination | ||
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