DE1720440B2

DE1720440B2 - Polyester und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1720440B2
Application number: DE19681720440
Authority: DE
Inventors: James Buffalo Economy; Bernard Edward Lancaster Nowak
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1980-12-18
Also published as: FR1568152A; JPS466796B1; SE347982B; CH491149A; BE711462A; NO129300B; DE1720440A1; GB1173121A

Description

COOR'

(D

worin RO am Ring in para- oder meta-Stellung zum COOR' steht und R sowie R' die obengenannte Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur in flüssigem Zustand oder in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels in inerter Atmosphäre und in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von mindestens 250° C kondensiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in einem polyaromatischen Äther als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 430° C ausgeführt wird.

werden p- oder m-Acetoxybenzoesäure oder eine Mischung davon mit einem Alkohol in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zu einem Polyester kondensiert, der die allgemeine Formel

Il

CH₃-C-

-OH

Bei Versuchen, Polyester mit hohem Molekulargewicht aus Hydroxybenzoesäuren herzustellen, ergaben sich beträchtliche Schwierigkeiten. Erhitzt man Hydroxybenzoesäuren mit Alkoholen allein, tritt höchstens eine geringe Polymerisation ein. Ein etwas höherer Polymerisationsgrad läßt sich bei Verwendung bestimmter Kondensationsmittel erreichen. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die nur wenige Struktureinheiten in der Molekülkette enthielten, wurden aus Hydroxybenzoylchloriden dargestellt.

Ein hoher Polymerisationsgrad läßt sich dagegen erreichen, wenn als Ausgangsmononiere Acetoxyben· zoesäuren verwendet werden. Bei diesem Verfahren

RO

hat In dieser Formel stellt der eingeklammerte Teil die periodisch wiederkehrende Hydroxybenzoyl-Stniktureinheit dar, die p- oder m-Hydroxybenzoyl oder — im selben Polyestermolekül — beides sein kann, je nachdem, welches Monomer oder welche Monomere als Ausgangsmaterial eingesetzt worden .,ihd. Offensichtlich ist der Erfolg dieses Verfahrens auf die Gegenwart der Acetylgruppe anstelle der Hydroxyl gruppe zurückzuführen.

Bei dem vorstehend beschriebenen Hydroxybenzoylpolyester enden die Moleküle an der einen Seite mit einer Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carboxylgruppe. Einige dieser Polyester haben zwar gewisse brauchbare Eigenschaften, weisen aber auch schwerwiegende Nachteile auf. Ein nach dem beschriebenen Verfahren aus p-Acetoxybenzoesäure hergestelltes Homopolymerisat beispielsweise, das als ein p-Hydroxybenzoylpolyester bezeichnet werden kann, der an der einen Seite des Moleküls mit einer Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carboxylgruppe endet, ist nur mäßig wärmebeständig. Er zersetzt sich oberhalb 350° C, und ein Formpressen dieses Materials ist auf Grund seiner Natur nicht möglich.

Aus der US-Patentschrift 3039 994 sind ferner Alkylpolyester der Hydroxy- und Acetoxybenzoesäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt Zwei dieser Polyester haben zwar einen hohen Schmelzpunkt von etwa 450⁰C, ihre Wärmebeständigkeit läßt jedoch zu wünschen übrig.

Es stellte sich somit die Aufgabe, Hydroxy- und Acetoxybenzoylpolyester zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Wärmebeständigkeit haben und dennoch durch Pressen formbar sind. Ferner war ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung <md das Verfahren

so zum Herstellen der Polyester sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das Molekül des Polyesters gemäß der Erfindung endet also an der einen Seite mit einer Hydroxyl- oder Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer

Carbaryloxygruppe.

Das Prinzip des Herstellungsverfahrens und die Natur des Polyesters können durch folgende Gleichung wiedergegeben werden, die in allgemeiner Form die Kondensation des Monomeren zu dem Polyester veranschaulicht;

-OR'

Π)

(II)

In dieser Gleichung stellt der eingeklammerte Teil des Endproduktes die periodisch wiederkehrende Hydroxybenzoyl-Struktureinheit des Polyesters dar. R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe und R' eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Metbylphenylgruppe. Die Hydroxy- oder Acetoxygruppe befinden sich an dem Ring in para- oder meta-Stellung zur Carboxylgruppe, und eine Vielzahl der wiederkehrenden Struktureinheiten sind zu einem linearen Polyester verknüpft, der an einem Ende mit einer RO- und am anderen Ende mit einer COOR'-Gruppe endet

Ein allgemeines Verfahren zum Herstellen der Polyester besteht darin, daß ein Monomer der vorstehend angegebenen Formel I oder ein Gemisch solcher Monomere in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur kondensiert wird. Die Kondensation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Schmelze ausgeführt werden, doch ist es vorteilhafter, sie in einem hochsiedenden lösungsmittel in inerter Atmosphäre und in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von mindestens 250⁶C vorzunehmen.

Ausmaß der Kondensation und Polymerisationsgrad in einer bestimmten Zeitspanne nehmen mit steigender Temperatur zu. Bei Raumtemperatur findet keine oder nur eine geringe Polymerisation statt Es ist daher zweckmäßig, die Kondensation be? möglichst hohen Temperaturen auszuführen. Die höchste anwendbare Temperatur hängt zum Teil vom Siedepunkt oder der Zersetzungstemperatur des oder der eingesetzten Monomeren ab. Diese Temperaturgrenze kann jedoch bis zu einem gewesen Grade Oberschritten werden, wenn man mit einer verhältnismäßig, niedrigen Temperatur beginnt und die Temperatur mit fortschreitender Kondensation in dem Maße erhöht., vie der Dampfdruck der Reaktionsmischung abnimmt

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die höchste Kondensationstemperatur zum Teil auch durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt Das Lösungsmittel muß hochsiedend sein, d.h. einen so hohen Siedepunkt haben, daß es bei der Temperatur und ό unter den Bedingungen, unter denen die Kondensation vorgenommen wird, nicht verdampft Reaktive Lösungsmittel, die die Kondensation stören, können natürlich nicht benutzt werden. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 250⁰C oder darüber sind besonders vorteilhaft, da sie gestatten, die Kondensation bei diesen Temperaturen unter Atmosphärendruck auszuführen.

Zahlreiche Lösungsmittel haben sich als geeignet erwiesen. Genannt seien als Beispiele das Terphenyl, eine eutektische Mischung aus 73,5% Diphenyloxid und 26^% Diphenyl, eine Mischung aus polychlorierten Polyphenylen, wie chlorierten Diphenylen, Polyphenyläther und andere aromatische Polyäther. Produkte dieser Art sind unter verschiedenen Warenzeichen im Handel erhältlich; sie haben z.T. Siedepunkte von 400⁰C und darüber.

Als Kondensationskatalysatoren sind alle bekannten Umesterungskatalysatoren brauchbar, beispielsweise Natriumalkoholate, Titanaikoholate, wie Tetra-n-butylorthotitanat, Natriumtitanalkoholale, Lithiumhydroxid, Magnesium und p-Toluolsulfonsäure.

Na-h dem Verfahren können Polyester hergestellt werden, die Molekulargewichte von 25 000 und mehr haben. Molekulargewichte von durchschnittlich 10 000 und mehr sind sehr leicht zu erreichen. Im allgemeinen zeichnen sich die Polyester durch eine außerordentlich hohe Wärmebeständigkeit aus. Die jeweiligen Eigenschaften der einzelnen Polyester hängen von Faktoren wie Molekulargewicht, jeweiligen Endgruppen sowie der Art der Bindung zwischen benachbarten Hydroxybenzoyl-Struktureinheiten, z.B. para- oder meta-Bindung oder beide Bindungsarten, ab. Wenngleich bestimmte Anwendungen eines gegebenen Polyesters in gewisser Weise auch von den jeweiligen Eigenschaften und seiner Verarbeitbarkeit abhängen, so haben die Polyester doch einen breiten Anwendungsbereich. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Polyesterfasern, Filmen und Überzügen von ungewöhnlich hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Ferner können sie als Bindemittel für Schleifprodukte dienen. Mit den üblichen technischen Verfahren lassen sie sich zu Formkörpern pressen, die hohe Biegefestigke'iten haben.

Eine endgültige Theorie zur Erklärung der hervorragenden Eigenschaften der Polyester soll hier nicht vertreten werden. Es scheint aber, daß die Gegenwart einer Carbaryloxygruppe anstelle einer Carboxylgruppe die Kondensätionsreaktion verbessert Noch wichtiger scheint zu sein, daß der Arylrest am Ende des Polyestermoleküls als eine »blockierende« Gruppe wirkt, die den Abbau des Moleküls verhindert und ihm eine höhere Wärmebeständigkeit verleiht

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Soferp nicht anders angegeben, sind alle Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Gemisch aiii 856 g Phenyl-p-hydrobenzoat 0,015 g Tetra-n-butylorthotitanat und 1800 g eines Polychlorphenyls (Kp. 360—370"C) wurde unter ständigem Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff 4 Stunden auf 170 bis 190⁰C und dann 10 Stunden auf 340 bis 360° C erhitzt Aus der Mischung entstand zunächst eine homogene Flüssigkeit Bei weiterem Erhitzen setzte unter Abdestillieren von Phenol die Kondensation ein, und der gebildete Polyester fiel als Niederschlag aus. fräs Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels mit Aceton extrahiert Das Produkt wurde über Nacht im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Als Ausbeute wurden 377 g eines Polyesterpulvers erhalten, das im wesentlichen aus einen p*Hydro:.ybenzoylpolyester bestand, dessen Molekül an einer Seite mit ein?r Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit einer Carbophenoxygruppe endete.

Eitle Endgruppenanalyse ergab, daß der Polyester ein Molekulargewicht von über 10 000 hatte. Der Polyester wurde mit starker Lauge zu p-Hydroxybenzoesäure und einer geringen Menge Phenol hydrolysiert, wodurch die oben angegebene Struktur bestätigt wurde. Der Polyester erwies sich als außerordentlich wärmebeständig. Beim Erhitzen an der Luft mit einer Temperatursteigerung von 6°C/min betrug der Gesamtgewichtsverlust bis 475°C weniger als 1% und bis 530⁰C weniger als 5%.

Aus dem Polyesterpulver wurden bei 440° C mit einem Druck von 280 bar Probekörper geformt und nach ASTM-Methoden geprüft Es wurden folgende Eigenschaftswerte gefunden: Druckfestigkeit (ASTM D-695) 26,5 kN/cm*; lineare WärmeausdehnungszaW (ASTM D-696) 5,1 · IO-⁵; Biegemodui (ASTM D-790)824 kN/cm². Härte und Festigkeitseigenschaften blieben auch bei erhöhten Temperaturen in ausgezeichnetem Maße erhalten.

Der Polyester scheint überwiegend von kristalliner Natur zu sein. Zwar konnte bis zu Temperaturen von 525°C kein dem kristallinen Zustand entsprechender

scharfer Schmelzpunkt gefunden werden, doch beginnt der Polyester bei der Einwirkung von Hitze und Druck zu fließen. Diese einzigartige Eigenschaft scheint ein allgemeines Merkmal aller Hydroxybenzoylpolyester gemäß der Erfindung zu sein. Sie schmelzen zwar nicht bei einer Temperatur unterhalb ihrer hohen Zersetzungstemperatur, fließen aber bei der Einwirkung von Hitze und Druck. Dieses überraschende und sehr erwünschte Verhalten ermöglicht es, zur Verarbeitung der Polyester einfache bekannte Verfahren zu benutzen. Beispielsweise können Plasmaspritzen, Formpressen, Schlagpressen und Extrudieren mit hoher Geschwindigkeit zur Herstellung von Folien und Formkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit angewendet werden. Auch andere bekannte Verfahren, wie das Plastifizieren mit Weichmachern, können benutzt werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 214 g Phenyl-p-hydroxybenzoat, 0,022 g Tetra-n-butylorthotitanat und 428 g eines aromatischen Poiyäthers (Kp. > 440° C) als Lösungsmittel wurden in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff erhitzt Bei einer Temperatur von etwa 175° C ging das Gemisch in eine homogene Flüssigkeit über. Die Temperatur wurde auf 300 bis 320⁰C gesteigert und 10'/2 Stunden in diesem Bereich gehalten. Unter Abdestillieren von Phenol trat Kondensation ein, und der gebildete Polyester fiel aus. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Entfernen des Lösungsmittels gründlich mit Aceton extrahiert Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet Es wurden 85,5 g Polyester erhalten, der im wesentlichen dem nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Polyester entsprach.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3000 g Phenyl-p-hydroxybenzoat 0,15 g Tetra-n-butylorthotitanat und 5000 g eines aromatischen Poiyäthers (Kp. etwa 440⁰C) wurde unter ständigem Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff erhitzt Bei einer Temperatur von etwa 175³C ging das Gemisch in eine homogene Flüssigkeit über. Die Temperatur wurde auf 320 bis 360° C gesteigert und 14V₂ Stunden in diesem Bereich gehalten. Unter Abdestillieren von Phenol trat Kondensation ein, und der gebildete Polyester fiel aus. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Entfernen des Lösungsmittels mit Aceton extrahiert Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und ergab 1325 g Polyester, der im wesentlichen dem nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Polyester entsprach.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 662 g Phenyl-p-hydroxybenzoat und 0,030 g Tetra-n-butylorthotitanat wurde unter Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff zunächst auf eine Temperatur von 93°C und dann nach folgender Tabelle weiter erhitzt:

60

65

Gesamtzeit	Temperatur	Reaktionsverlauf
(h)	( C)
0.0	93
0.5	185	Das Gemisch ist völlig
		geschmolzen.
1,0	277	Phenol destilliert aus dem
		Gemisch ab.

Gesamtzeit Temperatur RenktionsveflauC (h) ( C)

U5 307 Produkt fällt aus.

1,5 355 Produkt wird fest,

Erhitzen abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die feste Masse, von der 360 g erhalten wurden, wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert Das Pulver bestand im wesentlichen aus einem p-Hydroxybenzoylpolyester, dessen Molekül an einer Seite mit einer Carbophenoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Hydroxylgruppe endete. Die Endgruppenanalyse ergab ein mittlerss Molekulargewicht von etwa 2000.

Durch Erhitzen des Polyesters unter einem Unterdruck von Iß mbar auf 250⁰C und '.'lmähliches Steigern der Temperatur im Laufe von 3 Straden auf 350⁰C konnte das Molekulargewicht erhöht werden.

Wie Beispiel 4 zeigt kann die Kondensation auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels in geschmolzenem Zustand des Ausgangsmaterials ausgeführt werden, indem das Monomere auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird, die für eine Kondensation ausreicht aber unterhalb des Siedepunktes des Monomeren und auch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymeren liegt In dem Maße, wie die Kondensation fortschreitet und der Dampfdruck des Reaktionsgemisches abnimmt kann die Temperatur allmählich gesteigert werden, um den Polymerisationsgrad zu erhöhen. Im allgemeinen wird es vorteilhaft sein, die Kondensation fortzuführen, bis ein hochviskoses, aber noch fließfähiges Reaktionsprodukt entstanden ist das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt Die erhaltene Polyestermasse k?nn, falls gewünscht, zu einem Pulver vermählen werden. Durch Erhitzen dieses Pulvers kann das Molekulargewicht des Polyesters erhöht werden.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 214 g Phenyl-p-hydroxybetizoat und 428 g eines aromatischen Poiyäthers (Kp. etwa 44O⁰Q als Lösungsmittel wurde ohne Zusatz eines Katalysators unter Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit und dann weiter bis auf 327° C erhitzt Auf dieser Temperatur wurde das Gemisch 7 Stunden gehaltea Unter Abdestillieren von Phenol trat Kondensation ein, um* der gebildete Polyester fiel aus. Das Reaktionsgemisch wurde mit siedendem Aceton versetzt und der Polyester-Niederschlag abfiltriert, gründlich mit siedendem Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet Die Ausbeute betrug 109 g Polyester, der im wesentlichen dem des nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Polyester gleich *ar.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 53,5 g m-Kresyl-p-liydroxybenzoat, 0,0219 g Tetra-n-butylorthotitanat und 324 g eines hochsiedenden Polychlorphenyls als Lösungsmittel wurde unter ständigem Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre 7 Stunden auf 280 bis 300⁰C erhitzt. Beim Erhitzen auf diese Temperatur ging das Gemisch in eine homogene Flüssigkeit über. Unter Abdestillicren von

m-Kresol trat Kondensation ein, und es fiel ein Hydroxybenzoylpolyester aus, dessen Molekül an eimer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit einer Carb-m-kresoxygruppe endete. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Entfernen des Lösungsmittels mit Petroläther extrahiert. Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und ergab eine Ausbeute von 21 g Polyester, dessin Molekulargewicht auf Grund einer Endgruppenanalysc etwa IO 000 betrug.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 200 g Phenyl-p-acetoxybenzoat und 400 g eines aromatischen Polyäthers als Lösungsmittel wurde unter ständigem Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entstand. Die Temperatur wurde dann auf 350⁰C gesteigert und 14 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Unter Abdestillieren von Phenylacetat trat Kondensation ein, und der gebildete Polyester fiel aus. Zum Entfernen des Lösungsmittels wurde der Niederschlag mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 70 g eines Polyesters mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltene Polyester. Es handelte sich um einen p-Hydroxybenzoylpolyester, dessen Molekül an einer Seite mit einer Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carbophenoxylgruppe endete.

Beispiel 8

Aus 36 g p-Acetoxybenzoesäure und 26 g m-Chlorphenol wurde in Methylenchlorid als Lösungsmittel und in Gegenwart von 50 g Dicyclohexylcarbodiimid m-Chlorphenyl-p-acetoxybenzoat hergestellt.

Ein Gemisch aus 11 g m-Chlorphenyl-p-acetoxybenzoat und 100 g eines aromatischen Polyesters als Lösungsmittel wurde unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 320 bis 340° C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Unter Abdestillieren von m-Chlorphenylacetat trat Kondensation ein, und der gebildete Polyester fiel aus. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Entfernen des Lösungsmittels wiederholt mit einem Gemisch aus Trichloräthylen und Petroläther gewaschen. Das Produkt wurde dann über Nacht bei 50° C im Vakuum getrocknet Als Ausbeute wurden 3,1 g eines Polyesters erhalten, das im wesentlichen aus einem p-Hydroxybenzoylpolyester bestand, dessen Molekül an einer Seite mit einer Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carbo-m-chlorphenoxygruppe endete.

In den vorstehenden Beispielen wird die Herstellung von Homopolymerisaten beschrieben, für die als Ausgangsmaterial nur ein Monomeres verwendet wird. Es ist aber auch möglich, zwei oder mehr Monomere zusammen einzusetzen. So lassen sich beispielsweise Polyester, die sowohl para- als auch meta-Bindungen in der Polymerkette haben, dadurch herstellen, daß man ein Monomeres mit para-Bindung und ein Monomeres mit meta-Bindung gemeinsam kondensiert, wie im nachstehenden Beispiel 9 beschrieben. Die Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren der weiter vorn angegebenen Formel I ist ebenso möglich wie die Kombination von Dinieren der nachstehend beschriebenen Art oder von Monomeren und Dimeren.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 500 g Phenyl-p-hydroxybenzoat, 25 g Phenyl-m-hydroxybenzoat, 0,074 g Lithiumhydro- % xid und 1765 g eines Polychlorphenyls (Kp. 360—370⁰C) wurde unter ständigem Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff erhitzt, bis sich eine homogene Flüssigkeit bildete. Dann wurde die Temperatur auf 300 bis 320⁰C gesteigert und 6 Stunden auf dieser Höhe

in gehalten. Unter Abdestillieren von Phenol trat Kondensation ein, und der gebildete Polyester fiel aus. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Entfernen des Lösungsmittels mit Toluol extrahiert. Das Produkt wurde über Nacht bei 150⁰C im Vakuum

i"> getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 224 g eines Polyesters erhalten, der ein Molekulargewicht von etwa 4000 hatte und im wesentlichen aus einem Hydroxybenzoylpolyester bestand, dessen Molekül an einer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit

.'" Carbophenoxygruppe endete und in dessen Polymerkette sowohl para- als auch meta-Bindungen zwischen den wiederkehrenden Hydroxybenzoyl-Struktureinheiten vorkamen.
Wie festgestellt wurde, kann die Gegenwart von

2'< Alkali- oder Erdalkalimetallen in den Polyestern deren Wärmebeständigkeit herabsetzen. Es ist deshalb im allgemeinen zweckmäßig, bei der Verwendung von Alkalikatalysatoren, wie Lithiumhydroxid, geringe Katalysatorrückstände, die in dem Produkt verblieben sein

so könnten, vor der Verarbeitung des Polyesters zu entfernen. Dies kann leicht dadurch geschehen, daß das Polyesterpulver mit verdünnter Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure gewaschen wird.

Copolymerisate, die verschiedene Anteile von para-

J5 und meta-Hydroxybenzoyl-Struktureinheiten enthalten, lassen sich zwar nach dem Verfahren des Beispiels 9 herstellen, doch ist es schwierig, eine vorgegebene Anordnung der Struktureinheiten zu erreichen. Je nach den verwendeten para- und meta-Monomeren und

•to verschiedenen anderen Faktoren kann es vorkommen, daß die para- und meta-Struktureinheiten mit anderen Struktureinheiten derselben Art zunächst Blöcke bilden und diese sich dann erst zur Polyesterkette verbinden. Andererseits können sich die para- und meta-Struktureinheiten auch in einer zufälligen Anordnung verbinden. Eine gewisse Steuerung der Anordnung der para- und meta-Bindungen kann man jedoch dadurch erreichen, daß man das eine Monomere im Lauf der Kondensation dem anderen Monomeren in einem Maße hinzufügt, das

so sich nach dem jeweiligen Reaktionsvermögen der Monomeren richtet.

Es scheint, daß Homopolymerisate des meta-Typs im Gegensatz zu den p-HydroxybenzoylpoIyestern im allgemeinen Schmelzpunkte haben, die unterhalb des Zersetzungsbereiches liegen. Daher sind m-Hydroxybenzoylpolyester besonders für Verarbeitungsverfahren geeignet, bei denen in der Regel geschmolzene Polyester benötigt werden. Überdies kann man durch Einführen einiger meta-Bindungen in einen Polyester, der vorherrschend vom para-Typ ist, einen Polyester erhalten, der nicht nur die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, die für die Polyester vom para-Typ charakteristisch ist, sondern auch einen Schmelzpunkt hat, der unterhalb der hohen Zersetzungstemperatur liegt Ein derartiger Polyester läßt sich in geschmolzenem Zustand extrudieren und auch nach anderen Verfahren, die von einer Schmelze ausgehen, verarbeiten, beispielsweise zu Fäden durch Schmelzspinnen.

Im Beispiel 10 wird ein Verfahren beschrieben, das eine gute Steuerung der Anordnung von para- und meta-Bindungen im Polyestermolekül ermöglichen. Bei diesem Verfahren wird zunächst aus einem para-Monomeren und einem meta-Monomeren ein Dimeres hergestellt, das dann zu einem Polyester mit abwechselnd angeordneten para- und meta-Bindungen kondensiert wird.

Herstellung der dimeren Ausgangsverbindung p-Carbophenoxyphenyl-m-acetc/xybenzoat

Aus 2,14 g (0,01 mol) Phenyl-p-hydroxybenzoat, 1,8 g (0,01 mol) m-Acetoxybenzoesäure und 85 ml Methylcnchlorid wurde eine Lösung hergestellt, der unter Rühren 2,1 g (0,01 mol) Dicyclohexylcarbodiimid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen; dann wurde der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Das FiI-trat wurde eingedampft, bis eine Paste zurückblieb, die mit 65 ml Methanol verrieben wurde, um den dimeren Ester p-Carbophenoxyphenyl-m-acetoxybenzoat in fester Form zu erhalten. Das Gemisch wurde filtriert und das Produkt getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 2,6 g erhalten. Nach Umkristallisieren aus Methanol hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 104 — 106° C.

Das gleiche Dimere kann nach Schotten-Baumann auch aus m-Acetoxybenzoylchlorid und dem Natriumsalz des Phenyl-p-hydroxybenzoats erhalten werden.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 180 g des dimeren meta.para-Esters p-Carbophenoxyphenyl-m-acetoxybenzoat, 0,022 g Tetra-n-butylorthotitanat und 400g eines aromatischen Polyäthers (Kp. etwa 440⁰C) als Lösungsmittel wurde unter Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff 3 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Mischung ging dabei in eine homogene Flüssigkeit über. Das Gemisch wurde dann 4 Stunden auf einer Temperatur von 350 bis 360° C gehalten. Unter Abdestillieren von Phenylacetat trat Kondensation ein. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton versetzt. Der ausgefallene Polyester wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vacuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 81 g eines Polyesters erhalten, dessen Molekül im wesentlichen aus alternierenden p- und m-Hydroxybenzoyl-Struktureinheiten bestand und das an einer Seite mit einer Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carbophenoxygruppe endete. Das Copolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von etwa 220⁰C. Beim Erhitzen an der Luft mit einer Temperatursteigerung von 6°C/min zeigt es bis 400⁰C keinen Gewichtsverlust.

Zum Herstellen von Fasern aus dem Polyester wird dieser in ein Metallgefäß gebracht, das mit einer Düsenöffnung von 0,25 mm Innendurchmesser versehen ist Durch Erhitzen auf 300⁰C wird das Polyester geschmolzen, und aus der Schmelze werden Fäden auf eine umlaufende Spindel abgezogen.

Während Dimere von dem Typ, wie er bei dem Verfahren des Beispiels 10 verwendet wurde, besonders zur Herstellung von Polyestern mit sich abwechselnden para- und meta-Bindungen in der Polymerkette geeignet sind, sind verschiedene andere Dimere von Monomeren der allgemeinen Formel I ganz allgemein für die Herstellung der Polyester brauchbar und können, falls gewünscht, anstelle von Monomeren als Ausgangsmateria] dienen.

Ein praktischer Vorteil dieses 4/erfahrens besteht

darin, daß man keine Monomere zu verwenden braucht, die frei von geringen Mengen dieser Dimere sind. Beispielsweise kann Phenyl-p-hydroxylbenzoat aus p-Hydroxybenzoesäure und Phenol durch Reaktion dieser Komponenten in Gegenwart von POCb in einem Lösungsmittel, wie Toluol, hergestellt werden. Dabei können auch geringe Mengen des Dimeren, Trimeren, Tetrameren usw. entstehen. Man kann nun das Dimere und die höheren Oligomeren von dem Monomeren

ίο abtrennen und jede Komponente unabhängig von den anderen als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polyesters verwenden. Eine solche Trennung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich; man kann auch das Gemisch verwenden, um im wesentlichen das gleiche

Produkt zu erhalten.

Den erfindungsgemäßen Polyester mit hohem Molekulargewicht kann man auch dadurch herstellen, daß man in einer ersten Verfahrensstufe durch Anwendung niedrigerer Kondensationstemperaturen und/oder kür zerer Reaktionszeiten einen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht herstellt und anschließend das erhalteneVorpolymerisat durch Erhitzen im Vakuum auf ein hohes Molekulargewicht nachpolymerisiert. Die Herstellung eines solchen Vorpolymerisats oder nieder molekularen Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 und seine Nachpolymerisation werden im nachstehenden Beispiel 11 beschrieben.

Beispiel 11

jo Ein Gemisch aus 500 g Phenyi-p-hydroxybenzoat, 0,0761 g Lithiumhydroxid und 1000 g eines Polychlorphenyls wurde unter ständigem Rühren in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff erhitzt, bis das Gemisch in eine homogene Flüssigkeit überging. Dann

j5 wurde die Temperatur auf 300 bis 310⁰C gesteigert und 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Unter Abdestillieren von Phenol trat Kondensation ein, und der gebildete Polyester fiel aus. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Entfernen des Lösungsmittels mit Petroläther extrahiert. Das Produkt wurde bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 344 g eines p-Hydroxybenzoylpolyesters erhalten, dessen Molekül an einer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit einer Carbophenoxygrup pe endete. Der Polyester hatte ein mittleres Molekular gewicht in der Größenordnung von 2000.

Zum Entfernen des Lithiumhydroxid-Katalysators wurde das Polyesterpulver mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Dann wurde das Polyester 3 Stunden unter einem Druck von 13 mbar auf 300° C erhitzt Es entstand ein Polyester mit einem Molekulargewicht von im wesentlichen > 10 000 und hoher Wärmebeständigkeit Bei 2V₂stflndigem Erhitzen an der Luft auf 425° C betrug der Gewichtsverlust nur etwa 6%. Das Material kann bei 450⁰C mit einem Druck von etwa 1400 bar geformt werden.

In den Beispielen wurde die Herstellung der Polyester aus einem Monomeren der Formel I beschrieben. Oft ist es jedoch wirtschaftlich vorteilhafter, das Monomere aus verhältnismäßig preisgünstigen Ausgangsstoffen in einem Lösungsmittel herzustellen, das sich auch für die Kondensationsrcaktion eignet und die Kondensation ohne vorherige Isolierung des Monomeren vorzunehmen. Beispielsweise kann man p-Hydroxybenzoesäure und Phenylacetat in einem hochsiedenden aromatischen Polyäther — am besten in Gegenwart eines Katalysators — bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 220⁰C zur Reaktion bringen und das Produkt anschließend zu

dem Polyester kondensieren, wobei man sich im wesentlichen an das in den Beispielen beschriebene Verfahren hält.

In den Beispielen sind besonders vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben wor- ', den. Selbstverständlich können bei einzelnen Maßnahmen dem Fachmann geläufige Abänderungen vorgenommen werden. So kann anstelle des Stickstoffs ein anderes Inertgas, z. B. Argon, zur Verhinderung einer Oxydation des Reaktionsgemisches verwendet werden, ι ο Die Ausführung der Kondensation in einer Inertgas-Atmosphäre ist zwar vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig; die Kondensation kann auch an der Luft ohne übermäßige Oxydation vorgenommen werden. Ebenso kann die Kondensation unter Druck oder im ι > Vakuum ausgeführt werden. Auch die Trennung des Polyesterproduktes von dem Lösungsmittel durch Extraktion des Lösungsmittels mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel ist nur ein besonders zweckmäßiges unter anderen möglichen Verfahren. .'(>

Die in den vorstehenden Beispielen erwähnten Endgruppenanalyse zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der Polyester wurde in der Weise ausgeführt, daß der Polyester mit Natriumhydroxid verseift wurde, die Endgruppen und Struktureinheiten r> getrennt und die jeweiligen Anteile bestimmt wurden. Die Endgruppen wurden nach Zusatz eines geeigneten Reagenzes durch Kolorimetrie, die Struktureinheiten durch Gravimetrie bestimmt.

Zum Vergleich der erfindungsgemäß vorgeschlage- jo nen Polyester mit bekannten Hydroxybenzoylpolyestern wurden folgende Vergleichsversuche ausgeführt.

Vergleichsbeispiel A

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-Patent- js schrift 30 39 994 wurden 30 g des Methyl«, ,ters der p-Acetoxybenzoesäure in 100 g Tri-n-butylamin gelöst, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei etwa 208⁰C (Temperaturbereich 205 bis 208°C) am Rückflußkühler erhitzt. Während dieser Zeit gingen 4 g Destillat über, -»n das aufgefangen und einer chromatographischen Analyse unterzogen wurde. Nach Ablauf der 16 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter Absaugen filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wurde mit je 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Benzol und Diäthyläther gewaschen und danach im Vakuum bei 110°C getrocknet. Das mit einer Ausbeute von 1,5 g erhaltene Produkt wurde einer dynamischen Wärmebeständigkeitsprüfufi£ unterzogen, bei der die Temperatur bis 400°C um 5°C/min gesteigert wurde. Bei 225°C betrug der Gewichtsverlust bereits 5%, bei 325° C 13% und bei 400⁰C 22%. Die Gaschromatographie des aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen Destillats ergab, daß es 61,6% Methylacetat und kein Tributylamin enthielt; der Rest hatte eine unbekannte Zusammensetzung.

Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren des Beispiels 4 der genannten US-Patentschrift wurde wiederholt. 30 g Äthylester der p-Acetoxybenzoesäure wurden in 100 g N,N-Diäthylanilin gelöst, das frei von N-Monoäthylanilin war, und das Reaktionsgemisch wurde 17 Stunden auf eine Temperatur von etwa 210°C (Temperaturbereich 206-210⁰C) am Rückflußkühler erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es fiel jedoch kein Niederschlag aus.

Vergleichsbeispiel C

Nach dem Verfahren des vorstehend beschriebenen Beispiels 1 wurde aus Phenyl-p-acetoxybenzoat in einem aromatischen Polyäther ein Polyester gemäß der Erfindung hergestellt, wobei einmal als Katalysator eine geringe Menge Tetra-n-butylorthotitanat und ein anderes Mal kein Katalysator zugesetzt wurde. Die Produkte wurden einer dynamischen Wärmebeständigkeitsprüfung unterworfen, bei der die Temperatur bis 400⁰C mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min gesteigert wurde. Der Gewichtsverlust betrug bis 400⁰C etwa 1 % oder weniger.

Vergleichsbeispiel D

Produkte der Beispiele I, 5, 7, 8 und 9 wurden einer Prüfung auf Gewichtsverlust beim Erhitzen an der Luft auf Temperaturen bis 650 und 700° C unterworfen, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min gesteigert wurde. Proben von etwa 4.5 g wurden auf eine Unterlage gelegt und erhitzt. Bei Temperaturen bis 350⁰C trat kein nennenswerter Gewichtsverlust auf. Bei einigen Proben wurde erst oberhalb 400°C ein merklicher Gewichtsverlust festgestellt.

Demgegenüber ergaben Vergleichsversuche mit Hydroxybenzoesäurealkylpolyestern bereits bei Temperaturen unterhalb 350⁰C deutliche Gewichtsverluste, die um so höher waren, je höher die Alkylgruppe des Esters war.

Claims

Patentansprüche: 1. Polyester mit der allgemeinen Formel

-OR'

worin der eingeklammerte Teil eine Struktureinheit mit der Oxyfunktion am Ring in para- oder meta-Stellung zur Carboxylgruppe ist und wobei eine Vielzahl dieser Einheiten zu einem linearen Polyester verknüpft sind, der mit RO an einem Ende und COOR' am anderen Ende endet, dadurch gekennzeichnet, daß Rein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe und R' eine Phenyl-, Chlorphenyl oder Methylphenylgruppe bedeuten, und daß der Polyester wärmebeständig und durch Pressen formbar ist
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die para- und meta-Bindungen in der Kette des Polyesters im wesentlichen abwechselnd aufeinanderfolgen. .
3. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel