DE2157696A1 - Verzweigte aromatische Polyester - Google Patents
Verzweigte aromatische PolyesterInfo
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- C08G63/6852—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
4 Düsseldorf, Schumannstraße 97
The Carborundum Company 19. November 1971
I625 Buffalo Avenue
Niagara Falls, New York / USA
Verzweigte aromatische Polyester
Die Erfindung betrifft Polyester, insbesondere verzweigte Polyester, bei denen die Verzweigung an einem Cyanurylkern stattfindet,
an dem lineare Polyesterketten angeknüpft sind, Darüberhinaus sind die neuen verzweigten Polyester der Erfindung im
wesentlichen voll aromatisch, d.h., die mit dem Cyanurylkern verbundenen linearen Polyesterketten bestehen ausschließlich
aus Einheiten aromatischer Struktur, obwohl die Ketten in manchen
Fällen eine aliphatische Endgruppe aufweisen können. Die Erfindung
betrifft ferner Verfahren zur Herstellung derartiger verzweigter
aromatischer Polyester, Verfahren zur Aushärtung und Vernetzung solcher Polyester und die auf diese Weise ausgehärteten und vernetzten"
Polyester selbst.
Lineare aromatische Polyester sind bereits bekannt. Beispielsweise
sind schon lineare Polyester beschrieben worden, die aus sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Einheiten in der Polyesterkette
bestehen und manchmal als p-Oxybenzoyl-Homopolyester bezeichnet
werden. Ferner sind auch lineare aromatische Polyester beschrieben worden, die aus zwei sioh abwechselnd wiederholenden Struktur-
25 359 ■ - 2 - .
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2157596
einleiten in der Polyesterkette bestehen: 1. Isophthaloyl- oder
Terephthaloyl-Einheiten und 2. para- oder meta-Dioxyphenylen-Einheiten.
Beide Typen dieser linearen aromatischen Polyester haben gegenüber linearen Polyestern, die in der Polymerkette sowohl
aliphatisohe als auch aromatische Struktureinheiten enthalten, den großen Vorteil einer ausgeprägten Wärmebeständigkeit.
Beide Typen haben jedoch auch schwerwiegende Nachteile. Beispielsweise sind die p-Oxybenzoyl-Homopolyester nach gebräuchlichen
Verfahren schwer zu den gewünschten Formkörpern zu verarbeiten, da sie bei höheren Temperaturen dazu neigen, sich thermisch zu
zersetzen statt zu schmelzen, so daß infolgedessen solche gebräuchliche
Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extru-"
dieren, nicht angewandt werden können. Das gleiche gilt für die anderen oben erwähnten linearen aromatischen Polyester, vor allem,
wenn die Struktureinheiten von der Para-Konfiguration sind. Die
Einführung einiger Struktureinheiten der Meta-Konfiguration kann
zwar die Verarbeitbarkeit verbessern, jedoch nur auf Kosten der Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen.
Die verzweigten aramatisohen Polyester der vorliegenden Erfindung
stellen einen erheblichen Fortschritt gegenüber den bekannten linearen Polyestern dar. In der Regel weisen sie den Haupt vorteil
der linearen aromatischen Polyester, nämlich deren ungewöhnliche
Wärmebeständigkeit auf, sind aber dank ihres niedrigeren Schmelz-.
oder Erweichungspunktes leichter zu verarbeiten. Darüber hinaus ™ eignen sich viele Polyester der Erfindung infolge ihrer Verzweigung
von Natur aus zur Vernetzung und ergeben Polyester mit überlegenen
thermischen Eigenschaften, ein Vorteil, den die linearen Polyester im allgemeinen nicht aufweisen.
Die neuen verzweigten, vollaromatisehen Polyester gemäß der Erfindung
entsprechen der allgemeinen Formel I
209825/1082
12 3 ein Cyanurylkern ist und R , R und R^ im wesentlichen aus einer
Mehrzahl von Teilen oder Struktureinheiten bestehen, die aus einer
Gruppe mit den Formeln II, III und IV
■o—f >)—c
(III)
6'
Il C-
-I c
209825/1082
ausgewählt sind und worin a, b und c ganze Zahlen sind, und die
12 "5
Gesamtzahl der jeweiligen Teile von R , R und Br angeben; worin
OO
ti 11
ferner X -0-, -S- oder -C- bedeutet, η 0 oder 1 ist und m
,0 oder 1 ist, wenn η 1 ist, a eine ganze Zahl von 0 bis etwa 40,
b eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, ο eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, a + b + c eine ganze Zahl von 2 bis etwa 40 ist und der
12 ~h
Mittelwert von a, b und c für R , R und R^ 2 bis etwa 40 beträgt,
Die Carbonylgruppen des Teilgliedes der Formel III stehen entweder in Para- oder Meta-Stellung zueinander, was üblicherweise dadurch
angedeutet wird, daß die von den Carbonylgruppen zu dem Ring führenden
Linien die Seiten deB Ringes schneiden und nicht mit den jeweiligen Ecken verbunden sind. Dementsprechend ist das Dicarbonyl-Teilstück
der Formel III entweder Isophthaloyl oder Tereph·»
thaloyl oder beides in der selben Polyesterkette* In gleicher Weise stehen die Oxygruppen des Teilstücks der Formel IV entweder
in Para- oder Meta-Stellung zueinander, wie in gebräuchlicher Weise angedeutet, und dementsprechend können die Teilstücke der
Formel IV entweder meta- oder para-Dioxyarylen oder beides in
der selben Polyesterkette sein. Wenn in Formel IV η = 1 ist, bezieht sich para auf die 4,4'-Stellungen und meta auf die
3,4'- oder 3,3'-Stellungen. Bei den Polyestern der Formel I sind
die Oxygruppen der Teilstücke von Formel II und IV mit einer Carbonylgruppe eines Teilstücks von Formel II ader III oder einem
Kohlenstoffatom des Cyanurylkerns verbunden; die Carbonylgruppen der Teilstücke der Formeln II und III sind mit einer Oxygruppe
eines Teilstücks der Formeln II oder IV verbunden; und die Kohlenstoffatome
des Cyanurylkerns sind mit einer Oxygruppe eines Teilstücks der Formeln II oder IV verbunden. Wenn a = 0 ist,
so ist b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und c eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Wenn b gleich 0 ist, so ist a eine ganze Zahl
- 5 -209 825/10 82
von 1 bis etwa 40 und e ist O oder 1. Wenn sowohl b als auch c
0 sind, so ist a eine ganze Zahl von 2 bis etwa 40.
Vorzugsweise ist η in der Formel IV gleich 0, in. welchem Falle das
meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstüok ein meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstück
ein meta- oder para-Dioxyphenylen-TeilstUck der Formel V ist ■ .. . · ■·. ^- ')
(V)
worin c die gleiche Bedeutung wie oben hat. Es ist also vorzu-
12 3
ziehen, daß R , R und R im wesentlichen aus den gleichen Typen von Teilstücken bestehen, vorzugsweise in ungefähr den gleichen Anteilen.
ziehen, daß R , R und R im wesentlichen aus den gleichen Typen von Teilstücken bestehen, vorzugsweise in ungefähr den gleichen Anteilen.
Ein besonders erwünschter Typ von verzweigten aromatischen Polyestern
der Formel I besteht aus den Polyestern,, die das p-Oxybenzoyl-Teilstück
der Formel II entweder mit oder ohne die zusätzliche Gegenwart von Teilstücken der Formeln III und IV enthalten,
d.h., bei denen a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist.
Augenscheinlich muß die Anzahl der die Polyesterkette bildenden,
1 P "3
miteinander verbundenen Teilstücke R , R * und R eine ganze Zahlsein, wie durch a, b und c dargestellt. In vi§XerrFällen ist es
jedoch unpraktisch oder mit den zur Verfügung stehenden analytischen Methoden sogar unmöglich, die genaue Anzahl der Teilstücke
in einer bestimmten Polyesterkette zu bestimmen. Infolgedessen wird die Anzahl der Teilstücke in den Polyesterketten oft zweckmäßiger
als mittlere Anzahl der Teilstücke in den drei Ketten ausgedrückt, d.h. als Mittel von a, b und c für R1, R2 und Ί?.
In den meisten Fällen wird dieses Mittel als Mittelwert von a,
-■ 6 -
209825/1082
b und c für alle Moleküle bestimmt, die den betreffenden Ansatz
des untersuchten verzweigten Polyesters bilden.
Gemäß der Erfindung können niedermolekulare verzweigte Polyester
hergestellt werden, die in jeder Polyesterkette im Mittel 2 bis
etwa 10 Teilstüeke oder Struktureinheiten enthalten, was einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis etwa 2300 entspricht,
Solche verzweigten Polyester werden hierin häufig als Vorpolymere
bezeichnet, und ihr Hauptnutzen besteht darin, daß ihr Molekulargewicht
durch Vernetzung oder Verlängerung der Polyesterketten erhöht werden kann. Viele dieser Vorpolymere - sind schmelzbar. Sie
können in eine gewünschte physikalische Form gebracht und danach in einen hochmolekularen Polyester mit ungewöhnlicher Wärmebeständigkeit
umgewandelt werden.
Gemäß der Erfindung können auch hochmolekulare verzweigte Polyester hergestellt werden. Es scheint, daß die praktisch erreichbare
höchste Anzahl von Struktureinheiten in der Polyesterkette bei.etwa 40 liegt, was einem maximalen Molekulargewicht von etwa
14000 bis etwa 25000 entspricht. Viele dieser höhermolekularen Polyester mit einer durchschnittlichen Länge der Polyesterkette
von über 10-Struktureinheiten bis zu etwa 40 Einheiten eignen
sich als thermoplastische Formwerkstoffe mit ausgezeichneten Hochtemperatur-Eigenschaften. Sie können beispielsweise durch
Spi'dTO^e'SSjen^^S^ihlajgpressen, Kolbenextrusion oder Plasmaspritzen
zu Dichtungen, !Lagerbüchsen, Schutztiber zügen, elektrischen Isolierüberzügen
u.dgl. verarbeitet werden. Viele der verzweigten Polyester gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung
von Folien und Fasern, Klebstoffen und Grundmassen für faserverstärkte
Verbundwerkstoffe.
Zur Herstellung der verzweigten Polyester gemäß der Erfindung
können eine Vielzahl von Verfahren und Synthesewegen benutzt
203825/1082
werden; sie werden nachstehend im einzelnen besprochen. Alle umfassen
eine Reaktion oder eine Reihenfolge von Reaktionen zwischen geeigneten Reaktionsteilnehmern, die den Cyanurylkern und
und die gewünschten Teilstücke der Formeln II, III und IV liefern.
Der Cyanurylkern wird zweckmäßigerweise von einem Cyanurhalogenid
geliefert, wie Cyanurbromid, Cyanurjodld oder vorzugsweise Cyanurchlorid,
das weniger kostspielig 1st.
Das p-Oxybenzoyl-TeilstUck der Formel II wird zweckmäßigerweise
von einer Verbindung der Formel VI geliefert
worin R eine niedrige Alkanoyl- oder Benzoylgruppe oder vorzugsweise
Wasserstoff und R-^ Wasserstoff, eine niedrige Alkyl-,
Benzyl-, Phenyl- oder eine Phenylgruppe ist, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe
ersetzt sind, wobei die Phenylgruppe bevorzugt wird. Der
hier verwendete Ausdruck "niedrige" für Alkyl- und Alkanoylgruppen
bezieht sich auf solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Verbindungen der Formel VI umfassen unter anderem p-Hydroxybenzoesäure,
Phenyl-p-hydroxybenzoat, p-Acetoxybenzoesäure, n-Butyl-p-acetoxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat, Äthyl-phydroxybenzoat,
Phenyl-p-acetoxybenzoat, Phenyl- p-benzoyloxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Cyclohexancarbonyl-oxybenzoesäure,
Kresyl-p-hydroxybenzoat und m-Chlorphenyl-p-hydroxybenzoat.
Phenyl-p-hydroxybenzoat wird, vor allem wegen seiner Wärmebeständigkeit
und seines Reaktionsvermögens, besonders bevorzugt.
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Das Isophthaloyl- oder Terephthaloyl-TeilstUck der Formel III wird zweckmäßigerweise von Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid
oder von einer Verbindung der Formel VII
(VII)
geliefert, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff,
eine niedrige Alkyl-, Benzyl-, Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe
sind, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe ersetzt sind, wobei die Phenylgruppe
bevorzugt wird. Beispiele von Verbindungen der Formel VII umfassen
u.a. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylisophthalat, Diphenylterephthalat, Methylathylterephthalat, Dibenzylisophthalat,
Dikresylterephthalat, Di-p-chlorphenylisophthalat und Dicyclohexylterephthalat.
Diphenylisophthalat und Diphenylterephthalat werden wegen ihrer Wärmebeständigkeit und ihres Reaktionsvermögens
besonders bevorzugt.
Die meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstücke der Formel IV werden
zweckmäßigerweise von einer Verbindung der Formel VIII geliefert
(viii)
worin X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben und R sowie r" unabhängig voneinander eine niedrige Alkanoyl-, Benzoyl-
oder vorzugsweise Wasserstoff darstellen. Beispiele von Verbindungen der Formel VIII umfassen u.a. Hydrochinon, Resorcin,
m-Phenylendiacetat, p-Phenylendiacetat, ρ,ρ'-Biphenol, ρ,ρ'-Oxy-
- 9 2098 2 5/1082
2157698
biphenol, 4, 4I-Dihydroxydiphenylsulfon und 4, 4'-Dihydroxybenzpphenon.
Hydrochinon, und Resorcin werden hauptsächlich wegen ihres Reaktionsvermögens und/oder ihrer niedrigeren Kosten bevorzugt.
Die Verbindungen der Formeln.VI oder VIII reagieren mit einem
4 8 Q-Cyanurhalogenide z.B. Cyanurchlorid, wobei R , R oder Br sich
unter Bildung des entsprechenden Halogenide als Nebenprodukt mit dem Halogen verbinden und wobei die p-Oxybenzoyl-,oder Dioxyarylen-Teilstücke
über Ätherbindungen mit den Kohlenstoffatomen des . Cyanurhalogenide verbunden werden. Es sind diese Reaktionen, mit
denen die Verzweigung gemäß der Erfindung erreicht wird. Auch
4 8 Kondensationsreaktionen können vorkommen, so zwischen R , R oder
Ry und OR-3, OR oder OR , wobei der entsprechende Ester als Nebenprodukt
gebildet wird und die betreffenden TeilstUcke durch eine
Esterbindung miteinander verbunden werden. Mit Hilfe solcher Kondensationsreaktionen
werden die Polyesterketten gemäß der Erfindung
verarbeitet. In manchen Fällen kann ein Ester-Ester-Austausch vorkommen, so zwischen Polyesterketten verschiedener Moleküle,
wobei die Kettenlängen und/oder die Größenordnung der Teilstücke in den Ketten eine Änderung erfahren kann. Jede mit dem Cyanurylkern
verbundene Polyesterkette hat eine Endgruppe, die den in den 'gewählten Reaktionsteilnehmern vorkommenden speziellen Gruppen
R , R^, R , R^, R oder R^ entspricht. Wie an anderer Stelle hierin
beschrieben und in den Beispielen veranschaulicht, hängen Zusammensetzung,
Anzahl der Struktureinheiten je Kette und Molekulargewicht des Polyesters nicht nur allein von den gewählten Reaktionsteilnehmern, sondern nach bekannten Prinzipien auch von deren
Molverhältnis ab.
Viele der gewünschten Reaktionen können am günstigsten in schmelzflüssiger
Phase ausgeführt werden. Andere werden vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Wärmeübertragungsmittel ausgeführt, das
- 10 -
209 825/1082
- ίο -
ein Lösungsmittel für einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer und/
oder eines oder mehrere Reaktionsprodukte sein kann und das vorzugsweise einen hohen Siedepunkt hat, da manche Reaktionen vorzugsweise
bei verhältnismäßig hoher Temperatur ausgeführt werden.
Zahlreiche solcher Flüssigkeiten haben sich als geeignet erwiesen;
erwähnt seien die Terphenylej ein eutektisches Gemisch von 73,5$
Diphenyloxid und 26,5<£ Diphenyl, das im Handel unter der Bezeichnung
"Dowtherm A" erhältlich ist; polyaromatische Äther und Gemische derselben, wie Gemische der Meta- und J?ara-Isomeren,mit
Siedebereichen von über 400°C, wie sie im Handel unter dem Warenzeichen
"Therminol 77" erhältlieh sind; und teilhydrierte Terphenyle
mit Siedebereichen von über 340°C, wie sie im Handel unter dem Warenzeichen "Therminol 66" erhältlich sind.
Eine besonders erwünschte Klasse der verzweigten aromatischen Polyester gemäß der Erfindung umfaßt solche Polyester der Formel
I, bei denen jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h. R , R und Br) im wesentlichen aus sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Teilstücken
der Formel II besteht, wobei die mittlere Anzahl der Struktureinheiten in jeder Kette 2 bis etwa 40 beträgt.
Solche Polyester entsprechen der Formel IX
(TK)
-v P
-o/ Sl
worin el, e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis
etwa ho sind und das Mittel von ri, e und f 2 bis etwa -1Kj beträgt.
- 11 -
209825/1082
ORIGINAL
Solche Polyester können leicht durch Reaktion von Cyanurchlorid in einer Verbindung der Formel VI und Kondensation des Reaktionsproduktes hergestellt werden, wie in den Beispielen 1, 4 und 5
veranschaulicht. Die mittlere Länge der mit dem Cyanurylkern verbundenen Ketten wird von den molaren Anteilen der Reaktionsteilnehmer
bestimmt. Die p-Oxybenzoylketten enden mit einer Gruppe, die der Gruppe R-^ in Formel VI entspricht. Diese Polyester entsprechen daher auch der Formel X
worin d, e, f und RJ die obengenannte Bedeutung halben.
Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung eines Vorpolymeren dieser Klasse der verzweigten Polyester. Die verwendete Verbindung
der Formel VI ist die bevorzugte Verbindung Phenyl-p-hydroxybenzoat,
die zweckmäßigerweise durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit Phenylacetat in Gegenwart von Chlorwasserstoff
als Katalysator hergestellt wird.
35,4 kg (256,5 Mol) p-Hydroxybenzoesäure und 43,6 kg (320 Mol)
Phenylacetat werden in einen 100-1-Rundkolben gefüllt, der mit
einem Rührer, Thermometer, Destillieraufsatz und einem kombinierten Stickstoff-Chlorwasserstoff-Einleitungsrohr ausgestattet ist.
Während der gesamten Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch
- 12 -
209825/1082
ständig unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird auf 18O°C erwärmt, wobei sich eine Schmelze bildet, durch
die man 10 1/2 Stunden gasförmigen Chlorwasserstoff perlen läßt. Die Temperatur wird dabei auf l80°C gehalten. Auf diese Weise
wird Phenyl-p-hydroxybenzoat erhalten, während Essigsäure abdestiliierfej
der Chlorwasserstoff dient als Katalysator. Danach wird der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen und die Temperatur
der Schmelze auf 1700C erniedrigt, und es werden.8,27 kg (44,8 Mol)
Cyanurchlorid zugesetzt. Die Temperatur.wird 5 1/2 Stunden auf
1700C gehalten und dann ,für eine Zeitspanne von 2 Stunden auf
195°C erhöht. In diesem Stadium reagiert ein Teil, des Phenyl-phydroxybenzoats
mit dem gesamten Cyanurchlorid unte-r Bildung von Tris-(p-Garbophenoxyphenyr)-cyanurat und Freisetzung von Chlorwasserstoff . Die Temperatur der Schmelze wird dann im Laufe einer-Zeitspanne
von 7 Stunden von 1950C auf 250°C erhöht und 4 Stunden
auf 2500C gehalten. In diesem Stadium tritt Kondensation z-wischeri
den endständigen Phenoxygruppen des Tris-(p-Carbophenoxyphenyl)-cyanurats
und den Hydroxylgruppen des restliehen Phenyl-p-hydroxybenzoats
ein, die von einer Äbdestillation von Phenol und über- :-
schüssigem Phenylacetat begleitet ist. Die verbleibende Schmelze: ■
wird in flache Schalen gegossen und auf Raumtemperatur (etwa 25 C)
abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Es wird eine Ausbeute von
44 kg erhalten. Das Produkt wird pulverisiert, mit Trlchloräthylen.
gewaschen, zur Entfernung aller Rückstände von Phenol und Phenylacetat in einem Soxhlet-Extrahierapparat mit n-Heptan ausgezogen
und 2 Stunden im Vakuum bei 110°C getrocknet. Das Produkt ist· ein
verzweigtes Polyester-Vorpolymerisat, entsprechend den Formeln
IX und?X, bei dem der Mittelwert.von d, e und f 2 beträgt und
R^ Phenyl ist. Ein wesentlicher Anteil des Produkts entspricht
den Formeln IX und X mit d, e und f jeweils gleich 2. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 35O0C, bestimmt nach der Methode der
thermischen Differenzanalyse mit einer Aufheizgeschwindigkeit
.2090 2 5/ 100 2
BAD ORIGINAL
von 200C / min. Die Verseifung des Produktes und die Bestimmung
der Menge des freigesetzten Phenols ergibt einen Phenyl-Endgruppengehalt von 24,4^5, der mit der theoretischen Menge von 24,0$ gut
übereinstimmt. Das Produkt enthält 4, Vfo Stickstoff.
Die nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymere sind schmelzbar.
Sie können zur Verlängerung der p-Oxybenzoylketten und Herstellung
eines verzweigten, hochmolekularen Polyesters entsprechend den Formeln IX und X mit einer mittleren Kettenlänge von mehr als
etwa 10 bis etwa 4o p-Oxybenzoyl-Einheiten in einer Verbindung
der Formel VI erhitzt werden. Solche Polyester eignen sich zum Beispiel zur Verwendung als thermoplastische Formmassen. Das Verfahren
ist in Beispiel 2 veranschaulicht. Diese höhermolekularen Polyester können auch direkt hergestellt werden, wie dies in den
Beispielen 4 und 5 beschrieben ist.
Andererseits können die nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymere auch durch Erhitzen mit einem geeigneten Vernetzungmittel auf ausreichend
hohe Temperatur vernetzt werden und ergeben dann einen duromeren, vernetzten Polyester mit außergewöhnlicher Wärmebeständigkeit.
Eine derartige Vernetzung ist in Beispiel J beschrieben. Die vernetzten Polyester eignen sich z.B. als Klebstoffe, Folien,
elektrische Isolierung u.dgl. Als Vernetzungsmittel können eine große Anzahl von Stoffen dienen, darunter beispielsweise aromatische
Dihydroxylverbindungen, wie Resorcin und und Hydrochinon; aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Terephthalsäure;
sowie niedermolekulare Polyester, die von diesen genannten Dihydroxylverbindungen oder Dicarbonsäuren abgeleitete aromatische
Struktureinheiten enthalten, wie die in Beispiel 3 verwendeten
Verbindungen.
Beispiel 2
12 g 'etwa 0,01 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymer-
12 g 'etwa 0,01 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymer-
- 14 209825/ I U82
pulvers und 2l4 g (1 Mol) Phenyl-p-hydroxybenzoat werden in 400 g
einer aus einem polyaromatischen Äther bestehenden WärmeÜbertragungsflüssigkeit
(Siedepunkt oberhalb 400°C) suspendiert. Das Gemisch wird unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt,
bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hat, und dann weiter auf 3200C, welche Temperatur 10 Stunden gehalten wird. V/ährend
dieser Zeit tritt Kondensation ein, die vom Abdestillieren von Phenol begleitet ist. Die p-Oxybenzoylketten des verzweigten Vorpolymeren
werden verlängert, und der gebildete Polyester fällt als Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird mit siedendem Aceton
gemischt und der Polyesterniederschlag durch Filtration abgetrennt, gründlich mit siedendem Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Man erhält eine Ausbeute von 110 g Polyesterpulver. Das Produkt ist ein verzweigter Polyester entsprechend den Formeln IX
und X, worii
30 beträgt.
30 beträgt.
und X, worin R^ Phenyl ist und der Mittelwert von d, e und f etwa
Ein aromatischer Polyester, der sich als Vernetzungsmittel für das
nach Beispiel 1 hergestellte Vorpolymere eignet, wird wie folgt hergestellt: 4l4 g ( j5 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 510 g (3*75 Mol)
Phenylacetat und 954 g ( 3 Mol) Diphenylisophthalat werden in einen
vierhalsigen Kunstharzreaktor eingefüllt, der mit einem Thermo-™
meter, Rührer, Destillieraufsatz und einem kombinierten Stickstoff-Chlorwasserstoff-Einleitungsrohr
ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre während des ganzen Reaktionsvorganges
ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf l80°C erwärmt, und unter Beibehaltung dieser Temperatur läßt man
7 Stunden Chlorwasserstoffgas durch die Mischung perlen. Dabei entsteht Phenyl-p-hydroxybenzoat. Der Chlorwasserstoffstrom wird
wird dann unterbrochen, das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindig-
- 15 -
209825/1082
keit von lÖ°C/Stunde auf 2000C erwärmt und die Temperatur nach
dem Zusfletz^ von363 g (3,3 Mol) Hydrochinon im Verlauf von 2 1/2
Stunderii weiter auf 25Ö°C gesteigert,- Der Destillierauf sät ζ wird
danpu durch ein äußeres Beheizungsmittel·.auf 190°C erwärmt, ve® eine
Kondensation des anschließend herzustellenden Destillats in dem Destillieraufsatz zu verhüten. Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe
von 6 S.tunden auf 5200C erwärmt, 16 Stunden auf 3200C gehalten,,
dann auf 3^O0C erwärmt und 3 Stunden auf dieser Temperatur,
gehalten. Im Laufe dieses Stadiums tritt Kondensation-zwischendem
Phenyl-p-hydroxybenzat, Diphenyl!sophthalat und Hydrochinon
ein, die vom Abdestillieren von Phenol begleitet ist. Während des gesamten Reaktionsvorgangs wird eine Gesamtmenge von
II27 g Destillat aufgefangen, das Essigsäure, Phenol und überschüssiges phenylacetat enthält. .
Die erhaltene Schmelze wird in eine flache Schale aus rostbeständigem
Stahl gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Der Feststoff wird zu Pulver vermählen. Es
wird eine Ausbeute von 1037 g (93$ der Theorie) erhalten. Das
Produkt ist ein linearer Copolyester mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von etwa J>600 und besteht im wesentlichen aus
drei Typen von Teilstücken oder Struktureinheiten, nämlich p-Oxybenzoyl, Isophthaloyl und p-Dioxyphenylen. Die Struktureinheiten
sind miteinander durch Esterbindungen verknüpft, die Polyesterketten bilden, die wegen der Verwendung eines molaren Überschusses
von Hydrochinon an jedem Ende mit einer Hydroxylgruppe abschließen.Das Copolyestermolekül enthält im Mittel etwa 30
Struktureinheiten, wobei einige Moleküle die Formel XI und andere die Formel XII haben:
209825/108 2
(KI) R- -
(XII J H- ~Q
worin g und. h jeweils im Mittel etwa IQ sind.
Der lineare Copolyester wird als Vernetzungsmittel beim Streichharten
eines Vorpolymerisats der Erfindung wie folgt verwendet:
20 g des linearen Copolyesters werden mit 10 g des nach Beispiel 1
hergestellten Vorpolymerisatpulvers gemischt, und die Mischung wird auf der Oberfläche einer Heizplatte ausgebreitet. Die Temperatur
der Heizplatte wird allmählich gesteigert. Bei etwa 200 bildet die Mischung eine klare Schmelze, die bei weiterer Temperaturerhöhung
mit einem Spatel umgerührt wird. Wenn die meisten flüchtigen Stoffe ausgetrieben sind, wird das Rühren beendet und
die Schmelze zu einem dünnen Film ausgebreitet. Wenn die Temperatur
etwa 5700C erreicht, erstarrt das Material und bildet einen
dünnen, biegsamen Film, der im wesentlichen aus duromerem, vernetztem Polyester besteht. Die Vernetzung tritt wahrscheinlich
zunächst durch Kondensation zwischen den endständigen Hydroxylgruppen des Vernetzungsmittels und den endständigen Phenoxygruppen
des verzweigten Vorpolymerisats und später durch Ester-Ester-Zwischenreaktionen
ein. Zur Herstellung von Formko'rpern,
faserverstärkten Verbundstoffen u.dgl. können verschiedene kömmliche Methoden zur Vernetzung benutzt werden.
Beispiel fr
g (3 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 510 £ (5,75 Mol) Phenylacetat
g (3 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 510 £ (5,75 Mol) Phenylacetat
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und 1000 g einer teilhydrierten Terphenyl-Wärmeübertragungsflüssigkeit
(Siedebereich 3-4O - 396°G") werden in einen vierhalsigen
Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet
ist. Das Geraisch wird während des ganzen Heaktionsvorganges unter
Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird
auf loO°C erhitzt, und sodann wird 10 Stunden lang Chlorwasserstoff
durch das Gemisch perlen gelassen, wobei die Temperatur auf l80°C gehalten wird. Die p-Hydroxybenzoesäure wird dadurch in
Phenyl-p-hydroxybenzoat umgewandelt, während Essigsäure abdestilliert.
Danach wird der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen, die
Temperatur auf 170°C vermindert, und es werden 5,53 §. (0,03. Mol).^
Cyanurchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 1/2 Stunden auf 1700C gehalten, während weicher Zeit das Cyanurchlorid mit
einem kleinen Anteil des Phenyl-p-hydroxybenzoats unter Bildung von Tris-(p-Cärbophenoxyphenyl)-cyanurat reagiert, wobei Chlorwasserstoff
freigesetzt wird. Eine Kondensation des Phenyl-phydroxybenzoats tritt in diesem Stadium praktisch nicht ein.
Die Temperatur des Reaktionsgemische wird mit einer Geschwindigkeit
von 10°C/Stunde auf 3200C erhöht und 5 Stunden auf dieser
Höhe gehalten. Währenddessen wird der Destillieraufsatz auf einer
Temperatur von 190°C gehalten, um eine Kondensation des Destillats
in. dem Aufsatz zu verhindern. In diesem Stadium tritt Kondensation zwischen den mit dem Cyanurylkern verbundenen p-Oxybenzoyl-Elnheiten
und dem Phenyl-p-hydroxybenzoat und/oder Autokondensation der Produkte davon ein, wobei Ketten aus sich wiederholenden
p-Oxybenzoyl-Einheiten, die mit dem Cyanurylkern verbunden'sind,
ausgebildet werden. Die Kondensation ist vom Abdestillieren von Phenol begleitet. Der erhaltene-verzweigte Polyester bildet einen
•liederschlag in dem Reaktionsgemisch. Während des gesamten Reakbionsvorganges
wird eine Gesamtmenge von 589 g Destillat erhalten,
dar> aus Essigsäure, Phenol und überschüssigem Phenylacetat besteht.
;. . . ■ . . - - "... ' :,
- 18 -
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71R7R96
Die resultierende Polyestersuspension wird auf Raumtemperatur . abgekühlt, wobei sie zu einer festen Masse geliert. Die Masse
wird zur Entfernung der WärmeübertragungsflUssigkeit mit Aceton ausgezogen und im Vakuum getrocknet. Es wird eine Ausbeute von
330 g (92,5^ der Theorie) Polyester erhalten, der den Formeln
IX und X entspricht, worin R^ Phenyl ist und der Mittelwert von d,
e und f etwa j50 beträgt. Polyester ist im wesentlichen der gleiche,
wie der nach Beispiel 2 hergestellte Polyester. Isotherme Gewichtsanalyse
in Luft bei 4000C ergab einen Gewichtsverlust von nur I
4l4 g (3 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 510 g (3,75 Mol) Phenylacetat
und 1000 g einer teilhydrierten Terphenyl-Wärmeübertragungsflüssigkeit
(Siedebereich 3^0 - 396°C) werden in einen vierhalsigen
Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während des ganzen Reaktionsvorgangs
unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird auf l80°C erwärmt, dann wird 5 Stunden Chlorwasserstoff durch das Gemisch perlen gelassen, wobei die Temperatur auf l80°C gehalten
wird. Danach wird der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen,
die Temperatur auf 1700C vermindert, und es werden l6,6 g
fc (0,09 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt, wonach die Temperatur 8 1/2
Stunden auf 170°C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur im Verlauf einer Zeitspanne von 5 Stunden allmählich auf 250 C
erhöht, 2 Stunden auf 2500C gehalten, dann im Verlauf einer Zeitspanne
von 6 Stunden allmählich auf 3200C erhöht und 2 Stunden
auf 320°C gehalten. Der erhaltene Polyester scheidet sich aus. Während des gesamten Reaktionsvorganges wird eine Gesamtmenge von
595 g Destillat .erhalten.
DLe Polyestersuspension wird auf 700C abgekühlt, mit Aceton ver-
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BAD
setzt, der Polyester durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen,'
in einem Soxhlet-Extraktionsapparat mit Aceton ausgezogen
und im Vakuum 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Es wird eine Ausbeute
von 525 g (88$ der Theorie) Polyester erhalten. Der Polyester
entspricht den Formeln IX und X, worin R-3 Phenyl ist und der Mittelwert
von d, e und f etwa 11 beträgt. Der Polyester neigt zum
Fließen, wenn er bei etwa 2000C Scherkräften ausgesetzt ist. Eine
isotherme Gewichtsanalyse in Luft bei 1K)O0C ergab einen Gewichtsverlust
von nur 1,9^/Stunde.
Eine andere besonders wünschenswerte Klasse verzweigter aromatischer
Polyester gemäß der Erfindung umfaßt jene Polyester der Formel I, in der jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h.
R , R und R^) im wesentlichen aus einem meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstück
der Formel IV und aus einem bis etwa 40 p-Oxybenzoyl-Teilstücken
der Formel II besteht. Solche Polyester werden von der Formel I dargestellt, worin b gleich 0, c gleich 1 und
a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines solchen Polyesters umfaßt
ein Vorpolymerisat mit der Formel XIII
(XIII)
0—c/Λοιι4
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worin X, m , η und R die oben beschriebene Bedeutung haben, wobei
R die Endgruppen.darstellt. Solche Vorpolymerisate entsprechen der Formel I, in der b gleich 0, c gleich 1 und a gleich 2
sind. Sie können leicht durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VIII in einem Molverhältnis von 2 : 1. hergestellt werden und ergeben einen linearen
Polyester der Formel XIV
(XIV)
(X)
worin X, m, η und R die oben beschriebene Bedeutung haben und
4 Il
R der betreffenden R -Gruppe der verwendeten Verbindung der
Formel VI entspricht, und dann Herbeiführung der Verzweigung durch
Umsetzung des linearen Polyesters mit Cyanurchlorid in einem Molverhältnis
von J : 1, wie in Beispiel 6 beschrieben.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform dieser Klasse von Polyestern umfaßt ein Vorpolymerisat mit der Formel XV
ο10 „ ■R R -R^—R11
worin R10 die Formel XVI hat (XVI)
(X)
wobei jedes Ende mit den Kohlenstoffatomen des Cyanurylkerns verbunden
ist, und worin R eine Endgruppe darstellt, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem niedrigen Alkanoyl, Benzoyl
und Wasserstoff besteht. Solche Vorpolymerisate entsprechen-der
- 21 -
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215769^
Formel I, worin b gleich 0, c gleich 1 und a gleich 1 sind. Sie
können leicht durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VIII in einem Molverhältnis von
1 : 1 hergestellt werden und ergeben einen Ester der FormelXVII
(XVII)
4 9
worin X, - m,n,-R - und R die oben be sehr iebene Bedeutung haben .und
worin X, - m,n,-R - und R die oben be sehr iebene Bedeutung haben .und
Il q- ■ " - Il- - · - η ■ - ■ · - -R
und Rr den jeweiligen R -und R -Gruppen der verwendeten Reaktionsteilnehmer entsprechen, und dann Herbeiführung der Verzweigung
durch Umsetzung des Esters mit Cyanurchlorid 'in einem Molverhältnis
von 5:1, wie in Beispiel VII beschrieben. Es ist offensichtlich,
daß R11 in Formel XV R^ und R9 in Formel XVII entspricht.
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung
eines Vorpolymerisates der Formeln XIII ader XV mit einem molaren Überschuß einer Verbindung der Formel VI, wobei Kondensation eintritt
und die Ketten des verzweigten Vorpolymerisates durch Anknüpfung sich wiederholender p-Oxybenzoyl-Teilstücke verlängert
werden. Diese Verlängerung der Ketten ist der in Beispiel 2 veranschaulichten analog, und es können im wesentlichen die gleichen
Bedingungen angewendet werden. Die so hergestellten Polyester enthalten
nur ein Dioxyarylen-Teilstück in jeder Kette, können aber je nach dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer bis zu 40 p-Oxybenzoyl-Einheiten
in jeder Kette enthalten.
338 g (1,74 Mol) p-Phenylendiacetat, 480 g (3,48 Mol) p-Hydroxybenzoesäure
und 500 g einer aus einem polyaromatischen A'ther bestehenden
Wärmeübertragungsflüssigkeit (Siedepunkt oberhalb 400 c)
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werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor eingefüllt, der wie
in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während
des ganzen Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 18O°C erwärmt, und es wird
5 Stunden gasförmiger Chlorwasserstoff durch das Gemisch perlen gelassen, wobei die Temperatur auf 18O°C gehalten wird. Dann wird
der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen. Das Reaktionsgemisch in dem Kunstharzreaktor besteht zu diesem Zeitpunkt aus einer Sus-
h.
pension eines linearen Polyesters der. Formel XIV, worin R Wasserstoff,
η gleich 0 und das Bioxyarylen-Teilstüek p-Dioxyphenylen
ist. Der Polyester wird durch Kondensation der Reaktionsteilnehmer gebildet, wobei Essigsäure abdestilliert.
zu dem Inhalt des Kunstharzreaktors werden 500 g der gleichen
Wärmeübertragungsflüssigkeit und 107*5 g (0,583 Mol) Cyanurchlorid
zugesetzt, und die Temperatur des Reaktiorisgemisches wird 8 Stunden auf 18O°C gehalten. Im Verlaufe dieser Zeit reagiert der Polyester
mit dem Cyanurchlorid unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu einem verzweigten Polyester-Vorpolymerisat, das in Suspension
bleibt.
Das Gemisch wird auf 8O0C abgekühlt und nach dem Zusatz von Aceton
zur Gewinnung des Produktes filtriert. Das Produkt wird mit Aceton
gewaschen und über Nacht in einem Soxhlet-Extrakrtionsapparat mit | Aceton ausgezogen. Danach wird das Produkt im Vakuum 2 Stunden
bei HO0C getrocknet.
Es wird eine Ausbeute von 5^7 g (83,8^ der Theorie) Vorpolymerisatpulver
erhalten. Das Vorpolymerisat hat die Formel XIII, worin
η gleich 0, R Wasserstoff und die Dioxyarylen-Teilstücke para-Dioxyphenylen
sind. Das Polyesterpulver bildet bei einer Temperatur oberhalb 3400C eine klare Schmelze.
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828 g (6 Mol) p-Hydroxybenzoesäure und 1020 g (6,5 Mol) Phenylacetat
werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der
wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während des ganzen Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre
ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 18O°C erwärmt, und es wird gasförmiger Chlorwasserstoff 7 Stunden durch das Gemisch
perlen gelassen, wobei die Temperatur auf l80 C gehalten wird. Auf diese Weise wird Phenyl-p-hydroxybenzoat erhalten. Der Chlorwasserstoff
strom wird dann unterbrochen, und zu dem Ansatz werden 660 g (6 Mol) Hydrochinon zugesetzt. Der Destillieraufsatz wird
auf 18ö°C erwärmt, das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit
von 10°C/Stunde von 18O°C auf 2j5O°C erwärmt, 4 1/2 Stunden auf
2300C gehalten, dann auf 240QC erwärmt und auf dieser Temperatur
2 Stunden gehalten. Die gebildete pasteuse Schmelze wird in heißem
Zustand in eine flache Schale gegossen und abkühlen und erstarren gelassen. Das Produkt wird pulverisiert. Es wird eine Ausbeute
von 1413 g erhalten. Das Produkt besteht hauptsächlich aus einem
Ester, p-Hydroxyphenyl-p-hydroxybenzoat der Formel XVII, worin
Jj. ο
R und Br jeweils Wasserstoff, η gleich 0 und das Dioxyarylen-Teilstüek para-Dioxyphenylen ist. Das Produkt enthält auch einen linearen Polyester, der mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten identisch ist. Der gewünschte Ester kann von dem linearen Polyester aufgrund seiner besseren Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Aceton, getrennt werden. Deshalb wird das Produkt mit heißem Aceton ausgezogen, und die erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, um den Ester auszufällen, der dann durch Filtration abgetrennt, im Vakuum getrocknet und aus wässrigem Isopropylalkohol in kristallierter Form gewonnen wird. Bei einer thermischen Differenzanalyse wurde gefunden, daß der Ester einen Schmelzpunkt von C hat.
R und Br jeweils Wasserstoff, η gleich 0 und das Dioxyarylen-Teilstüek para-Dioxyphenylen ist. Das Produkt enthält auch einen linearen Polyester, der mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten identisch ist. Der gewünschte Ester kann von dem linearen Polyester aufgrund seiner besseren Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Aceton, getrennt werden. Deshalb wird das Produkt mit heißem Aceton ausgezogen, und die erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, um den Ester auszufällen, der dann durch Filtration abgetrennt, im Vakuum getrocknet und aus wässrigem Isopropylalkohol in kristallierter Form gewonnen wird. Bei einer thermischen Differenzanalyse wurde gefunden, daß der Ester einen Schmelzpunkt von C hat.
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460 g (2 Mol) des Esters und 123 g (Ο,βγ Mol) Cyanurchlorid werden
in 500 g einer aus einem polyaromatischen Äther bestehenden Wärmeübertragungsflüssigkeit
(Siedepunkt oberhalb 400°C werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel ^ ausgestattet
ist. Das Gemisch wird während des ganzen Reaktionsvorgangs unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Gemisch
wird auf 18O°C erwärmt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Während dieser Zeitspanne reagiert der Ester mit dem Cyanurchlorid unter Bildung eines verzweigten Polyester-Vorpolymerisats,
wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C abgekühlt und mit Aceton versetzt. Das Polyesterprodukt
wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen, dann mit Aceton in einem Soxhlet-Extraktionsapparat ausgezogen
und im Vakuum bei 1100C getrocknet. Das Produkt ist ein
verzweigtes Polyester-Vorpolymerisat entsprechend der Formel XV,
worin R Wasserstoff und R die Formel XVI hat, worin η gleich und die Dioxyarylen-Teilstücke para-Dioxyphenylen sind.
Vorpolymere der Formel XIII können zu sehr wärmebeständigen duromeren
Polyestern ausgehärtet werden. Das Härten kann durch Erhitzen
des Vorpolymerisates über den Schmelzpunkt hinaus erfolgen, wie in Beispiel 8 beschrieben.
5 g des nach Beispiel β hergestellten verzweigten Polyester-Vorpolymerisates
werden bei Raumtemperatur auf die Oberfläche einer Heizplatte gebracht, deren Temperatur dann allmählich auf 360°C
gesteigert wird, wobei das Material bei etwa J54O°C schmilzt. Das
Material wird zu einem dünnen Film ausgebreitet und ständig mit einem Spatel gerührt, während die Temperatur auf 56O0C gehalten
wird. Nach etwa 45 Minuten hat sich das Material als Ergebnis der Aushärtung, die vermutlich durch Ester-Ester-Austeuschreaktionen
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209825/1082
zustande kommt, in ein Pulver umgewandelt. Das Produkt ist nicht,
schmelzbar, sondern zersetzt sich oberhalb 45O0C und zeigt in
Luft bei 2I-OO0C einen Gewichtsverlust von nur ^/Stunde. Eine Analyse
zeigt, daß das Produkt 3s0?o Stickstoff enthält.
Vorpolymerisate der Formel XIII können auch durch Suspendieren des Vorpolymerisats in einer geeigneten Wärmeübertragungsflüssigkeit
mit Cyanurchlorid, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1/3
Mol je Mol-Vorpolymerisat, und Erwärmen auf eine geeignete Temperatur,
vorzugsweise auf mindestens 150 - ISO C, vernetzt werden,
wobei ein vernetzter Polyester erhalten wird, der im wesentlichen aus Struktureinheiten besteht die die Formel XVIII haben
(XVIII)
worin X, m und η die oben beschriebene^Bedeutung haben. Die Vernetzung
des Vorpolymerisates nach Beispiel 6 in dieser Weise ergibt einen hochvernetzten Polyester, der im wesentlichen aus
Struktureinheiten mit der Formel XVIII besteht, worin η gleich 0
und die Dioxyarylen-Teilstücke para-Dioxyphenylen sind.
In der gleichen Vieise können Vorpolymerisate der Formel XV mit
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BAD
Cyanurchlorid vernetzt werden, um hochvernetzte und sehr wärmebeständige
Polyester herzustellen, die im wesentlichen aus Struktureinheiten mit der Formel XIX bestehen
(XIX)
10 '
worin R die oben beschriebene Formel XVI hat. Die Vernetzung
ψ des Vorpolymerisates von Beispiel 7 in dieser Weise' ergibt einen
vernetzten Polyester, der im wesentlichen aus Strukturei'nheiten
mit der Formel XIX besteht, worin η gleich 0 und die Dioxyarylen-Teilstücke
para-Dioxyphenylen sind.
Eine andere besonders wünschenswerte Klasse verzweigter aromatischer
Polyester gemäß der Erfindung umfaßt solche Polyester der Formel I, in der jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h.
R , R und Ά ) mindestens einesder drei Teilstücke der Formeln
■II, III und IV enthält, d.h. a, b und c jeweils mindestens 1 sind. Es ist offensichtlich, daß jede Kette mindestens 3 Struktureinheiten
enthalten muß und daß der Mittelwert von a, b und c für
1 2 "5
R , R und Br mindestens 3 sein muß. In den Ketten dieser Klasse
R , R und Br mindestens 3 sein muß. In den Ketten dieser Klasse
r von Polyestern ist. das- Verhältnis von b zu. c etwa 1:1. Da das
p-Oxybenzoyl-Teilstück der Formel II Blöcke sich wiederholender
p-Oxybenzoyl-Einheiten in solchen Ketten zu bilden vermag, kann
das Verhältnis von a : b : c bis zu etwa 10 : 1 : 1 betragen, aber da die Teilstücke der Formeln III und IV Ketten zu bilden
vermögen, in denen solche Teilstücke sich abwechseln und sich wiederholende Blöcke bilden, kann das Verhältnis von a : b : c
auch bis herab zu etwa 1 : 10 : 10 betragen.
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Vorzugsweise soll das Verhältnis von a : b : c etwa 1:1:1 betragen. In diesem Falle vermögen die drei Teilstücke sich in
zwei Polgen zu verbinden, die durch die Formeln XX und XXI wiedergegeben
werden:
(XX) --O
worin X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben. Demgemäß
entsprechen die Polyester, bei denen das Verhältnis von a:b:c
etwa 1:1:1 beträgt, der Formel XXII
(XXII)
12 1"5 l4
worin R , R ^ und R unabhängig voneinander im wesentlichen aus
worin R , R ^ und R unabhängig voneinander im wesentlichen aus
ei.ner oder mehreren Gruppen der Formel XX oder einer oder mehreren
Gruppen der Formel XXI mit einer Gesamtanzahl von p-Oxybenzoyl-,
Dioxyarylen- und Isophthaloyl- oder Terephthaloyl-Einheiten von
3 bis etwa 40 in jeder Kette R12, R1^ und R bestehen.
Verzweigte Polyester, die "-Jedes der drei Teilstücke enthalten,
werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man zuerst die Reaktionsteilnehmer der Formeln VI, VII und VIII in den gewünschten
Verhältnissen zur Bildung eines linearen Copolyesters kondensiert,
der die drei Teilstücke in den gewünschten Anteilen enthält, und dann den linearen Copolyester mit 1/3 seiner Molmenge Cyanurchlorid
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zur Herstellung der Verzweigung umsetzt. Beispiel 9 veranschaulicht
die Herstellung eines bevorzugten verzweigten Polyesters,
der die -J 'Teilstücke in einem Verhältnis von etwa 1:1:1 enthält.
Beispiel 10 veranschaulicht die Herstellung eines linearen Polyesters,
der zur Bildung eines Polyesters gemäß der Erfindung verzweigt wird, wobei das Verhältnis von a:b:c etwa 8:1:1 beträgt
und die Kettenblöcke von sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Einheiten
enthalten.
108 g (0,03 Mol) des nach Beispiel 35 hergestellten linearen Copolyesters,
1,84 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid und 100 g einer aus teilhydriertem Terphenyl bestehenden Warmeübertragungsflüssiglcelt
(Siedebereich ^40 - 3960C ) werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor
gefüllt, der wie in Beispiel 5 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während des gesamten Reaktionsverlaufes
unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird auf l80°C erwärmt und auf dieser Temperatur 10 Stunden gehalten. Während dieser Zeitspanne reagiert das Cyanurchlorid mit
dem Copolyester unter Bildung eines verzweigten Polyesters, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird, Die erhaltene Polyestersuspension
wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton versetzt. Der Polyester wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen
und im Vakuum 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Das Produkt
12 1-2 ist ein verzweigter Polyester der Formel XXII, worin R , R und
l4
R die oben beschriebene Bedeutung haben. Das Diearbonyl-Teilstück ist Isophthaloyl, das Dioxyarylen-Teilstück ist p-Dioxyphenylen, das Verhältnis der p-Oxybenzoyl-Einheiten zu den Isophthaloyl-Einheiten zu den p-Dioxyphenylen-Einheiten beträgt etwa 1:1:1, und die Gesamtanzahl der p-0xybenzoyl-, Isophthaloyl-
R die oben beschriebene Bedeutung haben. Das Diearbonyl-Teilstück ist Isophthaloyl, das Dioxyarylen-Teilstück ist p-Dioxyphenylen, das Verhältnis der p-Oxybenzoyl-Einheiten zu den Isophthaloyl-Einheiten zu den p-Dioxyphenylen-Einheiten beträgt etwa 1:1:1, und die Gesamtanzahl der p-0xybenzoyl-, Isophthaloyl-
12 1^5 l4 und p-Dioxyphenylen-Einheiten in R ,R und R beträgt im
Mittel etwa 50.
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£157695
138 g (1 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 170 g (1,25 Mol) Phenylacetat
und 39,75 S (0,125 Mol) Diphenylisophthalat werden in einen vierhalsigen
Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3-ausgestattet
ist. Das Gemisch wird auf l80°C erwärmt und dann Chlorwasserstoff 8 Stunden durch die sich ergebende Schmelze perlen
gelassen, wobei die Temperatur 6 Stunden auf l80°C und danach 2 Stunden auf 2000C gehalten wird. Auf diese Weise wircPp'-hydroXybenzoat
hergestellt. Der Chlorwasserstoffstrom wird unterbrochen,
und es werden 30,6 g (0,250 Mal) Hydrochinon und 500 g einer aus
einem polyaromatischen Äther bestehenden Wärmeübertragungsflüssigkeit (Siedepunkt oberhalb 400 C) zugesetzt. Die Temperatur wird
dann auf 28o°C gesteigert, eine Stunde auf dieser Höhe gehalten, danach auf 3000C gesteigert, 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten
und schließlich auf 3200C gesteigert und auf dieser Höhe 5 Stunden
gehalten. Danach wird das Gemisch abgekühlt und mit Aceton versetzt. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton
gewaschen, über Nacht mit Aceton in einem Soxhlet-Extraktionsapparat ausgezogen und im Vakuum bei IiO0C getrocknet. Das Produkt
ist ein linearer Copolyester, der im wesentlichen aus Tejl·
stücken der Formeln II, III und IV in einem Verhältnis von etwa 8:1:1 besteht, worin das Teilstück der Formel III Isophthaloyl-,
das Teilstück der Formel IV para-Dioxyphenylen und die mittlere
Anzahl der Teilstücke in der Copolyesterkette etwa 10 ist.
Der lineare Copolyester wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 mit etwa 1/3 seiner Molmenge Cyanurchlorid umgesetzt,
wobei ein verzweigter Polyester der Formel I erhalten wird, in dem das Teilstück der Formel III Isophthaloyl und das Teilstück
der Formel IV para-Dioxyphenylen ist, das Verhältnis von a:b:c etwa 8:1:1, a+b+c etwa 10 beträgt und die Polyesterketten
Blöcke von sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Einheiten enthalten.
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215769!
Diese verzweigten Polyester, die je drei Teilstücke der Formeln II, III und IV enthalten, wie diejenigen, die nach den Beispielen
9 und 10 hergestellt worden sind, eignen sich besonders zur
Verwendung als duromere Polyester, da sie durch Erwärmen auf eine ausreichend hohe Temperatur, vorzugsweise oberhalb J5OO°C, durch
Vernetzung ausgehärtet werden können,wobei außerordentlich wärmebeständige
vernetzte Polyester hergestellt werden. Die Vernetzung tritt vermutlich durch Ester-Ester-Austausch ein.
Noch eine andere besonders wünschenswerte Kla.sse verzweigter aro—
matischepiolyester gemäß der Erfindung umfaßt solche Polyester
der Formel I, in der jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h. R , R und Br) kein p-Oxybenzoyl-Tellstück der Formel II,
sondern jeweils X bis etwa 20 Teilstücke der Formeln III und IV
enthält, wobei deren Verhältnis etwa 1:1 beträgt. Derartige Polyester werden durch die Formel I wiedergegeben, in der a gleich 0
b und c jeweils eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und das Verhältnis von b zu c etwa 1:1 sind. In Ketten, die mehr als eine
Einheit eines jeden Teilstückes enthalten, wechseln die Teilstücke der Formel III mit den Teilstücken der Formel IV ab. Die Polyester
dieser Klasse haben die Struktur der Formel XXIII
(XXIII)
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worin i, j und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis
etwa 20 sind und X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben,
Solche Polyester eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Formmassen, aus denen mit Hilfe gebräuchlicher Methoden Formkörper
hergestellt werden.
Derartige verzweigte Polyester können leicht durch Kondensation
von Verbindungen der Formeln VII und VIII zu einem linearen Polyester
und Umsetzung des linearen Polyesters mit etwa 1/5 seiner
Molmenge Cyanurchlord zwecks Verzweigung hergestellt werden. Es
ist selbstverständlich, daß die mit dem Cyanurkern verbundenen Ketten als Endteilstück ein Isophthaloyl- oder Terephthaloyl- .
Teilstück oder ein Dioxyarylen-Teilstück haben können. Demgemäß
6 7 entsprechen die Endgruppen der Ketten R bzw. R' der Verbindung
Oq
von Formel VII oder R bzw. Br der Verbindung der Formel VIII.
Die verzweigten Polyester der Formel XXIII können daher den Formeln
XXIV oder XXV entsprechen:
(XXIV)
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(XXV)
te
worin R J eine Endgruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist,
die aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl, Benzyl, Phenyl und Phenyl besteht, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen
oder niedriges Alkyl ersetzt sind; worin R eine Endgruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanoyl,
Benzoyl, und Wasserstoff besteht; und worin X, m, n, i, j und Ic
die oben beschriebene Bedeutung haben.
Beispiel 11 veranschaulicht die Herstellung eines Vorpolymerisats
dieser Klasse verzweigter Polyester.
330 g (3MoI) Hydrochinon und 974 g ( 3 Mol) Diphenylisophthalat
werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Gemisch wird während des gesamten
Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre ständig ge-
- 33 -
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rührt. Das Gemisch wird auf 250 C erwärmt, wobei sich eine Schmelze bildet, und die Temperatur wird Io Stunden auf 2500C
gehalten. Während dieser Zeitspanne reagieren das Hydrochinon und das Dlphenylisoplithalat und bilden als Hauptprodukt p-Hydroxyphenyl-p'-ienylisophthalat,
ein Ester der Formel
Il
■C"
Die Reaktion ist vom Abdestillieren von 28l g (3MoI) Phenpl begleitet.
Das Produkt kann noch kleinere Mengen nicht umgesetzter Rohstoffe vind/oder höherer Kondensationsprodukce enthalten.
Die 'temperatur wird auf 1700C erniedrigt, und es werden 184 g
(1 hol) Cyanurchlorid zugesetzt. Danach v/ird die Temperatur '} Stunden auf 1700C gehalten. Im Laufe dieser Zeit geht das Reaktionsgemisch
als Folge der Bildung eines verzweigten Polyester-Vorpolyaieren
durch Reaktion des G'yanurchlorids und des Esters in
eine sehr viskose Schmelze über.
Die Schmelze wird zur Verminderung der Viskosität auf 210 C erhitzt,
in eine flache Schale gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Der Feststoff wird zu feinem
Pulver vermählen. Es wird eine Ausbeute von 1093 S (nahezu 100;3
der Theorie) erhalten. Das Produkt besteht hauptsächlich aus einem
verzweigten Polyester-Vorpolymerisat, das den Formeln XKIII und XXIV entspricht, worin η gleich 0, das Dicarbonyl-Teilstück
Isophthaloyl, das Dioxyarylen-Teilstück para-Dioxyphenylen, i, j
15
und Ic jeweils 1 und R ^ Venyl sind.
und Ic jeweils 1 und R ^ Venyl sind.
Vorpolymerisate, wie das nach Beispiel 11 hergestellte, können durch Vernetzen ausgehärtet werden und ergeben duromere Polyester
von ungewöhnlicher Wärmebeständigkeit. Das Aushärten kann durch
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BAD ORIQINAL
Erwärmen des Vorpolymerisats mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung
auf eine zur Vernetzung ausreichende Temperatur erfolgen. Eine derartige Vernetzung ist in Beispiel 12 veranschaulicht,
wobei das Vernetzungsmittel der gemäß Beispiel 3 hergestellte lineare Copolyester ist.
4 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten linearen Copolyesters und
1 g des gemäß Beispiel 11 hergestellten verzweigten Polyester-
h Vorpolymerisats werden gemischt und auf der Oberfläche einer Heizplatte
ausgebreitet. Die Temperatur der Heizplatte wird allmählich gesteigert. Bei etwa 2500C bildet das Gemisch eine Schmelze,
die mit einem Spatel ständig umgerührt wird, während die Temperatur weiter auf 35O°C gesteigert wird. Unter fortgesetztem Rühren
wird die Temperatur auf 3500C gehalten. Wenn die meisten flüchtigen
Stoffe vertrieben sind, wird das Rühren abgebrochen und die Schmelze zu einem dünnen Film ausgebreitet. Nach einer Gesamtzeit
von etwa 1 Stunde bildet sich ein dünner, biegsamer, fester, transparenter Film, der im wesentlichen aus duromerem vernetzten
Polyester besteht. Die Vernetzung tritt wahrscheinlich anfangs durch Kondensation zwischen den endständigen Hydroxylgruppen des
linearen Copolyesters und den endständigen Phenoxygruppen des ver-
" zweigten Vorpolymerisates und später durch Ester-Ester-Austauschreaktionen
ein.
Beispiel 13 veranschaulicht die Herstellung eines anderen Vorpolymerisates
gemäß der Formel XXV.
Beispiel 13
440 g (4 Mol) Hydrochinon und 636 g (2 Mol) Diphenylisophthalat
440 g (4 Mol) Hydrochinon und 636 g (2 Mol) Diphenylisophthalat
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BAD ORIGINAL
werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor eingefüllt, der
wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das- Reaktionsgemisch wird
während des gesamten Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre
ständig gerührt. Die Temperatur des Destillieraufsatzes wird auf 18O°C eingestellt und das Reaktionsgemisch auf 2500C erwärmt, wobei
sich eine Schmelze bildet. Die Temperatur des Gemisches wird 7 Stunden auf 2500C gehalten, während welcher Zeit 36J g Destillat
aufgefangen werden, das hauptsächlich aus Phenol besteht. Die erhaltene Schmelze wird in eine flache Schale gegossen und auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Ber Feststoff
wird zu einem feinen Pulver vermählen. Das Produkt ist ein
Ester (Schmelzpunkt 1500C) der Formel
Aus dem Ester wird ein verzweigter Polyester hergestellt, indem
man den Ester mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit ("Dowtherm A")
mischt, das Gemisch auf 1900C erwärmt und nach und nach 1/5 Mol
Cyanurchlorid je Mol Ester zusetzt. Auf diese Weise wird ein Vorpolymerisat
erhalten, das der Formel XXV entspricht, worin R Wasserstoff, η gleich 0, i, j und k jeweils 1, das Dioarbonyl-Teilstück
Isophthaloyl und das Dioxyarylen-Teilstück p-Dioxyphenylen sind.
Vorpolymere, wie das nach Beispiel 13 hergestellte, können durch
Vernetzen mit zusätzlichem Cyanurchlorid zu hochvernetzten Polyestern
ausgehärtet werden, die eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit
aufweisen. Das Vernetzen kann durch Suspendieren des Vorpolymerisats in einer geeigneten Wärmeübertragungsflüssigkeit,
Zusatz von etwa 1/3 Mol Cyanurchlorid je Mol Vorpolymerisat und
Erwärmen auf eine zur Vernetzung ausreichend hohe Temperatur,
- 36 - ·
2 0 9 8 2 5/1082
vorzugsweise- Ι.50 - IBo0C,ausgeführt werden. Das Produkt -ist ein
vernetzten? -Polyester, der im wesentlichen aus Struktur einheit en
der. Faririel XXVI besteht . ■ · =-■ .. ■■ ■ .--._:
(XXVI)
worin X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben. Die Vernetzung des nach Beispiel Ij? hergestellten .Vorpolymerisates in
dieser Weise ergibt einen verhetzten Polyester, der im wesent- .
liehen aus Struktureinheiten der Formel XXVI besteht, worin η ... .·
gleich 0 ist und die Dioxyarylen-Teilstücke p-Dioxyphenylen sowie
die Dicarbonyl-Teilstücke Isophthaloyl sind.
Beispiel 3.4 veranschaulicht die Herstellung eines verzweigten Polyesters, bei dem die Ketten im wesentlichen aus sich wiederholenden
Teilstücken der Formeln III und IV bestehen.
Beispiel 3,4
954 g (3 Mol) Diphenylisophthalat, 565 g {3,3 Mol) Hydrochinon
954 g (3 Mol) Diphenylisophthalat, 565 g {3,3 Mol) Hydrochinon
209825/1082
-JJ-
und 1000 g einer aus teilhydriertem Terphenyl be stellenden Wärmeübertragungsflulssigkeit
(Siedeibereieh 3^0 - 3960G) werden in einen
vierhals igen, lunstharzreaktor. eingefüllt 3 der wie in Beispiel 3
ausgestattet ist- IMs HeaJctioiisgeimiSGfo wird während des gesamten
Beaktionsvorganges unter einer Stickstoffatmosphäre ständig gerührt.. Das Gemisch wird auf 2500G erwärmt., dann mit einer Geschwindigkeit
von 5°C/Stunde von 250 auf 3000C erwärmt und schließlich
auf 30O0C gehalt en., bis etwa die für eine vollständige Kondensa-:
tion theoretische Menge Phenol (564 g) abdestilliert ist (etwa ;
10 Stunden). Das Produkt der Kondensationsreaktion ist ein linearer
Polyester mit der Formel
worin der Mittelwert von ρ etwa 10 beträgt. Die Polyesterketten
enden wegen des molaren Überschusses an Hydrochinon an jeder Seite mit einem Dioxyphenylen-Teilstück, wobei das Ausmaß des Hydrochinonüberschusses
den Mittelwert von ρ bestimmt.
Die Temperatur wird sodann auf l80°C vermindert, es werden 18,4 g (0/1 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt, und die Temperatur wird nun
10 Stunden auf l80°C gehalten. Yiährend dieser Zeit reagiert das
Cyanurchlorid mit dem linearen Polyester unter Bildung eines verzweigten
Polyesters, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Die
erhaltene Suspension des verzweigten Polyesters wird auf 80 C abgekühlt, und mit Aceton versetzt. Der Polyester wird durch, Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen.und im Vakuum 2 Stunden bei.
1100C getrocknet. Das Produkt ist ein verzweigter Polyester,
der den Formeln XXIII und XXV entspricht, worin η gleich 0, der
Mittelwert von i, j und k etwa 10, das Dicarbonyl-TeilstUck
209 8 25/1082
BAD ORIGINAL
Isophthaloyl, das Dioxyarylen-Teilstüok p-Dioxyphenylen und R
Wasserstoff ist. .
Patentansprüche ι
209825/1082
Claims (1)
- 2157636P at e nt ansprüc he1, Verzweigter aromatischer Polyester, gekennzeichnet durch, die Formel I-R" I:worinT Ii12 ein Cyanurylkern ist und R , R und R jev/eils im wesentlichen aus einer Mehrzahl von Teilstücken bestehen, die aus einer Gruppe mit den Formeln II, III und IV ausgewählt sindR •G209825/1082ORIGINAL INSPECTED2 wisse- 4o - .worin a, b und c ganze Zahlen darstellen, welche die Gesamtzahlen der jeweiligen Teilstüeke in jeder Kette-R , R und/Br wiedergeben, worin ferner : . . ... .ο ο .·■·-■ ■ ■■■"-■-■ ' ■tr tt
X -O-, -S- oder-C-,Ό '■■■■■ '.'.""'.'η O oder 1 und, wenn η 1, m 0 oder 1 ist, die Carbonylgrüppen der Teilstücke der Formel III in.Meta- oder Para-Stellung zueinander stehen, T die Oxygruppen der Teilstücke der Formel IV in Meta- oder ParaStellung zueinander stehen,worin ferner die Oxygruppen der Teilstücke der Formeln II und IV mit einer Carbonylgruppe eines Teilstücks der Formeln II oder III oder mit einem Kohlenstoffatom des Cyahurylkerns Verbunden Sind, -"■"■ ;y ■ ·;--■-■ die Carbonylgruppen der Teilstücke der Formeln II und III mit einer Oxygruppe eines Teilstücks der Formeln II oder IV ver»., bunden sind,die Kohlenstoffatome des Cyanurylkerns mit einer Oxygruppe eines Teilstücks der Formeln II oder IV verbunden sind, und worin ..,:.. ..;...a eine ganze Zahl von 0 bis etwa 40, ' b eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20 und c eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20 sind, a + b + c eine ganze Zahl von 2 bis etwa 40 ist, der Mittelwert.von a, bund c für R1, R2 und B? 2 bis etwa 40 beträgt und;; · , .... .wenn a 0,.b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und c eine ganze Zähl von 1 MiS etwa.20 sind,,wenn b 0, a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4o und c 0 oder 1 ist, urid;wenn b und c jeweils 0 siüd, a eine ganze Zähl veh ' 2 bis etwa 4ö ist.- 41 «20982S/108r' ORiQiNAL INSPECTED2. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch Ij dadurch1 2 3
gekennzeichnet, daß EjR und Fr jeweils aus im wesentlichenden gleichen Typen von Teilstücken in ungefähr den gleichen .Verhältnissen bestehen.j5. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die FormelI IIworin die eingeklammerten Teile sich wiederholende p-Öxybenzoyl-Struktureinheiten darstellen und d, e und f voneinander unabhängige ganze Zahlen von 2 bis etwa 40 bedeuten.4, Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch J5* gekennzeichnet durch die Formel : - - · ...·':R5O-Γ0Il--οC-Oi•OR1■OR*worin Br eine Endgruppe darstellt und aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl bestellt, bei dem mindestens ein Wasserstoff atom durch Halogen oder niedriges Alkyl ersetzt ist.5. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl ist.209825/1082BAD ORIGINAL6. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Tris-(p-Carbophenoxyphenyl)-cyanurat ist.7. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 6,,dadurch gekennzeichnet, daß d, e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 10 sind.8. VerzweigBr aromatischer Polyester nach Anspruch 7* dadurch5
gekennzeichnet,. daß R Phenyl ist und d, e und f jeweils 2sind. "9· Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 7 mit einem.geeigneten Vernetzungsmittels auf eine zur Vernetzung ausreichend hohe Temperatur hergestellt ist.10. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b 0, c 1 und a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4o ist. · .- ■- '" :11. Verzweigter aromatischer Polyester nach einem der Ansprüche - 1 oder 19* dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.12. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Formel :η •C—Cf Λ OR«o_c/"\onV-C209825/1082worin R eine endständige Gruppe darstellt und aus einer
Gruppe, ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanpyl, Benzoyl
und Wasserstoff besteht. . -13. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1.2, dadurch gekennzeichnetj daß η 0 ist.14. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch.13* dadurch4
gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist. .·,,..15. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die FormelN..worin * R die Formelο—,11hat und worin R eine endständige Gruppe darstellt, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanoyl,
Benzoyl und Wasserstoff besteht.16. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 15, dadurch gekenhzeiehnet," daß η O 1st. \17. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeTchnet, daß R Wasserstoff ist. . ..18. Linearer Polyester, gekennzeichnet durch die Formel20982571082ORIGINAL INSPECTEDworin0 0 .II HX -0-, -S- oder«C-, ,I!0 ■■:■.·:-.■η gleich 0 oder 1 und bei η gleich 1 m 0 oder 1 ist undh.
R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alka-noyl, Benzoyl und Wasserstoff besteht.19· Linearer Polyester nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist. ■ .' . · . ,;' ' -' . ..:'""20. Linearer Polyester nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,h.
daß R Wasserstoff ist.21. Ester, gekennzeichnet durch die Formelworin0 0 it itX -0-, -S- oder -C-,0 ·η 0 oder 1 und bei η gleich 1 ra 0 oder 1 ist und»49 R und R unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus niedrigem Alkanoyl, Benzoyl und Wasserstoff besteht.22. Ester nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.4 c23. Ester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-jeweils Wasserstoff sind.209825/1082ORIGINAL INSPECTED24. Ausgehärteter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 12 auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts hergestellt ist.25. Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Struktureinheiten mit der FormelC-C-OI π°.I OCV C-OO—C<' ^ O-worin0 0Il »χ _o-, -S- oder -C-O
■0η 0 oder 1 und bei η gleich ImO oder 1 ist.26. Vernetzter Polyester nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.27. Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im we-- 46 -209825/1082ORlGiMAL INSPECTEDsentXichen aus Struktureinheiten mit der FormelI L-NV"■C" CI I■ c:worin R die Formel hatworinVc-OOOH IlX -0-, -S- oder -C-tl ■' 0
η 0 oder 1 und bei η gleich ImO oder» 1 ist.28. Vernetzter Polyester nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist,29· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und ο jeweils mindestens 1, a + b + c eine ganze Zahl von J3 bis etwa 40 ist, der Mittelwert von a, b und c für H1, R2 und V? von 3 bis etwa 40, das Verhältnis von a:b:c von etwa 1:10:10 bis etwa 10:1:1 und das Verhältnis von b:c etwa 1:1 beträgt.20982 5/10 8 2'ORIGINAL FNSPECTECJ5O. Verzweigter aromatischer Polyester-n%eh Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a:bte etwa 1:1:1 beträgt.31. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 iat.32. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ή 0 ißt.33. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruchl, gekennzeichnet; durch die FormelIt13ip it l4
worin R , R ^ und R unabhängig voneinander im wesentlichen aus einer oder mehreren Gruppen der Formeloder aus einer oder mehreren Gruppen der FormelworinO OM- tiX -Ö-, -S- oder -C-O209825/1082ORiQfNAL INSPECTEDη O oder 1 und bei η gleich 1 m 0 oder 1 ist.34. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 33.» dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.35. Ausgehärteter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 29 auf eine zur Vernetzung ausreichend hohen Temperatur hergestellt ist.36. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a 0, b eine ganze Zahl von 1 bis etvra. 20, c eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und b:c etwa 1:1 ist.37· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet,, daß η 0 ist.38. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur20S825/1Ü82BAD ORIGINAL2157R96xiorin0 0It Mχ «o-, -S- oder -C-Itη 0 oder 1 und -bei η gleich ImO oder 1 ist und i, j und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 sind.39· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch Jo, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.4θ. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch J8, dadurch gekennzeichnet, daß 1, j und Ic jeweils 1 sind.41. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.42. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel09825/1082BAD ORIGINAL■2157R96worin i, j und lc unabhängig voneinander ganze Zahlen von 115 " -"-bis etwa 20 sind und R ^ eine endständige Gruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl, Benzyl, Phenyl und Phenyl besteht, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder niedriges Alkyl ersetzt sind.43. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.44. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Phenyl ist.45. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 42, dadurch, gekennzeichnet, daß i, j und k jeweils 1 sind und η 0 ist.46. Ausgehärteter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 45 mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung auf eine zur Vernetzung ausreichend hohen Temperatur hergestellt ist.47. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel- 51 -0 9 8 2 5/1082ORIGINAL INSPECTED2 15 7 R 9 6-«Ιworin i, j und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von • « 1β1 bis etwa 20 sind und R eine endständige Gruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanoyl, Benzoyl und Wasserstoff besteht.48. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.49· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 48, dadurch16gekennzeichnet, daß i, j und k jeweils 1 sind und R Wasserstoff ist.50. Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Strulctureinheiten der Formel besteht209825/1Q82BAD ORIGINALc-oworin0 0η itχ -ο-, -S- oder -C-Ilη 0 oder 1 und bei η gleich 1 m 0 oder 1 ist51. Vernetzter Polyester nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.209825/1082ORIGINAL INSPECTED
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