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Verfahren zur Herstellung von für die Herstellung von Fasern oder
Filmen geeigneten, kaltverstreckbaren, hochpolymeren organischen Säureanhydriden
Zusatz zur Patentanmeldung G 20810 IVd/39c (Auslegeschrift 1143 642) Die Erfindung
betrifft eine Weiterentwicklung des in der Hauptpatentanmeldung beanspruchten Verfahrens.
Nach der Hauptpatentanmeldung kann man hochpolymere organische, kalt verstreckbare
Säureanhydride, die für die Gewinnung von Fasern oder Filmen geeignet sind, herstellen,
indem als Ausgangsmaterial ein Mischanhydrid der allgemeinen Formel
erhitzt wird. Dabei sind die Carboxylgruppen para- oder metaständig, und die Substituenten
haben die folgende Bedeutung: R = gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, in dem Kohlenstoffatome durch O-Atome in Ätherbindung
ersetzt sein können; R' = Wasserstoff oder die Gruppe CO -R"= niedrige Alkylgruppe.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Produkte auch dann erhält,
wenn man Mischanhydride verwendet, in deren obiger Formel der Substituent R = Sauerstoff,
eine Methylengruppe, eine
ist.
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Diese neuen Polymeren weisen wertvolle Eigenschaften auf: Sie lassen
sich zu Fäden, Fasern Filmen und anderen Formgegenständen verarbeiten, sie schmelzen
erst bei hohen Temperaturen, sie sind in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich
und besitzen hohe Stabilität gegen hydrolytischen Abbau.
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Die Fasern und Filme werden aus dem geschmolzenen Polymeren gepreßt.
Wie die Röntgendiagramme zeigen, liegen ihre Moleküle orientiert.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyanhydride werden von Dicarbonsäuren
der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet:
in der R die obige Bedeutung hat und die Carboxylgruppen der aromatischen Kerne
in para- oder meta-Stellung stehen.
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Als spezifische aromatische Dicarbonsäuren können folgende erwähnt
werden: Phenoxybenzol-3,3'-, Phenoxybenzol4,4'-, Diphenylmethan-3 ,3'-, Diphenylmethan4,4'-,
1 ,4-Dibenzyloxybenzol-3',3"-, 1 ,4-Dibenzyloxybenzol-3',4"-, 1 ,4-Dibenzyloxybenzol
4',4"-, 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3',3"- und 1 ,4 -Diphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäure.
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Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf die Herstellung
solcher Polyanhydride, die ausschließlich von nur einem der obengenannten Säuretypen
abgeleitet worden sind. Auch von zwei oder mehreren solcher oder anderer Dicarbonsäuren
abgeleitete Copolyanhydride fallen gleichfalls in den Rahmen der Erfindung.
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Für die Herstellung der Mischanhydride wird im Rahmen dieses Patentes
kein Schutz begehrt. Sie lassen sich bequem durch Erwärmen der Dicarbon-
säure
in Anwesenheit eines Essigsäureanhydridüberschusses herstellen. Die Erwärmungstemperatur
soll so hoch sein, daß eine Destillation von Essigsäure und Essigsäureanhydrid stattfindet.
Besonders gute Resultate erhält man, wenn die Destillation der Essigsäure über eine
genügend wirksame Fraktioniersäule erfolgt, die Essigsäure von Essigsäureanhydrid
zu trennen vermag.
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Wenn sich die Temperatur der Destillationsflüssigkeit dem theoretischen
Siedepunkt von reinem Essigsäureanhydrid nähert, kann inan die Reaktion als beendet
betrachten.
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Beim Abkühlen des Rückstandes fallen die Mischanhydride von Dicarbonsäure
und Essigsäure als kristallines weißes Pulver aus, das isoliert oder nötigenfalls
aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder frischem Essigsäureanhydrid,
umkristallisiert werden kann.
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Die Mischanhydride können auch in Essigsäureanhydrid gelöst gehalten
werden, und diese Lösung läßt sich ebenfalls für die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion
verwenden.
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Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von
Mischanhydriden einer aromatischen Dicarbonsäure und Essigsäure beschränkt, sondern
erstreckt sich auch auf solche mit anderen aliphatischen Monocarbonsäuren, wenn
der Siedepunkt dieser Monocarbonsäure so niedrig ist, daß eine Destillation bei
140 bis 250"C möglich ist. Es genießt jedoch die Verwendung von Mischanhydriden
mit Essigsäure wegen deren niedrigen Siedepunktes, geringen Kosten und leichten
Verfügbarkeit den Vorzug.
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Die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion erfolgt durch Erwärmen
eines oder mehrerer der obenerwähnten Mischanhydride. Beim Erwärmen wird die Temperatur
vorzugsweise in der Nähe auf dem Schmelzpunkt des gebildeten Polymeren gehalten.
Die Temperatur muß auf jeden Fall so hoch sein, daß die Freisetzung und Destillation
des aliphatischen Säureanhydrids gewährleistet ist. Während dieses Vorganges steigen
Schmelzpunkt und Viskosität des Reaktionsgemisches an.
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Es wird so lange erwärmt, bis ein Produkt mit faserbildenden Eigenschaften
vorliegt. Die Erwärmung kann unter normalem oder herabgesetztem Druck erfolgen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
das Erwärmen zuerst unter atmosphärischem Druck, bis der größere Teil des Essigsäureanhydrids
abdestilliert ist, worauf unter vermindertem Druck weiter erwärmt wird, bis die
aus der Schmelze gebildeten Fäden kaltstreckbar sind.
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Um hochwertige faserbildende und kalt verstreckbare Polyanhydride
zu erzeugen, muß die Reaktionsmasse gut umgerührt werden. Dies kann vorteilhaft
in der Weise geschehen, daß entweder ein Strom eines inerten Gases, z. B. Stickstoff,
durch die geschmolzene Masse geblasen wird oder daß die viskose Masse mittels eines
kräftigen Rührapparates in Bewegung gehalten wird.
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Obwohl sich die Reaktionsmasse während der Polykondensation vorzugsweise
in geschmolzenem Zustand befindet, ist dies keineswegs notwendig. Die Polykondensation
kann auch in der Weise erfolgen, daß man das Mischanhydrid bis kurz unter seinen
Schmelzpunkt erwärmt und die Temperatur dann je nach der Steigerung des Schmelzpunktes
der
Reaktionsmasse erhöht, der seinerseits mit dem höheren Schmelzpunkt des hergestellten
Polyanhydrids steigt, so daß die Temperatur niemals über den Schmelzpunkt hinausgeht.
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Die Polykondensation in Pulverform läßt sich am besten unter vermindertem
Druck, vorzugsweise im Hochvakuum, durchführen. Es wird so lange erwärmt, bis ein
Reaktionsprodukt erzielt wird, das in geschmolzenem Zustand kalt streckbare Fasern
bildet.
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Nach einer anderen Ausführungsweise der Erfindung kann die Polykondensationsreaktion
in Lösungsform erfolgen. Man verwendet hierbei hochsiedende inerte Lösungsmittel,
wie a-Methylnaphthalin, Diphenyl oder Diphenyloxyd. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel
gewählt, dessen Siedepunkt weit über dem des aliphatischen Säureanhydrids liegt,
was die Destillation des Anhydrids erleichtert.
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Vorteil dieser Verfahrensweise ist, daß die Polykondensation in genügend
kurzer Zeit durchführbar ist, und zwar ohne daß bei vermindertem Druck gearbeitet
werden muß.
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Nach dieser besonderen Verfahrensweise wird durch ein nur bei hoher
Temperatur wirksames Lösungsmittel nach dem Abkühlen der Polymerlösung auf normale
Temperatur ein Polyanhydrid in Pulverform erzielt.
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Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, das das Polymere bei jeder
Temperatur von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt auflöst, erhält man eine viskose
Polymerlösung, aus der das Polymere durch Zusatz einer genügenden Menge eines Nichtlösers
ausgefällt werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Produkte sind lineare hochpolymere Anhydride
mit Struktureinheiten der folgenden Formel:
worin die Carbonylgruppen in para- oder meta-Stellung stehen und R die oben definierte
Bedeutung hat.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyanhydride besitzen in frischgeformtem
und nicht gestrecktem Zustand bisweilen amorphen Charakter. Wenn die Schmelzen langsam
abgekühlt werden, tritt Kristallisation ein, so daß die glasigen, durchsichtigen
festen Körper undurchsichtig werden.
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Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Polyanhydride gehen bis 2500
C; der genaue Schmelzpunkt hängt von der besonderen chemischen Struktur der monomeren
Bausteine ab. Es werden besonders hohe Schmelzpunkte erreicht, wenn die monomeren
Bausteine symmetrische Struktur besitzen. Auch für den Fall, daß das Radikal R symmetrisch
ist und durch Sauerstoffatome unmittelbar mit dem aromatischen Kern verbunden ist,
werden sehr wertvolle Polyanhydride erzielt. Sie lösen sich in warmem Nitrobenzol,
warmem a-Methylnaphthalin, warmem Diphenyl, warmem Diphenyloxyd, Isophoron, m-Kresol,
Phenol, Tetrachloräthan u. dgl. oder in Gemischen hiervon.
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Ein besonders überraschender und willkommener Vorteil der Erfindung
liegt darin, daß die aromatischen Polyanhydride eine bedeutende Widerstandsfähigkeit
gegen kalte und warme Säuren und Alkalien
besitzen. Sogar wenn die
Polyanhydride längere Zeit der Einwirkung von konzentriertem Alkali ausgesetzt werden,
ist praktisch keine Verminderung des Molekulargewichtes merkbar, und die Polymeren
lassen sich unvermindert gut zu starken und biegsamen Fasern und Filmen ausziehen.
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Durch Pressen oder Ziehen von Polyanhydriden in geschmolzenem Zustand
werden Fäden und Filme erzielt die sich anschließend kalt strecken lassen, wobei
molekular orientierte Strukturen, d. h.
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Fasern oder Filme mit hervorragender Zugfestigkeit und Biegsamkeit,
erhalten werden.
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Im Gegensatz zu den anderen Polykondensationsreaktionen, z. B. Polyveresterungen,
die zu gefärbten
und leicht undurchsichtigen Filmen und Fasern führen, lassen sich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar bei rascher Durchführung der Polykondensation
ohne Verwendung eines Katalysators sehr brauchbare Produkte, insbesondere Filme,
herstellen. Das ist wichtig, wenn man durchsichtige Gegenstände, wie beispielsweise
photographische Unterlagen, erzeugen will.
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Erfindungsgemäß zu verwendende Mischanhydride werden z. B. wie folgt
hergestellt: a) Herstellung eines Mischanhydrids von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäure
16 g einer Dicarbonsäure nach Formel
und 320 cm3 Essigsäureanhydrid werden zusammen am Rückflußkühler in einem mit einer
angepaßten Fraktioniersäule ausgerüsteten Reaktionsgefäß erwärmt. Eine Mischung
von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird langsam destilliert. Nach etwa 30 Minuten
Reaktionsdauer bildet sich eine homogene flüssige Reaktionsmasse. Die Destillation
von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird unter vermindertem Druck fortgesetzt.
Die Temperatur der Destillierflüssigkeit wird auf 60 bis 80"C gehalten.
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Wenn insgesamt etwa 150 cm3 Flüssigkeit über-
gegangen sind, wird die
Destillation unterbrochen und das Reaktionsgefäß im Eisbad abgekühlt. Nach der Abkühlung
liegt ein weißer kristalliner Niederschlag vor, der durch Filtrierung abgetrennt
werden kann. Ausbeute: 18 g; Schmelzpunkt: 130 bis 1409C. b) Herstellung eines Mischanhydrids
von 1 ,4-Diben zyl oxybenzol -4',4"-dicarbonsäure 4 g einer Dicarbonsäure nach Formel
und 150 cm3 Essigsäureanhydrid werden am Rückflußkühler erwärmt und weiter wie im
Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Destillation unterbrochen
wird, nachdem 50 cm3 Flüssigkeit übergegangen sind. Ausbeute: 45 g; Schmelzpunkt:
1600C.
c) Herstellung eines Mischanhydrids von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3', 3"-dicarbonsäure
und Essigsäure 8 g der zweibasischen Säure nach Formel
werden am Rückflußkühler in 170 cm3 Essigsäureanhydrid aufgelöst. Die Lösung wird
unter vermindertem Druck bis auf etwa 20 cm3 Gesamtvolumen konzentriert. Nach Abkühlung
der Lösung erhält man einen kristallinen Niederschlag, der durch Filtrierung isoliert
werden kann. Das kristalline Produkt besteht im wesentlichen aus einem Mischanhydrid
von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3',3"-dicarbonsäure und Essigsäure. Schmelzpunkt:
95°C.
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Beispiel 1 Herstellung von Poly-l ,4-diphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäureanhydrid
18 g des nach a) erhaltenen Mischanhydrids von 1 ,4-D iphenoxymethylbenzol-4',4"-dicarbonsäure
und Essigsäure werden auf 305"C erwärmt. Beim Erwärmen schmilzt der feste Körper;
dabei bläst man langsam einen Stickstoffstrom durch die Reaktionsmasse. Essigsäureanhydrid
wird schnell freigesetzt;
es wird durch Destillation aus der Reaktionsmasse entfernt.
Nach etwa 5 Minuten verlangsamt sich die Destillationsgeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid.
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Darauf wird das Reaktionsgefäß auf ein Vakuum von etwa I mm Hg gebracht
und weiter auf 305"C erwärmt. Die Viskosität der geschmolzenen Reaktionsmasse steigt
ständig, bis nach einer Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten keine merkbare Veränderung
der Schmelzviskosität mehr beobachtet werden kann. Aus dem geschmolzenen Produkt
lassen sich kontinuierlich sehr stark biegsame Fasern ziehen die kalt gestreckt
werden können.
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Das Material besitzt einen kristallinen Schmelzpunkt von 280 bis 296°C.
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Beispiel 2 Herstellung von Poly- 1 ,4-d ibenzyloxybenzol-4',4"-dicarbonsäureanhydrid
4g des nach b) erhaltenen Mischanhydrids von 1,4 - Dibenzyloxybenzol - 4',4" - dicarbonsäure
und
Essigsäureanhydrid werden erwärmt und weiter wie im Beispiel
1 behandelt. Das erhaltene Material besitzt einen kristallinen Schmelzpunkt von
280 bis 296"C.
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Beispiel 3 Herstellung des l'olyanhydrids von 1 ,4-Diphenoxymethylbenzol-3',3"-dicarbonsäure
7,5 g des nach c) erhaltenen Mischanhydrids von 1,4-Diphenoxymethylbenzoi-3',3"-dicarbo
und Essigsäure werden unter vermindertem Druck (0,1 bis 0,5 mm Hg) auf 220"C erwärmt.
Es muß darauf geachtet werden, daß die geschmolzene viskose Reaktionsmasse während
der Destillation von Essigsäureanhydrid ständig umgerührt wird. Nach einer Reaktionsdauer
von etwa 35 Minuten kann keine merkbare Veränderung der Schmelzviskosität mehr beobachtet
werden. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes erhält man ein horniges Polymerisat,
das bei Erwärmen auf 110"C zu einem harten, undurchsichtigen Material mit einem
Schmelzpunkt von etwa 225"C kristallisiert. Aus dem geschmolzenen Produkt können
stark biegsame und durchsichtige Fäden gezogen werden, die kalt gestreckt werden
können.