CN103524719A - 全芳香族聚酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全芳香族聚酯新的合成方法，该方法利用羟基芳香族羧酸酯进行熔融缩聚。该方法的羟基芳香族羧酸酯原料易得，且利用羟基芳香族羧酸酯进行缩聚反应的小分子副产物为醇，醇的沸点相对较低，更容易脱除，有利于反应向正方向进行。

Description

全芳香族聚酯的合成方法

技术领域

本发明涉及高分子材料和有机合成的领域，具体为一种全芳香族聚酯的合成方法。

背景技术

芳香族聚酯如PET、PBT因为具有良好的性能和加工性成为通用工程塑料。PET是对苯二甲酸和乙二醇缩聚而得，PBT是对苯二甲酸和丁二醇缩聚而得。对苯二甲酸是芳香族化合物，而乙二醇、丁二醇是脂肪族化合物，因此PET、PBT属于半芳香族聚酯，其熔点在250-300℃。而近一些年，一些新行业或新产品对材料的要求越来越高，需要能满足高强度、高模量、突出的耐热性、耐化学腐蚀性。而全芳香族聚酯，其缩聚单元的骨架上都含有芳香基，因为芳香基独特的稳定性，所以全芳香族聚酯就可以满足上述要求。全芳香族聚酯中的芳环是刚性基元，酯基作为柔性桥键，在一定条件下可以形成液晶相。该液晶是热致性液晶(TLCP)，它可以注塑、挤出、拉伸、成膜，具有更好的加工性，因此更受关注，应用更广泛。

目前工业化的全芳香族聚酯有泰科纳和宝理的Vectra和日本住友化学的Sumikasuper。Vectra单体结构为2-羟基-6-萘甲酸和对羟基苯甲酸，Sumikasuper单体结构为对羟基苯甲酸、2，6-二萘酚和邻苯二甲酸。用于合成全香族聚酯液晶的单体很多，谭晓玲总结合成全香族聚酯液晶的单体有芳香族二元酸、芳香族二元酚及芳香族羟基酸共15种(聚酯工业2010年11期：7-10)。根据单体功能团的性质，最主要可以分成三种类型：芳香族羟基酸，芳环上一端是羟基(H)、一端是羧酸基(A)，为AH型；芳香族二元酸，环含有两个羧酸基，为AA型；芳香族二元酚，芳环上含有两个羟基，为HH型。全芳香族聚酯从上个世纪70-80年代开始研究，经过几十年的发展，科学家们发展了多种全芳香族聚酯的合成方法。具体如下：

1、均聚

1.1邻羟基苯甲酸的均聚

邻羟基苯甲酸即水杨酸，1951年Baker报道了水杨酸多聚体的合成，1972年Dean等用三乙胺处理碳酸二水杨酸酯得到聚酯化合物。美国专利US4855483中Dwain等用水杨酸和醋酐加热反应得到玻璃状产物，经过H-NMR检测为水杨酸线性聚合物。

1.2、间羟基苯甲酸的均聚

1882年Schiff报道加热间羟基苯甲酸可得齐聚物。1952年JohnCaldwell等用间羟基苯甲酸和醋酐在氯化锌催化下得到聚酯化合物。1959年，Gilkey和Caldwell利用间羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融／固相聚缩合得到聚酯化合物(J.Appl.Polym.Sci.，1959，2(5)：198-202)。Hans R.Kricheldorf等利用各种磷试剂保护间羟基苯甲酸的羟基，进行溶液缩聚得到聚酯(New polymer syntheses6.Linear andbranched poly(3-hydroxy-benzoates)[J]，Polymer，1982，23(12)：1821-1829)。

1.3、对羟基苯甲酸的均聚

1959年，Gilkey和Caldwell利用对羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融／固相聚缩合之后，得到具有液晶性质的聚合产物，但是这种聚酯物不熔不溶，无法加工，应用受限(J.Appl.Polym.Sci.，1959，2(5)：198-202)。20世纪六十年代后期，Carborundum公司的Economy等用对羟基苯甲酸的苯酯，以钛酸丁醋为催化剂，在高沸点有机溶剂(多氯联苯或多芳基醚)中缩合，首次得到分子量在8000-10000的聚合物(塑料工业，1981，2：16-20)。山东大学的张其震利用三甲基甲硅氧保护对羟基苯甲酸的羟基，制得4-三甲基甲硅烷氧苯甲酰氯，再进行溶液缩聚，得到分子量2-10万的聚合物(山东大学学报(理学版，1982，4：74-84)。厦门大学的岳南飞、余乃梅用对羟基苯甲酸和碳酸二苯酯，以咪唑、酞酸丁酯作为催化剂，在三联苯中高温缩聚，得到分子量在3-4万的粉末状聚对羟基苯甲酸酯，并制成活塞环在压缩机和气缸上应用，寿命达数千小时(厦门大学学报：自然科学版，1990，29(1)：64-67)。

2、共聚

羟基苯甲酸的均聚产品存在许多问题，应用受限，因此各国的科研工作者们开始研究对羟基苯甲酸和其他单体的共聚。1972年，Carborundum公司用对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和联苯二酚合成全芳香族共聚酯，后来商品名为Ekkeell-2000，这种共聚酯后来被证实是热致性液晶聚合物。1974年Eastman-Kodak公司用对羟基苯甲酸和对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成了共聚酯，并首先揭示了它的液晶性，该共聚酯商品名为X7G。自此全球多家大公司对TLCP进行研究，目前世界上有十多家公司生产TLCP产品，大多利用对羟基苯甲酸和其他单体共聚而得。TLCP最成功产品是Celanese公司的Vectra，该产品由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸共聚而得，于1984年正式面世。这些年来芳香族聚酯液晶的合成方法总结主要有以下几种。

2.1溶剂缩聚法

2.1.1、低温酰化法

低温酰化法是把单体上的羧基转化为更为活泼的酰基，这样酰基更容易和羟基进行反应。但因为酰基很活泼而AH型单体同时含有羟基和羧基，如把羧基制成活泼酰基，就容易和分子中的羟基发生自聚反应，不利于共聚。所以多把AA型的单体制成酰氯或其他活泼酰基，再和HH型的单体进行缩聚反应。

屈凤珍等人把双酚A溶在二氯甲烷中，三以乙胺为催化剂，在0-5℃下滴加对苯二甲酰氯反应，处理后得到共聚酯(高分子材料科学与工程，1986(1)：61-66)。

2.1.2、高温溶剂缩聚法

溶剂缩合法可以利用高沸点的溶剂，在高温下缩合脱去小分子的溶剂，也可以在溶剂中加入缩合剂，促进单体之间的缩合，避免太高的温度。

Fukuji Higashi等人利用吡啶作为溶剂，三聚氯化磷腈(PNC)作为缩合剂，使对羟基苯甲酸或其衍生物在120℃缩合，可得到聚酯产物。相同体系，加入少量氯化锂，可使对苯二甲酸和对苯二酚或其衍生物比较容易的缩聚(Journal of Polymer Science：PolymerLetters Edition，1980，18(5)：385-388)。

2.2、熔融缩聚法

Jackson等首先采用乙酰化的对羟基苯甲酸和PET在熔融状态下聚合得到共聚酯(Journal of Polymer Science：Polymer LettersEdition，1976，14980；2043-2058)。与此差不多同时，Economy等几乎同时也对对羟基苯甲酸共聚酯进行了仔细的研究(MolecularCrystals and Liquid Crystals Incorporating NonlinearOptics，1989，169(4)：1-222)。他们对对羟基苯甲酸聚合和共聚的研究，为今天聚酯液晶高分子工业化的发展打下理论基础。

2.2.1、直接熔融缩聚法

不同的单体直接按一定的比例混合，然后在惰性气体的保护下升温，在熔融状态下，进行缩合，脱掉小分子水，可以得到共聚酯。

美国专利US4393191中Anthony J East等用2-羟基-6-萘甲酸、对羟基苯甲酸在催化剂的存在下，先升温到300℃反应1小时，在此过程中有水迅速蒸出，然后继续升温到320℃反应1.5小时，得到粘度非常大的熔体，再在0.5mmHg的真空下缩聚，得到聚合物的颜色根据催化剂的不同，从乳白色到黄色。他们还利用此法得到的聚合物进行纺丝，得到性能良好的纤维。

2.2.2、取代熔融缩聚法

直接熔融缩聚法虽然简单，但在高温下，原料容易分解。为了避免聚合反应时在高温状态下小分子单体的分解，就要对单体的羟基进行保护。

2.2.2.1、AH型单体的共聚

以AH型单体进行共聚得到聚酯为例，主要有以下几种类型：

韩兴华等用对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸和氯甲酸甲酯在碱性条件下反应保护单体上的羟基，然后在惰性气体的保护下于220-325℃进行缩聚反应，得到分子量(Mw)在一万以上的共聚酯(Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，1999，37(11)：1703-1707)。

美国专利US4161470A中Calundann利用乙酰化的对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸，惰性气体的保护下于250-320℃进行缩聚反应，并在320℃、真空状态下反应一段时间，得到共聚酯。改变两种单体的配比得到的产品，进行DSC分析在260-300℃之间存在尖的熔融峰，并证实了其具有热致性的液晶相。

Woon-seop Choi等先把对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的羧基进行甲酯化、羟基进行乙酰化，再在惰性气体的保护下于250-320℃进行缩聚反应，并在320℃、真空状态下反应一段时间，得到共聚酯。他们还先把对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸酯化，然后溶于吡啶，在PNC的存在下和苯甲酸缩合，利用苯甲酰基保护羟基，然后用类似方法缩聚得到共聚酯。经分析制得的共聚酯熔点在250-260℃上下(Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，2000，38(19)：3586-3595)。

2.2.2.2、AA型和HH型单体共聚

AA型和HH型单体的熔融共聚，也多采取分段升温的办法，先在惰性气体的保护下逐步升温到300℃，带出小分子缩聚副产物，再在真空下进-步缩聚。韩兴华等总结了以下几种类型反应(Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，1999，37(15)：2891-2897)：

双酚A的羟基乙酰化，然后和对苯二甲酸进行熔融缩聚，脱去小分子醋酸，得到共聚酯。

对苯二甲酸二甲酯和双酚A进行熔融缩聚，脱去小分子甲醇，得到共聚酯。或对苯二甲酸二苯酯和双酚A进行熔融缩聚，脱去苯酚，得到共聚酯。

双酚A的羟基乙酰化，然后和对苯二甲酸二甲酯进行熔融缩聚，脱去小分子醋酸乙酯，得到共聚酯。

2.2.2.3、AH型、AA型和HH型单体共聚

美国专利US4318841中对苯二甲酸和乙酰化的对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、氢醌，在氮气的保护下，分段升温，在250℃、280℃、300℃反应一段时间，氮气带出副产物醋酸，升温到320℃反应间，然后在此温度下真空除去醋酸得到共聚酯，其熔点在300℃以上，并在熔体中观察到各向异性。

2.2.3、一锅法

一锅法也是利用乙酰基对单体上的羟基进行保护，但改变了先利用醋酐和单体进行合成乙酰基取代物，再进行熔融缩聚的两步合成方法，而是用几种单体和醋酐直接混合，先进行酰化反应，然后继续升温进行熔融缩聚，使反应操作简化，更适宜规模化生产。

Padias等描述Vectra就是利用一锅化生产，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和醋酐混合，然后在195-325℃缩聚反应，325℃真空缩聚得到共聚酯(polymers，2011，3(2)：833-845)。

美国专利US4764582中Bernd Hisgen等用一定比例的对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、氢醌、双酚A、间苯二甲酸、间羟基苯甲酸及过量的醋酐混合，氮气保护下在150℃反应30min，在150min内升到345℃，然后减压到560mbar，并在10min升温到360℃，压力降到65mbar结束反应。DSC分析熔点在340℃以上，产品可用于注塑。

中国专利CN1492023A用对羟基苯甲酸、对苯二酚、混合芳香二酸(由间苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺混合而成)、对苯二甲酸和4，4’-二苯醚二甲酸和醋酐混合进行熔融缩聚，反应中除去生成的醋酸，得到聚酯。在一定组成范围内，加入少量DODA，降低了LCP的熔点、增宽了加工温度窗口，有利于加工；降低了LCP的后期聚合反应速度和熔体粘度，有利于聚合反应的控制。加入少量DODA也提高了LCP的韧性。在一定组成范围内，加工温度窗口也随HBA和TA的摩尔比增加而增加。

中国专利CN101831306A用对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯二甲酸、氢醌和醋酐混合进行熔融缩聚，反应中除去生成的醋酸，得到聚酯。根据各种组成的不同，可以得到不同熔点的聚合物。

目前熔融缩聚法以及其改进的一锅法已经成为全芳香族聚酯工业化合成的常用方法。

发明内容

本发明提供一种全芳香族聚酯新的合成方法，该方法利用羟基芳香族羧酸酯进行熔融缩聚。羟基芳香族羧酸酯化学结构如下

羟基芳香族羧酸酯的芳香环可以是苯环、萘环，因此羟基苯甲酸酯有对羟基苯甲酸酯、邻羟基苯甲酸酯、间羟基苯甲酸酯等，羟基萘甲酸酯有2-羟基-3-萘甲酸酯、2-羟基-6-萘甲酸酯、1-羟基-3-萘甲酸酯、1-羟基-4-萘甲酸酯、2-羟基-5-萘甲酸酯等。根据结构式上酯基的碳链R的不同而差异，R一般为含1-5碳原子的碳链，最好为含1个碳原子的甲基和含2个碳原子的乙基，即甲酯和乙酯。

羟基芳香族羧酸酯原料易得，可由相应的羟基芳香族羧酸和醇类酯化而得。如：2-羟基-6-萘甲酸酯化得到2-羟基-6-萘甲酸酯；对羟基苯甲酸酯化得到对羟基苯甲酸酯，即尼泊金酯类；邻羟基苯甲酸酯化得到邻羟基苯甲酸酯，即水杨酸酯类。尼泊金酯类如尼泊金甲酯、尼泊金乙酯等，水杨酸酯类如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯等为常见的市售产品，而其他酯类也可以通过简单的酯化反应得到。

利用羟基芳香族羧酸酯进行缩聚反应的小分子副产物为醇，醇的沸点相对较低，更容易脱除，使反应向正方向进行，反应方程式如下：

方程式一、

方程式二、

方程式二、

具体实施方式

本发明的目的是提供一种全芳香族聚酯的合成方法。在本发明中利用羟基芳香族羧酸酯进行缩聚，在缩聚过程中通过脱除小分子量的副产物，得到全芳香族聚酯。下面是实施例，通过它们可以进一步的理解本发明技术方案。但本发明并不局限如此，凡是本发明的等同或等效变换，均在本发明的保护范围内。

实施例1：

106.4g尼泊金甲酯(0.7mol)、60.6g的2-羟基-6-萘甲酸甲酯(0.3mol)加入装有冷凝器的三口烧瓶中，通入氮气，升温到150℃，在此温度下保持10min，然后减压蒸馏，真空度在60mmHg，然后升温到280℃，在此温度下反应60min，然后真空度提高到在20mmHg，继续升温到320℃，维持10min结束反应，得到聚合物。

实施例2：

121.6g尼泊金甲酯(0.8mol)、30.4g的水杨酸甲酯(0.2mol)和1g醋酸锌加入装有冷凝器的三口烧瓶中，通入氮气，升温到150℃，在此温度下保持10min，然后减压蒸馏，真空度在60mmHg，然后升温到280℃，在此温度下反应60min，然后真空度提高到在20mmHg，继续升温到300℃，维持10min结束反应，得到聚合物。

Claims (7)

1.本发明提供一种全芳香族聚酯新的合成方法，该方法利用羟基芳香族羧酸酯进行熔融缩聚。 

2.根据权利要求1，羟基芳香族羧酸酯化学结构如下 

。

3.据权利要求2，羟基苯甲酸酯的羟基在苯环的1号位，羧酸酯基在不被羟基占领的其他位置，如2、3、4号位，即邻羟基苯甲酸酯、间羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸酯。 

4.据权利要求2，羟基萘甲酸酯的羟基在萘环的1、2号位，羧酸酯基在不被羟基占领的其他位置，如3、4、5、6、7、8号位，即1-羟基-3-萘甲酸酯、1-羟基-4-萘甲酸酯、1-羟基-5-萘甲酸酯、1-羟基-6-萘甲酸酯、1-羟基-7-萘甲酸酯、1-羟基-8-萘甲酸酯、2-羟基-3-萘甲酸酯、2-羟基-4-萘甲酸酯、2-羟基-5-萘甲酸酯、2-羟基-6-萘甲酸酯、2-羟基-7-萘甲酸酯、2-羟基-8-萘甲酸酯。 

5.据权利要求2，根据结构式上酯基的碳链R为含1-5碳原子的碳链，最好为含1个碳原子的甲基和含2个碳原子的乙基，即甲酯和乙酯。 

6.根据权利要求1，熔融缩聚的反应温度为350℃以下，为促进反应的进行，可以加入催化剂。 

7.根据权利要求6，催化剂可以为醋酸盐、过渡金属盐、路易斯酸等。