DE2947765A1

DE2947765A1 - Material zur adsorption und gewinnung von phenolen

Info

Publication number: DE2947765A1
Application number: DE19792947765
Authority: DE
Inventors: Nariyoshi Kawabata; Sihichi Yasuda
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1979-11-27
Publication date: 1980-08-14
Also published as: GB2039499B; US4303531B1; US4303531A; GB2039499A; DE2947765C2

Description

- 4 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Material zur Anreicherung bzw. Adsorption und zur Gewinnung von Phenolen, das als Hauptkomponente eine Polymerverbindung enthält, welche durch Copolymerisation von mindestens einem Monovinylpyridin und einem Vernetzungsmittel erhalten worden ist.

Phenole werden in weitem Ausmaß als Rohmaterialien für Phenolharze, Synthesefarben, Arzneimittel und dergl. verwendet. Da Phenole toxische Materialien sind, ist es notwendig, sie aus technischen Abwässern wiederzugewinnen, um Umweltverschmutzungen zu vermeiden und um Rohstoffe einzusparen.

Technische Abwässer, die Phenole enthalten, fallen bei vielen Quellen an. Ein Beispiel ist Abfallkoksofengasflüssigkeit. Diese wird bei der Entfernung oder Neutralisation von Ammoniak erhalten, welches in GasflUssigkeit und Koksofengas enthalten ist. Erstere wird bei der Reinigung von Gasnebenprodukten der Kohleteerherstellung gebildet. Letzteres fällt bei der Koksherstellung durch Trockendestillation von Kohle und bei der Eisen- und Stahlherstellung an. Weitere Quellen sind die Stadtgasindustrie und andere chemische Industrien. Im allgemeinen enthält das Abwasser 1000 bis 5000 ppm Phenole mit Cyanverbindungen und Thiocyanoverbindungen. Der chemische Sauerstoffbedarf (COD) des Abwassers reicht bis zu 5000 bis 10 000 ppm.

Ein weiterer Typ von Abwasser fällt bei der Herstellung von Phenolharzen [Phenolharzen, Alkyl-Phenolharzen, wie von Cresol-, Xylol-, Trimethyl-Phenolharzen und dergl., Alkyl-Phenolharzen, Alkenyl-Phenolharzen, mehrwertigen Phenolharzen (wie Resorcin etc.), Polyphenolharzen, modifizierten Phenolharzen und dergl.] an. Dieser Abwassertyp enthält 1 bis 10 Gew.# Phenole zusätzlich zu Formaldehyd,

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Methanol etc.; der COD-Wert des Abwassers erreicht bis zu 100 000 ppm oder mehr.

Da große Mengen von Phenolen in technischen Abwässern, wie z.B. Abfallkoksofengasflüssigkeiten, technischen Phenolharzabwässern und dergl., enthalten sind, bestehen hinsichtlich des Ablassens von Abwassern strenge behördliche Regelungen. Solche Abwässer müssen daher vor dem Ablassen eine Reinigungs- oder Wiedergewinnungsbehandlung erfahren.

Als solche Reinigungs- oder Wiedergewinnungsverfahren sind bereits das Aktivschlammverfahren, das Lösungsmittelextraktionsverfahren, das chemische Behandlungsverfahren, das Aktivkohle-Behandlungsverfahren und dergl. verwendet worden. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend.

So ist beispielsweise bei dem Aktivschlammverfahren eine Vorbehandlung notwendig, um die Phenolkonzentration zu vermindern, um ein mögliches Abtöten der Mikroorganismen zu vermeiden. Weiterhin erfordert dieses Verfahren großdimensionierte Anlagen, wozu noch kommt, daß eine Nachbehandlung des bei diesem Verfahren erhaltenen Schlamms erforderlich ist.

Andererseits haben das Lösungsmittelextraktionsverfahren und das chemische Behandlungsverfahren Nachteile, wie z.B. Unzulänglichkeiten hinsichtlich der vollständigen Entfernung oder Behandlung der Phenole in dem Abwasser. Weiterhin ist eine Sekundärbehandlung des behandelten Abwassers aufgrund der möglichen Zumischung des Extraktionslösungsmittels oder des chemischen Behandlungsmittels in das behandelte Wasser erforderlich. Weiterhin sind Maßnahmen notwendig, um atmosphärische Verunreinigungen zu verhindern, die auf das Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels zurückzuführen sind. Auch sind Vorsichtsmaßnahmen gegen ein

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Aussickern des verwendeten Lösungsmittels zu treffen. Es ist auch schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, um Phenole durch Adsorption mit einem Ionenaustauscherharz vom Benzoltyp zu gewinnen. Dieses Verfahren ist zwar von den oben beschriebenen Nachteilen frei, hat Jedoch nur ein sehr geringes Adsorptionsverhältnis der Phenole. Weiterhin ist die Adsorptionsselektivität nur niedrig, so daß auch andere, gleichzeitig vorliegende Substanzen oder Metallionen zusammen mit den Phenolen adsorbiert werden. Dazu kommt noch, daß die Elution der adsorbierten Phenole schwierig ist. Die an diesem Typ von Ionenaustauscherharzen adsorbierten Phenole können nämlich selbst dann, wenn als Elutionsmittel eine wäßrige, alkalische Lösung verwendet wird, nicht leicht eluiert werden. Letztere ist jedoch kein geeignetes Mittel als Elutionsmittel. Selbst dann, wenn die Phenole in der alkalischen Lösung eluiert werden, tritt eine chemische Reaktion in der alkalischen Lösung auf, und die alkalische Lösung kann daher nicht als Elutionsmittel so, wie sie ist, zurückgeführt werden. Weiterhin ist die Wiederverwendung des wiedergewonnenen Phenols schwierig. Dieses Verfahren ist daher in der Praxis noch nicht angewendet worden.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem ausgezeichneten Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen, das eine starke Adsorptionsfähigkeit gegenüber den Phenolverbindungen hat und aus dem das adsorbierte Phenol leicht wiedergewonnen werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß ein Polymer, erhalten durch Copolymerisation von einem oder mehreren Monovinylpyridin-Monomeren mit mindestens einem oder ohne Monovinyl-Monomeren, das anders ist als das Monovinylpyridin-Monomere, und mindestens einem Polyvinyl-Monomeren, das als Vernetzungsmittel wirkt, dazu imstande ist, die Nachteile des Standes der Technik zu

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überwinden. Dieses Material stellt ein ausgezeichnet geeignetes Adsorptionsmaterial für Phenole in technischen Abwässern, die Phenole enthalten, z.B. Abfallkoksofengasflüssigkeiten, Abwässer von Phenolharzanlagen und dergl., dar. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Hauptkomponente ein Polymer und/oder ein anorganisches Säureadditicnssalz davon enthält, wobei das Polymer durch Copolymerisation von mindestens einem Monovinylpyridin-Monomeren und ohne oder mit mindestens einem Mono-Vinylmonomeren, ausgenommen dem Mono-Vinylpyridin, und einem Polyvinylmonomeren, das als Vernetzungsmittel wirkt, erhalten worden ist.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenolen zur Verfügung gestellt, bei dem das obengenannte Material zur Adsorption und zum Gewinnen von Phenolen verwendet wird.

Es ist bereits bekannt, daß eine Copolymerverbindung von Vinylpyridin mit einer vernetzten Struktur als Ionenaustauscherharz verwendet werden kann. Dieses Material ist jedoch fast nur zum Wiedergewinnen von Metallen verwendet worden. Seine Verwendung als Adsorptionsmaterial für Phenole ist noch nicht bekannt geworden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren ist die Suspensionspolymerisationsmethode die am meisten bevorzugte Methode. Mindestens ein Vinylpyridin wird mit einem Vernetzungsmittel und gewünschtenfalls mit einem anderen Vinylmonomeren als Vinylpyridin in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines herkömmlichen Polymerisationskatalysators copolymerisiert, wodurch ein kugelförmiges Polymeres erhalten wird. Zur Herstellung kann auch die Emulsionspolymerisation oder die Blockpolymerisation angewendet werden.

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Geeignete Vinylpyridinverbindungen, die als Rohmaterialien für das erfindungsgemäße Polymere geeignet sind, sind z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2-(A-Pyridyl)-allylalkohol und dergl.. Unter den genannten Vinylpyridinen wird 4-Vinylpyridin am meisten bevorzugt.

Als Vernetzungsmittel wird ein Polyvinyl-Monomer verwendet. Beispiele hierfür sind aromatische Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol etc.; aliphatische Polyvinylverbindungen, wie Athylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat etc.; Stickstoff enthaltende polyvinylheterocyclische Verbindungen, wie Divinylpyridin, Divinylchinolin, Divinylisochinolin und dergl..

Das Polyvinylmonomere wird entweder für sich oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet. Die Mengen des als Vernetzungsmittel verwendeten Polyvinylmonomeren liegen im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das verwendete Monovinylpyridin-Monomere.

Neben den zwei obengenannten Arten von Monomeren können auch andere Monomere für die erfindungsgemäße Copolymerisation verwendet werden. So können beispielsweise die folgenden Monomeren entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden: aromatische Monovinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol etc.; aliphatische Monovinylmonomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril etc.; Stickstoff enthaltende, heterocyclische Monomere, wie Vinylisochinolin, Vinylchinolin,und dergl..

Bei der Durchführung der Copolymerisation wird ein Katalysator verwendet. Dieser wird aus herkömmlichen Katalysa-

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toren für die Polymerisation von Viny!monomeren ausgewählt. So werden beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation vorzugsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Laurylperoxid, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril etc. verwendet. Die verwendeten Mengen des Katalysators liegen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.% des Monomergemiscb.es. Im allgemeinen wird eine Suspensionspolymerisation in Wasser angewendet, um ein kugelförmiges Polymeres zu erhalten. Es kann aber auch die Emulsionspolymerisation oder die Blockpolymerisation durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Polymere kann entweder eine gelartige Struktur oder eine macroporöse Struktur haben. Um ein Polymer vom macroporösen Typ zu erhalten, wird dem Reaktionssystem zusätzlich zu dem obengenannten Monomeren ein Ausfällungsmittel zugesetzt. Als solche Ausfällungsmittel sind zum Beispiel lineare Polymere, wie sie in der JA-PS 40431/1971 beschrieben werden, Ausfällungsmittel, wie z.B. Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Isooctan, gemäß den JA-PSen 18791/1961 oder 13792/1962, oder Mizellen bildende Solubilisierungsmittel, wie SuIf©bernsteinsäure, Natrium-bis-2-äthylhexylat oder Dodecylammoniumacetat gemäß der JA-PS 40315/1962, und dergl. geeignet.

Das erfindungsgemäße Material zur Adsorption und zur Wiedergewinnung von Phenolen zeigt eine sehr hohe Adsorptionsfähigkeit für Phenole, insbesondere für Phenol, Cresol, Xylenol etc., und hat eine ausgezeichnete Selektivität für die Adsorption von Phenolen, die durch das gemeinsame Vorliegen von organischen Substanzen, Metallionen und dergl. nicht beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden vorzugsweise zur Behandlung von wäßrigen Flüssigkeiten, die Phenole enthal-

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ten, verwendet. Sie können aber auch zur Behandlung von gasförmigen Medien, die Phenole enthalten, eingesetzt werden. Wenn die Behandlungsflüssigkeit eine wäßrige, Phenole enthaltende Lösung ist, dann kann die Flüssigkeit auch anorganische Salze, organische Verbindungen, wie Formaldehyd, Methanol, kleine Mengen an Salzsäure oder Schwefelsäure o.dgl. neben den Phenolen enthalten. Die Phenole, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Verbindungen, die im Molekül einen Bestandteil oder mehrere Bestandteile der Formel

haben. Solche Phenole sind z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, Bisphenol A und dergl..

Das erfindungsgemäße Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen begünstigt einen hohen Adsorptionsgrad der Phenole, wie in den Beispielen gezeigt wird. Weiterhin kann die Elution der adsorbierten Phenole beispielsweise unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. aliphatischen Alkoholen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol etc., aliphatischen Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, oder organischen Säureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat etc., leicht durchgeführt werden.

Die eluierte Flüssigkeit kann so, wie sie ist, oder nach der Gewinnung der Phenole durch Destillation des organischen Lösungsmittels, das bis auf etwa 200⁰C erhitzt wird, verwendet werden. Somit ist die Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäßen Materials eines seiner wichtigsten Merkmale.

Wenn weiterhin die Verwendung eines organischen Lösungsmittels nicht bevorzugt wird, dann können Wasserdampf und/oder

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heißes Wasser als Elutionsmittel für die Elution der Phenole, die in dein Material adsorbiert sind, verwendet werden. Es sollte jedoch beachtet werden, daß im allgemeinen Ionenaustauscherharze vom Renzoltyp leicht zersetzt v/erden, wenn sie auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80⁰C erhitzt werden. Im Gegensatz dazu hat das erfindungsgemäße Material eine ausgezeichnete V,'^:;n:iel;eständigkeit beim Erhitzen auf bis zu etwa 200⁰C.

Es stellt ein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, daß die adsorbierten Phenole unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln leicht eluiert werden können. Weiterhin können als Elutionsmittel für die Phenole auch wäßrige Lösungen von anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure etc., oder von anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Material, das auseinem Polymeren besteht, kann so, wie es ist, verwendet werden oder es kann in Form seines Salzes mit einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure etc., eingesetzt werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Material zur Behandlung von technischen Abwässern so, wie es ist, oder als Säureadditionssalz verwendet werden. Es kann auch im Gemisch mit einem geeigneten Träger, z.B. mit Aktikohle, Silikagel, aktiviertem Aluminiumoxid, Zeolith, Graphit und dergl., verwendet werden. Hierzu kann es in geeignete Form verformt werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen" soll alle Adsorptions- und Gewinnungsmaterialien umfassen, die das hierin beschriebene Polymere als Hauptkomponente enthalten.

Das erfindungsgemäße Material kann auch in Kombination mit geeigneten Ionenaustauscherharzen verwendet werden. Die

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kombinierte Verwendung ermöglicht es, andere organische Substanzen als Phenole zusammen mit verunreinigenden Ionen bei dieser Behandlung zu entfernen.

Bei der Durchführung der Entfernung der Phenole aus dem Abwasser gemäß der Erfindung kann die Behandlung des Abwassers leicht durchgeführt werden, indem lediglich das erfindungsgemäße Material mit dem Abwasser kontaktiert wird. Die erfindungsgemäß Abwasserbehandlung kann daher nach der Durchflußmethode, z.B. der Karussellbehandlungsmethode, der Bewegungsbettmethode oder der Wirbelschichtbettbehandlungsmethode durchgeführt werden. Eine Kontaktzeit zwischen dem erfindungsgemäßen Material und dem Abwasser von mehreren Sekunden bis mehreren Minuten reicht im allgemeinen aus. Hinsichtlich der Kontakttemperatur bestehen keine Begrenzungen und die Behandlung kann beispielsweise gut bei Raumtemperatur vorgenommen werden.

Wenn weiterhin das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit dem Aktivschlammverfahren, dem Aktivkohleverfahren und dergl. durchgeführt wird, dann kann das so erhaltene, behandelte Wasser als technisches Wasser wiederverwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus technischem Abwasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phenole an dem erfindungsgemäßen Material absorbiert, um die Phenole aus dem Abwasser zu entfernen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenolen durch Elution der adsorbierten Phenole von dem erfindungsgemäßen Material.

Wie oben ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsverfahren auf alle beliebigen Arten von techni-

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sehen Abwässern, die Phenole enthalten, angewendet werden. Es ist jedoch besonders gut zur Behandlung von Abwässern der Phenolharzindustrie und von Koksofengasflüssigkeiten wirksam.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Diese beschreiben die Anwendung des erfindungsgemäßen Materials auf Abwasser der Phenolharzindustrie und auf Koksofengasflüssigkeit. Die Erfindung kann aber auf alle beliebigen Arten von Abwässern angewendet werden, die Phenole enthalten, welche von anderen Quellen herrühren.

Beispiel 1

200 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, das durch einfache Destillation bei vermindertem Druck gereinigt worden war, und 40 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 800 g einer 20#igen wäßrigen Natriumchloridlösung (zu der Hydroxyäthylcellulose als Dispergierungsmittel zugesetzt worden war) suspendiert, wodurch eine Suspension erhalten wurde. Benzoylperoxid wurde zu der Suspension als Initiator zugesetzt und die Reaktion wurde 5 h bei 80⁰C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Harz mit Methanol und sodann mit Wasser gewaschen, wodurch 330 g eines Harzes vom Geltyp erhalten wurden.

Zum Vergleich der Adsorptions- und Eluierungskapazitäten des so erhaltenen 4-Vinylpyridin-divinylbenzolharzes für Phenol gegenüber handelsüblichen Harzen, wie Amberlite IRA-400, Amberlite XAD-4, Amberlite XAD-2 und Amberlite IR-45 (es handelt sich jeweils um die Warenzeichen von Ionenaustauscherharzen der Rohm & Haas Co.Ltd.), wurden jeweils 300 ml der einzelnen Harze in Ionenaustauschtürme mit einem Innendurchmesser von 2 cm eingepackt. Wäßrige Lösungen, die Phenol in einer Konzentration von 3000 ppm enthielten, wurden durch die einzelnen gepackten Türme mit

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einer Durchlaufgeschwindigkeit von 900 ml/h zu einem Durchbruchpunkt von 1 ppm geleitet. Die adsorbierten Phenolmengen der einzelnen Ionenaustauscherharze sind in Tabelle 1 angegeben. Hierauf wurde Methanol durch jeden Turm mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/h zur Eluierung hindurchgeleitet. Die eluierten Mengen und das Elutionsverhältnis von Phenol sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Phenol²^

Ionenaustauscherharz '	Adsorbierte	Phenol² )
	Menge, g *'	Elutions-
	37,1	verhältnis,#
4-Vinylpyridin-divinylbenzolharz	48,1	85
Amberlite IRA-400 (1)	14,3	20
» IR-45 (2)	6,6	30
" XAD-2 (3)	11,1	75
" XAD-4 (3)	85

Fußnote:

(1) Harz vom Geltyp, stärkstes basisches Anionenaustausch erhar ζ ;

(2) schwach basisches Anionenaustauscherharz;

(3) poröses Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres.

(4) Elutionsverhältnis * eluierte Menge der Phenole/ _Ί _o adsorbierte Menge der Phenole χ 100 (%)

200 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, das durch einfache Destillation bei vermindertem Druck gereinigt worden war, 130 g handelsübliches Divinylbenzol und 60 g Isooctan wurden in 1000 g einer wäßrigen 20#igen Natriumchloridlösung (zu der Hydroxyäthylcellulose als Dispergierungsmittel zugesetzt worden war) suspendiert, wodurch eine Suspension erhalten wurde. Ein Benzoylperoxid-Initiator wurde zu der Suspension zugegeben, und die Polymerisation wurde 5 h bei 80°C durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung wurde das erhaltene Harz gut mit Methanol und sodann mit Wasser gewaschen, wodurch 450 g macroporöses Harz erhalten wurden.

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300 ml des so erhaltenen Harzes wurden in einen Ionenaustauscherharzturm mit einem Innendurchmessser von 2 cm eingepackt. Eine wäßrige Phenollösung mit einer Konzentration von 10 000 ppm wurde durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 900 ml/h geleitet. Die adsorbierten Mengen an Phenol bis zu einem Durchbruchpunkt von 1 ppm sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Hierauf wurde Aceton durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 600 ml/h während 1,7 h hindurchgeleitet. In Tabelle 2 sind die adsorbierten Mengen und das Eluierungsverhältnis zusammengestellt. Im Vergleich wurde das gleiche Harz, wie in Beispiel 1, verwendet und die gleichen Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2 Ionenaustauscherharz Phenol

Adsorbierte Elutions- Menge, g verhältnis, %

4-Vinylpyridin-divinylbenzolharz 29,7 98

Amberlite IRA-400 38,5 32

" IR-45 11,4 38

¹¹ XAD-2 5,3 92

" XAD-4 8,9 96

Beispiel 3

160 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, das durch einfache Destillation bei vermindertem Druck gereinigt worden war, 40 g handelsübliches 2-Vinyl-5-äthylpyridin, das durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt worden war, und 60 g 2-Äthylhexyladipat wurden in 1000 g wäßriger Natriumchloridlösung (zu der Hydroxyäthylcellulose als Dispergierungsmittel zugesetzt worden war) suspendiert, wodurch eine Suspension erhalten wurde. Benzoylperoxid wurde zu der Suspension als Initiator zugesetzt und die Polymerisation wurde 5 h bei 80⁰C durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung "¹^ 135 g Divinylbenzol

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wurde das erhaltene Harz gut mit Methanol und sodann mit Wasser gewaschen, wodurch 450 g Harz erhalten wurden. 3 00 ml des so erhaltenen Harzes wurden in einen Ionenaustauscherharzturin mit einer Innendurchmesser von 2 cm eingegeben. Eine wäßrige Lösung, die Cresol in einer Konzentration von 3000 ppm enthielt, wurde durch den Turm mit einer Durchiaufgeschwindigkeit von 900 ml/h geleitet. Die Mengen an Cresol, die bis zum Durchbruchpunkt von 1 ppm absorbiert worden waren, sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Sodann wurde Isopropanol durch den Turm 1 h lang mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 600 ml/h durchgeleitet. In Tabelle 3 sind die adsorbierten Mengen und das Elutionsverhältnis zusammengestellt. Zum Vergleich wurden die gleichen Harze wie in Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle

Ionenaustauscherharz	Cresol	verhältnis,^
	Adsorbierte Eiutions-	82
	Menge, g	18
4-Vinylpyridin-divinylbenzolharz	42,7	25
Amberlite IRA-400	55,3	71
» IR-45	16,4	80
" XAD-2	7,6
ⁿ XAD-4	12,8
Beispiel 4

300 ml macroporöses 4-Vinylpyridin-divinylbenzolharz, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden in einen Ionenaustauscherharzturm mit einem Innendurchmesser von 2 cm eingepackt. Eine wäßrige Lösung von Xylenol mit einer Konzentration von 3000 ppm wurde durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 900 ml/h hindurchgeleitet. Die Xylenolmenge, die bis zu einem Durchbruchpunkt von 1 ppm absorbiert worden war, ist in Tabelle 4 angegeben. Sodann wurde Methylacetat durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 600 ml/h

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Adsorbierte	Elutions-
Menge, R	verhältnis,%
48,2	88
62,5	18
18,5	31
8,6	89
14,4	92

während 1 h hindurchgeleitet. Das erhaltene Elutionsverhältnis ist in Tabelle 4 gezeigt. Die gleichen Vergleichstests wurden unter Verwendung der gleichen Harze wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Ionenaustauscherharz Xylenol

4-Vinylpyridin-divinylbenzolharz Amberlite IRA-400 " IR-45

¹¹ XAD-2 " XAD-4

Beispiel 5

800 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, das durch eine einfache Destillation unter vermindertem Druck gereinigt worden war, und 80 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 600 ml einer wäßrigen Natriumformiatlösung mit einer Konzentration von 15% (zu der Hydroxyä"thylceILulose als Dispergierungsmittel zugesetzt worden war) suspendiert, wodurch eine Suspension erhalten wurde. 8 g Benzoylperoxid wurden zu der Suspension gegeben und die Polymerisation wurde 5 h bei 80°C durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurde das erhaltene Harz gut gewaschen, wodurch etwa 1200 ml Harz in Perlenform erhalten wurden.

1000 ml des so erhaltenen Harzes wurden in eine Säule mit einem Durchmesser von 4 cm eingepackt. Abwasser einer Herstellungsanlage für Phenolharz vom Novolaktyp, das 42 400 ppm Phenole enthielt und dessen COD-Wert 125 000 ppm betrug, wurde durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3000 ml/h während 1,7 h hindurchgeleitet. Das so behandelte Abwasser enthielt Phenole in einer Konzen-

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tration von 5 ppm. Die Menge der an dem Harz absorbierten Phenole betrug 220 g; der COD-Wert des behandelten Abwassers war auf 49 490 ppm vermindert worden.

Nach Unterbrechung der Zufuhr des Abwassers in den Turm wurde Methanol durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 200 ml/h während 2 h durchgeleitet. Methanol wurde durch Destillation entfernt und 216 g Phenole wurden aus dem Abstrom gewonnen. Das Elutionsverhältnis der Phenole mit Methanol betrug 98#.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 1460 g handelsüblichem 2-Methyl-5-vinylpyridin, 870 g handelsüblichem Diviny!benzol, 380 g Isooctan und 33 g Benzoylperoxid wurde in einer wäßrigen Lösung, die 1000 g Natriumchlorid, 19 g Natriumnitrit und 28 g Hydroxyäthylcellulose in 5100 g V/asser enthielt, suspendiert, wodurch eine Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde im Verlauf von 1 h allmählich auf 80°C erhitzt und 7 h bei 80⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wodurch ein granulatförmiges Harz erhalten wurde. Das erhaltene Harz wurde mit Methanol und sodann mit Wasser gewaschen, wodurch 5500 ml eines weißgefärbten, opaken, macroporösen, vernetzten Polymeren erhalten wurden.

1000 ml des so erhaltenen, vernetzten Polymeren wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm eingepackt, wodurch ein gepackter Turm erhalten wurde.

Ein Abwasser einer Cresolharz-Herstellungsanlage, das 14 000 ppm Cresol enthielt, wurde durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3000 ml/h während 2,3 h hindurchgeleitet.

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Das behandelte Abwasser enthielt Cresol in einer Konzentration von 5 ppm. Die adsorbierte Menge an Cresol an dem Harz betrug 98 g.

Nach Unterbrechung der Zufuhr des Abwassers in den Turm wurde Aceton durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 200 ml/h während 2 h hindurchgeleitet. Das Aceton wurde abdestilliert und 98 g Cresol wurden aus dem Abstrom erhalten. Das Elutionsverhältnis von Cresol mit Aceton betrug 100%.

Beispiel 7

300 g handelsübliches 2-Vinylpyridin, 100 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, 100 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 3000 ml einer wäßrigen 20%igen Natriumchloridlösung (zu der 12 g HydroxyäthylceHuloseals Dispergierungsmittel zugesetzt worden waren) unter Bildung einer Suspension suspendiert. 8 g Benzoylperoxid wurden zu der Suspension gegeben und die Reaktion wurde 8 h bei 80⁰C durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurden die erhaltenen, kornförmigen, vernetzten Polymeren mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch 800 ml Polymeres in Perlenform erhalten wurden.

600 ml des so erhaltenen, vernetzten Polymeren wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm eingepackt, wodurch ein gepackter Turm erhalten wurde. Ein Abwasser einer Resorcinharz-Herstellungsanlage, das 40 000 ppm Resorcin enthielt, wurde durch den gepackten Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2400 ml/h während 1 h hindurchgeleitet. Das so behandelte Abwasser enthielt 5 ppm Resorcin. Die adsorbierte Resorcinmenge in dem Turm betrug 98 g.

Nach Unterbrechung der Zufuhr des Abwassers in den Turm wurde Äthylacetat durch den Turm mit einer Durchlaufge-

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schwindigkeit von 120 ml/h durchgeleitet. Aus dem Abstrom wurde Äthylacetat abdestilliert und hierauf wurden 89 g Resorcin gewonnen. Das Wiedergewinnungsverhältnis des Resorcins mit Äthylacetat betrug 91%.

Beispiel 8

200 g 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 136 g handelsübliches Divinylbenzol, 59 g Isooctan, 2 g Benzoylperoxid und 3|4 g Lauroylperoxid wurden in einer wäßrigen Lösung, die 234 g Natriumchlorid, 2,9 g Natriumnitrit und 4,25 g Hydroxyäthylcellulose in 800 g Wasser enthielt, suspendiert, wodurch eine Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde allmählich erhitzt und sodann 8 h bei 80°C umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das erhaltene Harz mit Methanol und sodann mit Wasser gewaschen, wodurch 720 ml eines weißgefärbten, opaken, vernetzten Polymeren erhalten wurden. Das erhaltene Polymere wurde 2 h in 1000 ml 20%ige wäßrige Schwefelsäure eingetaucht, wodurch ein Schwefelsäure-Pyridinium-Polymeraddukt erhalten wurde.

600 ml des so erhaltenen Schwefelsäureadditionssalzes"¹"*"' wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm eingepackt, wodurch ein gepackter Turm erhalten wurde. Durch den Turm wurde das gleiche Abwasser wie in Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h während 1,9h hindurchgeleitet. Das behandelte Abwasser enthielt Phenole in einer Konzentration von 5 ppm. Die adsorbierte Phenolmenge an dem Polymeren betrug 132 g.

Sodann wurde die Zufuhr des Abwassers in den Turm unterbrochen und Isopropanol wurde durch den Turm mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/h hindurchgeleitet. Von dem Abstrom wurde Isopropanol abdestilliert und 69 g Phenole wurden gewonnen. Das Elutionsverhältnis der Phenole mit Isopropanol betrug 8996.

⁺ ' während zwei Stunden

⁺⁺' des Polymeren

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Beispiel 9

500 ml des in Beispiel 5 erhaltenen vernetzten Polymeren wurden jeweils in zwei Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 3 cm jeweils in einer Menge von 500 ml eingepackt. Die zwei Glasrohre wurden in Reihe angeordnet, wodurch ein gepackter Turm erhalten wurde. Abwasser von einer Phenolharz-Herstellungsanlage (Phenolharz vom Resoltyp), das 42 000 ppm Phenol enthielt, wurde auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt. Sodann wurde das Abwasser durch den Turm mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml/h während 4,5 h hindurchgeleitet. Das so behandelte Abwasser enthielt Phenol in einer Konzentration von 5 ppm. Die in der ersten Säule adsorbierte Phenolmenge betrug 250 g.

Nach Unterbrechung der Zufuhr des Abwassers in den Turm wurde Methanol nur durch die erste Säule mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h während 2 h hindurchgeleitet. Methanol wurde von dem Abstrom abdestilliert, und es wurden dann 247 g Phenol gewonnen. Das Elutionsverhältnis von Phenol mit Methanol betrug 99%.

Beispiel 10

1000 ml des in Beispiel 6 erhaltenen raacroporösen, vernetzten Polymeren wurden in 1000 ml 30%iger Chlorwasserstofflösung eingetaucht, um das Salzsäureadditionssalz herzustellen. 1000 ml des Säureadditionssalzes wurden zu 1000 ml eines Abwassers einer Herstellungsanlage für Phenolharz vom Novolaktyp, enthaltend 30 000 ppm Phenol, gegeben und es wurde 3 h durchgerührt. Die Phenolkonzentration in dem so behandelten Abwasser war auf 450 ppm vermindert worden.

Das Polymere mit dem daran absorbierten Phenol wurde zu 1000 ml einer wäßrigen 3N NaOH-Lösung gegeben und es wurde 2 h gerührt. Die Phenolkonzentration dieser Lösung betrug 28 960 ppm. Das Elutionsverhältnis betrug 95%.

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Beispiel 11

200 ml des in Beispiel 7 erhaltenen macroporösen, vernetzten Polymeren wurden zu 400 ml eines Abwassers einer Phenolherstellungsanlage gegeben, welches 3000 ppm Allylphenol enthielt. Das Gemisch wurde 3 h durchgerührt. Die Allylphenol-Konzentration in dem Abwasser war auf 20 ppm vermindert worden. Das Polymere mit dem daran adsorbierten Allylphenol wurde zu 200 ml einer wäßrigen 3N H₂SO^- Lösung gegeben und es wurde 2 h durchgerührt. Die Allylphenyl-Konzentration dieser Lösung betrug 5423 ppm. Das erhaltene Elutionsverhältnis war 91%.

Beispiel 12

1000 ml der in Beispiel 5 erhaltenen vernetzten Polymerperlen wurden in eine Säule mit einem Durchmesser von 4 cm eingepackt. Ein Abwasser einer Koksofengasflüssigkeit (COD 3500 ppm), mit einem Phenolgehalt von 1380 ppm wurde durch die Säule mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3000 ml/h während 9,2 h hindurchgeleitet. Die Phenolkonzentration in dem so behandelten Abwasser war auf 5 ppm vermindert worden. Die Phenolmenge, die an dem vernetzten Polymeren adsorbiert war, betrug 38 g. Der COD-Wert des Abwassers war auf 210 ppm vermindert worden.

Die Zuführung des Abwassers in den Turm wurde unterbrochen, und sodann wurde Methanol durch den Turm mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h hindurchgeleitet. Methanol wurde aus dem Abstrom abdestilliert, und es wurden 37 g Phenol gewonnen. Das Elutionsverhältnis von Phenol mit Methanol betrug 9896.

Beispiel 13

1000 ml des in Beispiel 6 erhaltenen vernetzten Polymeren wurden in ein Glasrohr eingepackt, wodurch ein gepackter

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Turm erhalten wurde. Die gleiche Abfallkoksofengasflüssigkeit wie in Beispiel 12 wurde durch den Turm in ähnlicher Weise wie in Beispiel12 hindurchgeleitet. Die Phenolkonzentration des so behandelten Abwassers war auf 5 ppm vermindert worden. Die an dem Polymeren adsorbierte Phenolmenge betrug 41 g. Der COD-Wert des Abwassers war auf 195 ppm vermindert worden.

Nach Unterbrechung der Zuführung des Abwassers in den Turm wurde Aceton durch den Turm mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 200 ml/h während 2 h hindurchgeleitet. Das Aceton wurde aus dem erhaltenen Abstrom abdestilliert, und 41 g Phenol wurden gewonnen. Das Elutionsverhältnis von Phenolen mit Aceton betrug 100%.

Das behandelte Abwasser, das 5 ppm Phenole enthielt, wurde durch eine Säule geleitet, die mit 100 ml Duolite A-1010 (Warenzeichen für einen Ionenaustauscherharz von Diamond Shamrock Vo., USA) gepackt war. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug 200 ml/h und die Durchlaufzeit 1 h. Durch diese Behandlung wurde die Ammoniumthiocyanat-Konzentration in dem Abwasser von 570 ppm auf 5 ppm vermindert. Der COD-V/ert wurde auf 18 ppm vermindert.

Beispiel 14

600 ml des in Beispiel 7 erhaltenen vernetzten Polymeren wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm eingepackt, um eine Säule zu erhalten. Eine Abfallkoksofengasflüssigkeit, die 2430 ppm Phenole enthielt und einen COD-Wert von 7100 ppm hatte, wurde durch die Säule während 3»6 h mit einer Geschwindigkeit von 2400 ml/h wie in Beispiel 12 hindurchgeleitet. Die Phenolkonzentration im Abwasser, das so behandelt worden war, war auf 5 ppm vermindert worden. Die Menge des adsorbierten Phenols an dem

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Polymeren betrug 21 g. Der COD-Wert des Abwassers war auf 390 ppm vermindert worden.

Nach Unterbrechung der Zufuhr des Abwassers in die Säule wurde Äthylacetat durch den Turm mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/h während 2 h hindurchgeleitet. Äthylacetat wurde abdestilliert und 19g Phenole wurden aus dem Abstrom gewonnen. Das Elutionsverhältnis der Phenole mit Äthylacetat betrug 91%.

Beispiel 15

600 ml des in Beispiel 8 erhaltenen Schwefelsäureadditionssalzes des vernetzten Polymeren wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 m eingepackt, wodurch eine Säule erhalten wurde. Die gleiche Abfallkoksofengasflüssigkeit, wie in Beispiel 10 behandelt, wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h während 7,5 h geleitet. Die Phenolkonzentrationen in der Abfallflüssigkeit war auf 5 ppm vermindert worden. Die Mengen der adsorbierten Phenole in der Säule betrug 18 g. Der COD-Wert des Abwassers war auf 320 ppm vermindert worden.

Nach Unterbrechung der Zufuhr des Abwassers in die Säule wurde Isopropanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/h während 2 h hindurchgeleitet. Isopropanol wurde abdestilliert, und 18 g Phenole wurden aus dem Abstrom gewonnen. Das Elutionsverhältnis der Phenole mit Isopropanol betrug 100%.

Beispiel 16

500 ml des in Beispiel 5 erhaltenen vernetzten Polymeren wurden in zwei Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 3 cm jeweils in einer Menge von 500 ml eingepackt. Sodann wurden die beiden Glasrohre in Reihe verbunden, wodurch

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eine Säule erhalten wurde. Eine Abfallkoksofengasflüssigkeit, enthaltend 1380 ppm Phenole und mit einem COD-Wert von 3500 ppm, wurde die Säule mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml/h während 14 h hindurchgeleitet. Die Phenolkonzentration im Abwasser wurde auf 5 ppm vermindert. 26 g Phenole wurden an dem Polymer in der Säule adsorbiert.

Nach Unterbrechung der Zuführung der Abfallflüssigkeit in die Säule wurde Methanol lediglich durch die erste Säule mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1000 ml/h während 2 h hindurchgeleitet. Methanol wurde abdestilliert und 26 g Phenole wurden aus dem Abstrom gewonnen. Das Elutionsverhältnis der Phenole mit Methanol betrug 100%.

Beispiel 17

500 ml macroporöses, vernetztes Polymeres, erhalten in Bsp. 6, wurden in 700 ml 30%ige wäßrige Salzsäure 3 h eingetaucht, wodurch ein Salzsäureadditionssalz des Polymeren erhalten wurde. 200 ml des so erhaltenen Additionssalzes des Polymeren wurden zu 1000 ml einer Abfallkoksofengasflüssigkeit gegeben, die 1380 ppm Phenole enthielt. Es wurde 3 h gerührt. Die Phenolkonzentration des Abwassers wurde durch diese Behandlung auf 84 ppm vermindert.

Beispiel 18

1000 ml des in Beispiel 4 erhaltenen vernetzten Polymeren wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm eingepackt. Wie in Beispiel 12 wurde ein Abwasser einer Koksofengasflüssigkeit durch die Säule während 10 h hindurchgeleitet. Die Phenolkonzentration des so behandelten Abwassers betrug 5 ppm. Die absorbierte Phenolmenge an dem vernetzten Polymeren betrug 41 g und der COD-Wert des behandelten Abwassers betrug 195 ppm.

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Nach Unterbrechung der Zufuhr des Abwassers wurde Wasserdampf mit 120°C in das Polymere eingeleitet und der aus dem Polymeren abdestillierte Dampf wurde durch Kühlen kondensiert. Die Menge der so erhaltenen, kondensierten Flüssigkeit betrug 500 ml. Die Konzentration der Phenole in der kondensierten Flüssigkeit betrug 81 000 ppm. Das Elutionsverhältnis der Phenole betrug 98,8%.

Beispiel 19

1000 ml des in Beispiel 1 erhaltenen vernetzten Polymeren wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3 cm eingepackt. V/ie in Beispiel 12 wurde Abwasser einer Koksofengasflüssigkeit durch die Säule während 10 h hindurchgeleitet. Die Konzentration der Phenole in dem so behandelten Abwasser betrug 5 ppm. Die adsorbierte Phenolmenge an dem vernetzten Polymeren betrug 41 g und der COD-Wert des behandelten Abwassers betrug 195 ppm. Nach Unterbrechung der Zuführung des Abwassers wurde heißes Wasser mit 80 bis 90°C mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h während 2,5 h hindurchgeleitet. Die Konzentration der Phenole in der Elutionsflüssigkeit betrug 74 800 ppm und das Elutionsverhältnis der Phenole betrug 91,296.

Die Erfindung betrifft somit ein Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Hauptkomponente ein Polymer und/oder ein anorganisches Säuresalz davon enthält, wobei das Polymer durch Copolymerisation von mindestens einem Monovinylpyridin-Monomeren mit oder ohne mindestens einem Monovinylmonomeren, ausgenommen dem Monovinylpyridin-Monomeren, und mindestens einem Polyvinyl-Monomeren, das als Vernetzungsmittel wirkt, erhalten worden ist.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PA ί i: N I AiJWALI E .VALlI 'R KRAUS DIPL OMCHT MIKi _R DR.-ING ANNLKATF. WiIIShRT DIPL ING. FACHRICHTUNG CHEMIE Ii;MC\!<i JSTRASSE 15 D HOOO MUNCHFlN 71 H" LFJ1ON 0K9/ 79 7O 7 7-79 VO 78 TELEX Ob-212156 kpat d TΙΊ f -"GRAMM KRAUSPA TCNT P 29 47 765.4 (8. April 1980) KOEI CHhMICAL CO., LTD. Osaka, Japan Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen PATENTANSPRÜCHE

1. Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen, dadurch gekennzeichnet , daß es als Hauptkomponente ein Polymer und/oder ein anorganisches Säuresalz davon enthält, wobei das Polymer durch Copolymerisation von mindestens einem Monovinylpyridin-Monomeren mit oder ohne mindestens einem Monovinylmonomeren, ausgenommen dem Monovinylpyridin-Monomeren, und mindestens einem Polyvinyl-Monomeren, das als Vernetzungsmittel wirkt, erhalten worden ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Monovinylpyridin-Monomere aus der Gruppe 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin und 2-(4-Pyridyl)-allylalkohol ausgewählt ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyvinylmonomere eine Verbindung

ORIGINAL INSPECTED

aus der Gruppe Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Athylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylpyridin, Divinylchinolin und Divinylisochinolin ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monovinylmonomere, das anders ist als das Monovinylpyridin, eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Ä'thylvinylbenzol, Vinylnaphthalin, Fluorstyrol, Methacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylisochinolin ist.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine gelartige Struktur gufweist.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine macroporöse Struktur aufweist.

7. ... Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres aus ^-Vinylpyridin und Divinylbenzol ist.

8. Verfahren zur Behandlung eines Phenole enthaltenden Industrieabwassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenole enthaltende Industrieabwasser mit dem Material zur Adsorption und Gewinnung von Phenolen nach Anspruch 1 behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenole enthaltende Industrieabwasser eine Abfallkoksofengasflüssigkeit ist, die durch Entfernung oder Neutralisation von Ammoniak in einer Koksofengasflüssigkeit erhalten worden ist, oder daß es ein Abwasser ist, das von einer Phenolharzherstellungsanlage stammt.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Stufe die Phenole von dem Material durch Elution der Phenole unter Verwendung eines Elutionsmittels gewonnen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Elutionsmittel aus der Gruppe aliphatische Ketone, aliphatische Alkohole und organische Säureester ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel Dampf und/oder heißes Wasser verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren zusammen mit einem Aktiv-Schlammverfahren, einem Aktivkohle-Behandlungsverfahren, einem Lösungsmittelextraktionsverfahren und/oder einem Behandlungsverfahren mit Ionenaustauscherharz durchführt.

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