DE68914271T2

DE68914271T2 - Flüssigkristallines, thermoplastisches, vollaromatiches Polyesterimid und Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE68914271T2
Application number: DE68914271T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Idemitsu Petr Fujiwara; Hideo Idemitsu Petroch Hayashi; Makoto Idemitsu Pe Wakabayashi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-29
Also published as: EP0375960A1; DE68914271D1; US5109100A; US5120820A; EP0375960B1; JPH02147631A

Description

Die Erfindung betrifft einen thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidester und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuen thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidester und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei der Polyimidester als technischer Kunststoff für elektrotechnische und elektronische Teile, Kraftfahrzeugteile usw. verwendet werden kann, bei denen sowohl in Fließrichtung (Maschinenrichtung: MD) und in der im rechten Winkel zur Fließrichtung verlaufenden Richtung (Querrichtung: TD) eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und -genauigkeit erforderlich sind, insbesondere auf dem Gebiet der Präzisionsspritzgießformkörper oder auf dem Gebiet von Folien und Platten, der Textiltechnik oder dergleichen.
In letzter Zeit sind thermoplastische Kunststoffe mit außerordentlich kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten in MD bekannt geworden. Hierbei handelt es sich um eine Reihe von Harzen, die als thermotrope flüssigkristalline Polymere bezeichnet werden, wobei einige Beispiele solcher Harze die vollständig aromatischen Polyester umfassen, die in der japanischen Patentanmeldung Kokoku Koho (Veröffentlichung) No. 63-3888, der japanischen Patentanmeldung Kokoku Koho (Veröffentlichung) No. 58-40976, der japanischen Patentanmeldung Kohyo Koho No. 61-501207, der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 58-29819, der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 58-45224, der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (ofengelegt) 59-30821, der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 59-78232, der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 64-26631 und der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 64-40520 beschrieben sind.
Die oben erwähnten Polyester haben kleine lineare Ausdehnungskoeffizienten in MD, aber weitgehend dieselben linearen Ausdehnungskoeffizienten in TD wie die gewöhnlichen thermoplastischen Harze, so daß sie hinsichtlich der Dimensionsstabilität kaum zufriedenstellend sind.
Es ist versucht worden, die dynamischen Eigenschaften in TD zu verbessern, wie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 63-146959 offenbart ist, wofür im allgemeinen anorganische Füllstoffe (wie Glasfasern, Calciumcarbonat usw.) in die Polyester eingebracht werden. Diese Versuche haben jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.
Es sind auch Polyimidester bekannt, die sowohl Imidbindungen als auch Esterbindungen in ihren Molekülen enthalten. Beispielsweise sind solche, die eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, in dem US-Patent 3,542,731, solche, die hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit verbessert sind, in der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 58-67725, solche mit hohen Elastizitätsmodul-Werten in der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 55-84326, solche mit Zähigkeit in der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 58-113222 und solche mit hoher Starrheit in der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 60-4531 beschrieben. Diese Polyimidester sind jedoch hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität kaum ausreichend.
EP-0 225 537 bezieht sich auf flüssigkristalline Polyesterimide, die aromatische Dicarbonsäuren, Hydrochinon, Carboxy-N- hydroxyphenylphthalimidreste und tert.-Butylhydrochinonreste enthalten, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyimidester. Diese Verbindungen können für die Herstellung von Formkörpern für elektrotechnische und datentechnische Anwendungsgebiete verwendet werden, weil sie bei einer Temperatur unterhalb von 300ºC eine flüssigkristalline faserbildende Schmelze bilden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidesters und eines Verfahrens zu seiner Herstellung, wobei der Polyimidester infolge kleiner Werte der linearen Ausdehnungskoeffizienten und des Formenschwindmaßes sowohl in MD als auch in TD hinsichtlich Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit verbessert ist und wobei in dem Polyimidester gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften der thermotropen flüssigkristallinen Polymeren, einschließlich hoher Wärmebeständigkeit, Festigkeit, hohem Elastizitätsmodul und hoher Beständigkeit gegenüber Chemikalien, aufrechterhalten sind.
Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme wurde gefunden, daß die obigen Aufgaben durch Polyimidester gelöst werden können, die durch Einführen bestimmter Imidgruppen in bestimmte aromatische Polyester erhalten worden sind. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Die Erfindung betrifft demnach einen thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidester, bestehend aus
(a) mindestens einer von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleiteten Struktureinheit,
(b) mindestens einer Struktureinheit, die von einem substituierten Hydrochinon mit einer Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern abgeleitet ist,
mindestens einer Struktureinheit, die unter (c) von Carboxy-N- (carboxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten und
(d) von Carboxy-N-(hydroxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten ausgewählt ist, wobei der gesamte molare Anteil (Molfraktion) der Einheit (c) und/oder (d) 0,1 bis 30 Molprozent beträgt,
und gegebenenfalls, in einem Anteil von 1 bis 20 Molprozent, Struktureinheiten, die von einem substituierten Hydrochinon abgeleitet sind, das verschieden von der oben definierten Komponente (b) ist, und/oder
(e) einer von Hydrochinon abgeleiteten Struktureinheit und/oder, in einem Anteil im Bereich von 1 bis 20 Molprozent,
(h) einer von p-Hydroxybenzoesäure oder einer substituierten p- Hydroxybenzoesäure abgeleiteten Struktureinheit.
Der Polyimidester kann durch Spritzgießen verformt werden und hat nicht nur eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit sowohl in MD als auch in TD, sondern ist auch hinsichtlich Festigkeit, Elastizitätmodul (Zähigkeit) und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, so daß er sich als Material für elektrotechnische und elektronische Teile, Kraftfahrzeugteile und dergleichen eignet.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidester und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei der Polyimidester nicht nur ebenso wie der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Polyimidester eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit sowohl in MD als auch in TD, sondern auch den Vorteil hat, daß er einen niedrigeren Schmelzpunkt als das vorstehend beschriebene Polyimid usw. hat, so daß es möglich ist, für die Verformung eine allgemein verwendbare Formmaschine zu benutzen.
In der japanischen Patentanmeldung No. 1-128756 ist ein vollständig aromatischer Copolyester mit einem solchen niedrigen Schmelzpunkt als für die Verformung unter Verwendung einer allgemein verwendbaren Formmaschine geeignet beschrieben, wobei der Copolyester eine von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Struktureinheit, eine von Hydrochinon abgeleitete Struktureinheit und eine von einem substituierten Hydrochinon mit einer Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern abgeleitete Struktureinheit enthält. Obwohl durch den Copolyester die oben beschriebenen Schwierigkeiten beim Verformen behoben werden konnten, so treten bei ihm infolge der Anisotropie beim Formenschwindmaß ebenso wie bei vielen anderen flüssigkristallinen Polyestern doch Probleme, wie Verwerfen, Verdrehen und bleibende Verformung, auf. Obwohl er die Eigenschaften einer hohen Festigkeit, eines hohen Elastizitätsmoduls und eines niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten in MD hat, ist er in seinen Eigenschaften in TD noch etwa ebenso wie die üblichen thermoplastischen Harze.
Aufgrund von Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch Einführen einer von Hydrochinon abgeleiteten Einheit in den oben beschriebenen Polyimidester nach der Erfindung gelöst werden kann, was wahlweise durch das Merkmal erreicht wird, daß in dem beanspruchten Polyimidester weiterhin (e) eine von Hydrochinon abgeleitete Struktureinheit vorhanden sein kann.
Der Polyimidester dieser Ausführungsform hat ebenso wie die Polyimidester, die keine von Hydrochinon abgeleitete Einheit enthalten, eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit sowohl in MD wie in TD und ist auch hinsichtlich Festigkeit, Elastizitätsmodul und Wärmebeständigkeit überragend. Weiter hat er einen niedrigeren Schmelzpunkt, so daß zum Verformen keine hohen Temperaturen notwendig sind, welche einen thermischen Abbau hervorrufen können. Auch ist dieser Polyimidester dahingehend vorteilhaft, daß, weil zum Verformen keine hohen Temperaturen erforderlich sind, die Formmaschine keine höhere Kapazität der Zylinderheizung haben muß, wodurch es möglich wird, allgemein anwendbare Formmaschinen zu benutzen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches das IR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen Polyimidesters nach der Erfindung zeigt.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidester nach Anspruch 1 beträgt der gesamte molare Anteil (Molfraktion) von (c) der von Carboxy-N-(carboxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten und (d) der von carboxy-N-(hydroxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten 0,1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 20 Molprozent. Wenn der gesamte molare Anteil (Molfraktion) weniger als 0,1 Molprozent beträgt, wird die Wirkung der Verbesserung der Dimensionsstabilität und der Dimensionsgenauigkeit in MD und TD manchmal unzureichend, während eine gesamte Molfraktion von mehr als 30 Molprozent manchmal zu einer ungenügenden Festigkeit führen kann.
Unter den verschiedenen Ausführungsformen der vollständig aromatischen Polyimidester nach der Erfindung, bestehend aus den Struktureinheiten (a), (b), (c) oder (d) und gegebenenfalls (e) oder den Struktureinheiten (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e), können die thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidester, bestehend aus den durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten I, II, 111 und gegebenenfalls V, bzw. aus den durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten I, II, IV und gegebenenfalls V, unter Verwendung von relativ billigen Verbindungen als Ausgangsstoffen hergestellt werden:
worin
in der Struktureinheit I die beiden Carbonylgruppen in meta- oder para-Stellung zueinander vorliegen, wobei in 90 Molprozent oder mehr der Struktureinheit I die beiden Carbonylgruppen in para-Stellung zueinander vorhanden sind, in der Struktureinheit II jedes X und Y unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, Ar eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in der Struktureinheit III die Carbonylgruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para- oder meta-Stellung zueinander vorliegen,
in der Struktureinheit IV die Oxygruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para- oder meta-Stellung zueinander vorliegen und
die Struktureinheiten I, II, III und gegebenenfalls V bzw. die Struktureinheiten I, II, IV und gegebenenfalls V an jedem Ende miteinander über Esterbindungen gebunden sind.
Das bevorzugte Molverhältnis der von Hydrochinon abgeleiteten Struktureinheiten (e), die in dem Polyimidester nach der Erfindung gegebenenfalls vorhanden sein können, zu den von einem substituierten Hydrochinon mit einer Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern abgeleiteten Struktureinheit (b), d. h. (e):(b), beträgt 0,5 : 49,5 bis 30 : 20, stärker bevorzugt 2 : 48 bis 28 : 22. Wenn das Molverhältnis von (e) kleiner als 0,5 ist, wird die Wirkung der Verbesserung der Verformbarkeit durch Ausnutzung der Herabsetzung des Schmelzpunktes des Polymers und weiter der Verbesserung der Wärmestabilität manchmal unzureichend, während in dem Fall, daß es 30 überschreitet, der Schmelzpunkt des Polymers manchmal wieder anzusteigen beginnt. Weiter beträgt in dem Polyimidester der bevorzugte gesamte molare Anteil (Molfraktion) von von Carboxy-N-(carboxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten (c) und den von Carboxy-N- (hydroxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten (d) 0,1 bis 30 Molprozent, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Molprozent. Wenn die Molfraktion weniger als 0,1 Molprozent beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung der Dimensionsstabilität unzureichend werden, während in dem Fall, daß sie 30 Molprozent überschreitet, der Schmelzpunkt manchmal hoch wird, was zu Schwierigkeiten beim Verformen führt. Wenn beispielsweise die gesamte Molfraktion von (c) und (d) 40 Molprozent beträgt, wurde bei einigen Versuchen mit 40 Molprozent (c) oder (d) oder (c) und (d) enthaltenen Polyimidestern eine Fließbeginntemperatur von 385ºC oder mehr gemessen.
Von verschiedenen Ausführungsformen der beiden Typen von Polyimidestern nach der Erfindung werden die bevorzugt, bei denen die Substituentengrupe Ar in der Struktureinheit II die Phenylgruppe ist.
Was die Struktureinheit III angeht, so wird eine solche bevorzugt, bei der die Carbonylgruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para-Stellung zueinander vorliegen. Was die Struktureinheit IV angeht, so wird eine solche bevorzugt, bei der die Oxygruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para-Stellung zueinander vorliegen.
Die Polyimidester nach der Erfindung können (h) eine von p- Hydroxybenzoesäure oder einer substituierten p-Hydroxybenzoesäure abgeleitete Struktureinheit in einem Anteil von 1 bis 20 Molprozent enthalten.
Die aus den Struktureinheiten (a), (b), (c) oder (d) und gegebenenfalls (e) oder den Struktureinheiten (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) bestehenden Polyimidester nach der Erfindung können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß
(A) mindestens eine aromatische Dicarbonsäure oder ein Derivat dieser,
(B) mindestens ein substituiertes Hydrochinon, das eine Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern trägt, oder ein Derivat dieses und
mindestens eine Phthalimidverbindung, die unter (C) Carboxy-N- (carboxyphenyl)-phthalimiden und deren Derivaten und (D) Carboxy-N-(hydroxyphenyl)-phthalimiden und deren Derivaten ausgewählt ist, und
gegebenenfalls (E) Hydrochinon oder ein Derivat davon in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von (A+B) :B im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis (A+B+C+D):(C+D) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, oder in solchen Mengen, daß das Molverhältnis (A+B):(E+B) im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis (A+E+B+C+D):(C+D) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, polykondensiert werden.
Zur Durchführung der oben beschriebenen Reaktionen kann jede auf dem Gebiet der Herstellung von Polyestern gut bekannte Technik angewandt werden. Beispielsweise können die folgenden Techniken angewandt werden:
(1) Eine Technik, bei der jede Dihydroxyverbindung in Form ihres acylierten Derivats verwendet wird und die Dicarboxyverbindungen so, wie sie sind, verwendet werden. Einige konkrete Beispiele der bei dieser Technik verwendeten acylierten Derivate umfassen die Diacetylverbindung, die Dipropionylverbindung und die Dibutyrylverbindung.
(2) Eine Technik, bei der die Dihydroxyverbindungen und die Dicarboxyverbindungen in Gegenwart eines Acylierungsmittels miteinander umgesetzt werden. Das bei dieser Technik verwendete Acylierungsmittel ist eine durch die allgemeine Formel R¹COOCOR² dargestellte Verbindung (jedes R¹ und R² ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen).
(3) Eine Technik, bei der die Dihydroxyverbindungen und Arylester der Dicarboxyverbindungen miteinander umgesetzt werden.
(4) Eine Technik, bei der die Dicarboxyverbindung und die Dihydroxyverbindungen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise eines aromatischen Carbonsäureanhydrids, wie Benzoesäureanhydrid, miteinander umgesetzt werden.
Bei jeder der oben genannten Techniken können Polykondensationskatalysatoren eingesetzt werden.
Alternativ können einige Ausführungsformen der Polyimidester nach der Erfindung, bestehend aus den Struktureinheiten (a), (b), (c) oder (d) und gegebenenfalls (e) oder den Struktureinheiten (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) auch dadurch hergestellt werden, daß
(A) mindestens eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat,
(B) mindestens ein substituiertes Hydrochinon, das eine Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern hat, oder ein Derivat davon, und
mindestens eine Amidsäure-Verbindung, die unter (F) (Carboxyphthal)-carboxyaniliden und Derivaten davon und (G) (Carboxyphthal)-hydroxyaniliden und Derivaten davon ausgewählt ist,
und gegebenenfalls (E) Hydrochinon oder ein Derivat davon
in solchen Mengen umgesetzt werden, daß das Molverhältnis (A+F):B im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhälntnis (A+B+F+G):(F:G) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, so daß die Amidsäure-Verbindung cyclisiert wird und die Verbindungen A und B und die Amidsäure-Verbindung polykondensiert werden, oder
in solchen Mengen umgesetzt werden, daß das Molverhältnis (A+F):(E+B) im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis (A+E+B+F+G):(F+G) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, so daß die Amidsäure-Verbindung cyclisiert wird und die Verbindungen A, E und B und die Amidsäure-Verbindung polykondensiert werden.
Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren werden Amidsäure- Verbindungen, die Vorläufer von Imiden sind, als Reaktionspartner eingesetzt, und die Imid-Cyclisierung und die Kondensation werden nacheinander in einer Einstufenreaktion ohne Isolieren der Imidogruppen enthaltenden Monomeren durchgeführt. Bei diesen Verfahren ist die Art der Veresterung der Carbonsäuren mit Hydroxygruppen grundsätzlich dieselbe wie die vorstehend genannte Reaktion, bei der Imidogruppen enthaltende Monomere verwendet werden.
Eine von p-Hydroxybenzoesäure oder einer substituierten p- Hydroxybenzoesäure abgeleitete Struktureinheit kann durch Zufügen von p-Hydroxybenzoesäure, einer substituierten p-Hydroxybenzoesäure oder eines Derivats davon bei der oben beschriebenen Kondensationsreaktion in die Polyimidester nach der Erfindung eingeführt werden. Die bevorzugte Molfraktion dieser Struktureinheit ist 1 bis 20 Molprozent.
Einige Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, die als Reaktionspartner verwendet werden, umfassen Terephthalsäure, 4,4'- Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure oder Derivate davon, die am Benzolkern substituiert sind. Von diesen ist Terephthalsäure bevorzugt.
Das bevorzugte Beispiel für substituiertes Hydrochinon, das durch eine Aralkylgruppe an seinem Benzolkern substituiert ist, ist das substituierte Hydrochinon, von dem die Struktureinheit II abgeleitet ist. Einige erläuternde Beispiele für diese substituierten Hydrochinone umfassen Benzylhydrochinon, (α-Methylbenzyl)hydrochinon, (α,α-Dimethylbenzyl)hydrochinon, (α-Ethylbenzyl)hydrochinon, (α-Butylbenzyl)hydrochinon, (4-Methylbenzyl)hydrochinon, (3-Methyl-α-ethylbenzyl)hydrochinon, (4-Butylα-methyl-α-ethylbenzyl)hydrochinon, (1-Naphthylmethyl)hydrochinon und (2-Naphtylmethyl)hydrochinon. Von diesen sind die besonders bevorzugt, bei denen Ar in der Struktureinheit II die Phenylgruppe ist, einschließlich Benzylhydrochinon, (α-Methylbenzyl)hydrochinon und (α,α-Dimethylbenzyl)hydrochinon.
Diese substituierten Hydrochinone können synthetisiert werden, indem man Hydrochinon mit einem Alkohol oder einer ungesättigten Verbindung, die eine Vinyldoppelbindung enthält, welche der Substituentengruppe entspricht, in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Das vorstehend beschriebene substituierte Hydrochinon kann außer durch die Aralkylgruppe an seinem Benzolkern weiter durch Halogen, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, substituiert sein.
Die Polyimidester nach der Erfindung können ferner 1 bis 20 Molprozent einer Struktureinheit enthalten, die von einem von der Struktureinheit II verschiedenen substituierten Hydrochinon abgeleitet ist. Einige Beispiele für Struktureinheiten, die von einem von der Struktureinheit II verschiedenen substituierten Hydrochinon abgeleitet sind, umfassen die Struktureinheiten, die von einem Hydrochinon abgeleitet sind, das durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder ein Halogenatom substituiert ist.
Einige Beispiele für Substanzen zum Einführen der von p- Hydroxybenzoesäure oder einer substituierten p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten Struktureinheit (h) umfassen p-Hydroxybenzoesäure, eine substituierte p-Hydroxybenzoesäure oder eine durch Acylieren oder Verestern derselben erhältliche Verbindung. Von diesen sind p-Hydroxybenzoesäure und p-Acetoxybenzoesäure bevorzugt.
Die unter (C) und (D) ausgewählte Phthalimidverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Imidverbindung, die durch verschiedene Herstellungsverfahren erhältlich ist.
Was diese Herstellungsverfahren angeht, so wird beispielsweise ein Derivat von Carboxyphthalsäureanhydrid, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
worin Z Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit i bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einem Derivat einer aromatischen Aminoverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
H
worin W -OZ oder -COOZ bedeutet,
unter Bildung einer Amidsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin Z und W wie oben definiert sind,
umgesetzt, wonach die erhaltene Amidsäure zur Bildung einer Imidverbindung unter Wasserabspaltung cyclisiert wird.
Die oben beschriebene Umsetzung eines Derivats von Carboxyphthalsäureanhydrid mit einem Derivat einer aromatischen Aminoverbindung läuft leicht ab, indem man sie einfach miteinander in Kontakt bringt, vorzugsweise in gelöster Form, und eine unlösliche Amidsäure bildet, welche im allgemeinen ausfällt. Die Umsetzung läuft befriedigend bei Raumtemperatur ab, jedoch beträgt der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur -50ºC bis 100ºC, wobei in der Mehrzahl der Fälle die Umsetzung innerhalb des Bereiches von 0 bis 80ºC durchgeführt wird. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit beendet, so daß im allgemeinen kein besonderer Katalysator erforderlich ist.
Für die Cyclisierung unter Wasserabspaltung der vorstehend beschriebenen Amidsäure können verschiedene Verfahren angewandt werden. Einige Beispiele für anwendbare Verfahren umfassen (1) ein Verfahren zur Cyclisierung unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, (2) ein Verfahren zur Cyclisierung unter Wasserabspaltung unter Verwendung einer anorganischen Säure, die eine wasserabspaltende Funktion hat, und eines Kondensationsprodukts davon, (3) ein Verfahren zur azeotropen Cyclisierung unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Säurekatalysators, (4) ein Verfahren zur Cyclisierung unter Wasserabspaltung unter Verwendung eines spezifischen Dehydratisierungsmittels, und (5) ein Verfahren zur Cyclisierung unter Wasserabspaltung durch Erhitzen.
Die Polykondensationsreaktion unter Verwendung der oben beschriebenen Reaktionspartner wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 400ºC, vorzugsweise von 230 bis 370ºC, bei einem Druck von Atmosphärendruck oder weniger durchgeführt, wobei es bei der letzten Hälfte der Stufe bevorzugt ist, die Polykondensation bei einem Druck von 3,99·10&sup4; bis 1,33 Pa (300 bis 0,01 Torr) durchzuführen. Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der bestimmenden Schmelzviskosität des Polymeren innerhalb des Bereiches von mehreren Minuten bis zu einigen Stunden. Um einen Abbau der Polymeren bei der Reaktionstemperatur zu vermeiden, ist es bevorzugt, die Reaktionsdauer auf mehrere Minuten bis mehrere Stunden zu beschränken.
Obwohl bei der oben beschrieben Umsetzung keine besonderen Katalysatoren erforderlich sind, können geeignete Copolymerisationskatalysatoren, wie Antimonoxid oder Germaniumoxid, verwendet werden.
Was den Zeitpunkt des Zusetzens der Reaktionspartner angeht, so können alle Verbindungen zu Beginn miteinander vermischt werden, um miteinander zu reagieren, jedoch können sie auch einzeln in verschiedenen Reaktionsstufen zugefügt werden. Auf diese Weise kann die Zusammensetzungsverteilung des Polyimidesters wahlweise von regellosen Copolyestern bis zu Blockcopolyestern gesteuert werden.
Die Polyimidester nach der Erfindung können durch Spritzgießen bei gewöhnlicher Verformungstemperatur (400ºC oder weniger) und durch jedes für thermoplastische Harze allgemein anwendbare Verformungsverfahren, wie Extrusionsverformung, Preßverformung oder Verspinnen, verformt werden. Weiter können die Formkörper bei einer geeigneten Temperatur für eine geeignete Dauer wärmebehandelt werden. Insbesondere haben die Polyimidester, die die Struktureinheiten (a), (e), (b) und (c) oder (d) oder die Struktureinheiten (a), (e), (b), (c) und (d) enthalten, eine niedrige Fließbeginntemperatur des Polymeren (etwa 320ºC oder darunter) und können unter Verwendung einer allgemein anwendbaren Formmaschine bei einer niedrigeren Temperatur verformt werden.
Die Polyimidester nach der Erfindung eignen sich deshalb als Materialien für Präzisionsspritzgießteile, Fäden, Folien, Platten und dergleichen, bei denen Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit erforderlich sind.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf spezifischen Einzelheiten dieser Beispiele beschränkt ist.

BEISPIELE 1 BIS 21 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Synthese von 4-Carboxy-N-(4-hydroxyphenyl)phthalimid
34,58 g (0,18 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 19,64 g (0,18 Mol) p-Aminophenol wurden in 200 ml DMF gelöst und die erhaltene Lösung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Nachdem die abgekühlte Lösung in 2 l Wasser gegeben worden war, schieden sich hellgelbe Kristalle ab. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die durch Elementaranalyse der Kristalle erhaltenen Werte waren wie folgt:
Theoretischer Wert (gemessener Wert):
C = 63,6 (63,5), H = 3,2 (3,3), N = 4,9 (4,9).
Die Ergebnisse zeigen, daß die durch die obige Formel dargestellte Verbindung erhalten worden war.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Synthese von 4-Carboxy-N-(4-carboxyphenyl)phthalimid
34,58 g (0,18 Mol) Trimellithsäureanhydyrid und 24,69 g (0,18 Mol) p-Aminobenzoesäure wurden in 200 ml DMF gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Nachdem die abgekühlte Lösung in 2 l Wasser gegeben worden war, schieden sich weißlich-grüne Kristalle ab. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die durch Elementaranalyse der Kristalle erhaltenen Werte waren wie folgt:
Theortischer Wert (gemessener Wert):
C = 61,7 (61,7), H = 2,9 (2,8), N = 4,5 (4,5).
Die Ergebnisse zeigen, daß die durch die obige Formel dargestellte Verbindung erhalten worden war.

BEISPIEL 1

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
Terephthalsäure 212,6 g (1,28 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 274,3 g (1,28 Mol) 4-Carboxy-N-(4-hydroxyphenyl)-phthalimid 7,3 g (0,0259 Mol)
Essigsäureanhydrid 264,2 g (2,59 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC und dann eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren von Essigsäure in 90 Minuten auf 350ºC erhitzt. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 30 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Polyimidesters betrug 3,5 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 340ºC oder mehr optisch anisotrop.
Zur Messung der logarithmischen Viskositätszahl wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 30ºC und bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch von p-Chlorphenol/Tetrachlorethan (Volumenverhältnis 50 : 50) die relative Viskositäter gemessen und dann die logarithmische Viskositätszahl nach der folgenden Formel berechnet:
Logarithmische Viskositätszahl = lnηr/0,5 (dl/g)
Die Prüfung auf optische Anisotropie wurde unter Verwendung eines mit einem Heiztisch ausgerüsteten Polarisationsmikroskops durchgeführt.

BEISPIEL 2

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
Terephthalsäure 212,6 g (1,28 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinonn 274,3 g (1,28 Mol)
4-Carboxy-N-(4-hydroxyphenyl)-phthalimid 22,4 g (0,0792 Mol)
Essigsäureanhydrid 269,3 g (2,64 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC und dann eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren von Essigsäure in 90 Minuten auf 350ºC erhitzt. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 30 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Das Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Polymers ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 3,2 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 340ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.

BEISPIEL 3

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
p-Aminophenol 31,0 g (0,284 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 59,6 g (0,284 Mol)
Methylethylketon 100 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-4-hydroxyanilid, abschied.
Danach wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven eingegeben:
Terephthalsäure 212,6 g (1,28 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 274,3 g (1,28 Mol)
Essigsäureanhydrid 295,8 g (2,90 Mol)
Das Gemisch wurde zum Abdestilieren des Methylethylketons unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Nachdem eine Stunde bei dieser Temperatur unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und Cyclisierung der Amidsäure sowie die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 20 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 4,3 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 345ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.

BEISPIEL 4

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
p-Aminophenol 53,2 g (0,488 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 102,5 g (0,488 Mol)
Methylethylketon 100 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-4-hydroxyanilid, abschied.
Danach wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven eingegeben:
Terephthalsäure 212,7 g (1,28 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 274,3 g (1,28 Mol)
Essigsäureanhydrid 317,2 g (3,11 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff zum Abdestillieren des Methylethylketons auf 150ºC erhitzt. Nachdem bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und die Cyclisierung der Amidsäure und die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 15 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 2,7 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustan( bei Temperaturen von 347ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 5

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
m-Aminophenol 31.0 g (0,284 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 59,6 g (0,284 Mol)
Methylethylketon 100 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-3-hydroxyanilid, abschied.
Danach wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven eingegeben:
Terephthalsäure 212,6 g (1,28 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 274,3 g (1,28 Mol)
Essigsäureanhydrid 295,8 g (2,90 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff zum Abdestillieren des Methylethylketons auf 150ºC erhitzt. Nachdem bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und die Cyclisierung der Amidsäure sowie die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 15 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 2,6 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 334ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 6

In einem mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l- Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
Terephthalsäure 212,6 g (1,28 Mol)
Benzylhydrochinon 256,3 g (1,28 Mol)
4-Carboxy-N-(4-hydroxyphenyl)-phthalimid 46,2 g (0,163 Mol)
Essigsäureanhydrid 283,6 g (2,78 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC und dann eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren von Essigsäure in 90 Minuten auf 350ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 30 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 4,3 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 342ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 7

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
Terephthalsäure 211,6 g (1,274 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 278,6 g (1,30 Mol)
4-Carboxy-N-(4-carboxyphenyl)-phthalimid 8,1 g (0,026 Mol)
Essigsäureanhydrid 270,3 g (2,65 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC und dann eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren von Essigsäure in 90 Minuten auf 350ºC erhitzt. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 30 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 4,3 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 343ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 8

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
Terephthalsäure 202,7 g (1,22 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 278, 6 g (1,30 Mol)
4-Carboxy-N-(4-carboxyphenyl)-phthalimid 24,3 g (0,078 Mol)
Essigsäureanhydrid 270,3 g (2,65 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC und dann eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren von Essigsäure in 90 Minuten auf 350ºC erhitzt. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 30 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 4,3 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 342ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 9

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
p-Aminobenzoesäure 35,7 g (0,26 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 54,6 g (0,26 Mol)
Methylethylketon 100 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-4-carboxyanilid, abschied.
Danach wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven eingegeben:
Terephthalsäure 172,8 g (1,04 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 278,6 g (1,30 Mol)
Essigsäureanhydrid 270,3 g (2,65 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff zum Abdestillieren von Methylethylketon auf 150ºC erhitzt. Nachdem bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und die Cyclisierung der Amidsäure und die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 20 Minuten bei 2,55·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben: Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 4,3 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 347ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 10

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
p-Aminobenzoesäure 57,1 g (0,416 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 87,4 g (0,416 Mol)
Methylethylketon 100 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-4-carboxyanilid, abschied.
Danach wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven eingegeben:
Terephthalsäure 146,9 g (0,884 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 189,4 g (1,30 Mol)
Essigsäureanhydrid 270,3 g (2,65 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff zum Abdestillieren von Methylethylketon auf 150ºC erhitzt. Nachdem eine Stunde bei dieser Temperatur unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und die Cyclisierung der Amidsäure sowie die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 10 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 4,6 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 347ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 11

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
m-Aminobenzoesäure 35,7 g (0,26 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 54,6 g (0,26 Mol)
Methylethylketon 100 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-3-carboxyanilid, abschied.
Danach wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven eingegeben:
Terephthalsäure 172,8 g (1,04 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 278,6 g (1,30 Mol)
Essigsäureanhydrid 270,3 g (2,65 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff zum Abdestillieren von Methylethylketon auf 150ºC erhitzt. Nachdem es bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und die Cyclisierung der Amidsäure sowie die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 20 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 2,8 dl/g. Der Polyamidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 327ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

BEISPIEL 12

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
Terephthalsäure 189,4 g (1,14 Mol)
Benzylhydrochinon 260,4 g (1,30 Mol)
4-Carboxy-N-(4-carboxyphenyl)-phthalimid 48,6 g (0,156 Mol)
Essigsäureanhydrid 270,3 g (2,65 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC und dann eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren von Essigsäure in 90 Minuten auf 350ºC erhitzt. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem allmählich herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 30 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters sind in der folgenden Tabelle angegeben. Berechnet (%) Gefunden (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Polyimidester die folgenden Struktureinheiten hatte:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 3,7 dl/g. Der Polyimidester war in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen von 343ºC oder mehr optisch anisotrop. Die Messung der logarithmischen Viskosität und die Prüfung auf optische Anisotropie wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet wurden:
Terephthalsäure 216,0 g (1,30 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 278,6 g (1,30 Mol)
Essigsäureanhydrid 270,3 g (2,65 Mol)
Das erhaltene Polymer war der durch die folgende Formel dargestellte Homopolyester:

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet wurden:
Terephthalsäure 216,0 g (1,30 Mol)
Benzylhydrochinon 260,4 g (1,30 Mol)
Essigsäureanhydrid 132,6 g (1,30 Mol)
Das erhaltene Polymer war der durch die folgende Formel dargestellte Homopolyester:

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde ein handelsübliches Polyetherimid (Handelsname: ULTEM 1000®, hergestellt von General Electric Company) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde ein handelsüblicher thermotroper flüssigkristalliner Copolyester (Handelsname: EKONOL E 60000®, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Es wurde ein handelsüblicher thermotroper flüssigkristalliner Copolyester (Handelsname: VECTRA A 950®, hergestellt von Celanese Co., Ltd.) verwendet.
Die linearen Ausdehnungskoeffizienten, die Koeffizienten des Formenschwindmaßes, die Biegeeigenschaften und die Wärmeverformungstemperaturen (HDT) der in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Messungen dieser Eigenschaften erfolgten nach den folgenden Verfahren:

Formung der Teststücke

Jedes Stück wurde unter Verwendung einer Spritzgießformmaschine (Toshiba IS 45 P) bei einer Verformungstemperatur von 250 bis 350ºC und bei einer Formtemperatur von 120ºC geformt.

Meßverfahren

1. Linearer Ausdehnungskoeffizient

Die Messung der linearen Ausdehnungskoeffizienten wurde im preßverfahren unter Verwendung der Seiko-Thermoanalyse-Geräte SSC-300 und TMA-100 bei einer Belastung von 5 g und einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min an Teststücken mit einer Größe von etwa 10 mm ( in Meßrichtung·5 mm·1,6 mm durchgeführt, welche aus einem Mittelstück einer Platte von 63,5·63,5·1,6 mm geschnitten worden waren.

2. Koeffizient des Formenschwindmaßes

Die Koeffizienten des Formenschwindmaßes der oben beschriebenen Platte in MD und TD wurden nach der folgenden Formel berechnet:
Koeffizient des Formenschwindmaßes = [{(Innengröße des Formenhohlraums) - (Gemessene Länge des Teststückes)}/(Innengröße des Formenhohlraumes))·100 (%)

3. Biegeeigenschaften

Die Messung der Biegeeigenschaften wurde an einem Teststück von 127·12,7·3,2 mm bei 23ºC unter Verwendung einer HTM 250- Vorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., durchgeführt.
Die übrigen Testbedingungen waren gemäß ASTM D-790.

4. Wärmeverformungstemperatur

Die Messung der Wärmeverformungstemperatur wurde an einem Teststück von 127·12,7·3,2 mm unter einer Belastung von 18,6 kg/cm² unter Verwendung einer von Toyo Seiki Co., Ltd., hergestellten Vorrichtung durchgeführt.
Die übrigen Testbedingungen waren gemäß ASTM D-648. Tabelle 1 Nr. Linearer Ausdehnungskoeffizient Koeffizient d. Formenschwindmaßes Biegeeigenschaften Biegefestigkeit Biegemodul Beispiel Vergl.-beisp.
Die in den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Polyimidester nach der Erfindung haben kleine lineare Ausdehnungskoeffizienten und kleine Koeffizienten des Formenschwindmaßes, was ihre ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit anzeigt. Diese ausgezeichneten Eigenschaften von Dimensionsstabilität und Dimensionsgenautigkeit werden auch durch ihre geringe Anisotropie in MD und in TD gezeigt, die geringer ist als bei herkömmlichen flüssigkristallinen Polymeren. Es ist auch offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyimidester hinsichtlich Festigkeit und Elastizitätsmodul überragend sind. Insbesondere in dem Fall, daß die Polyimidester nach der Erfindung mit anorganischen Materialien, wie Metallen, Glas oder Keramik, zu Verbundwerkstoffen verarbeitet werden, oder in dem Fall, daß sie im Zweistufen-Spritzgießverfahren verarbeitet werden, wird es durch diese ausgezeichneten Eigenschaften möglich, die Probleme auszuschalten, die durch herkömmliche flüssigkristalline Polymere nicht behoben werden konnten, wie Absplittern, Verbiegen, Verdrehen und Zunahme der inneren Verformung und inneren Spannung, wie sie durch durch Temperaturänderungen bewirkte Dimensionsänderungen verursacht werden. Außerdem können selbst in den Fällen, in denen die Polyimidester nach der Erfindung allein ohne andere Materialien verwendet werden, diese außerordentlich günstige Vorzüge dahingehend aufweisen, daß Schwierigkeiten, wie Verwerfen oder Verformen, kaum vorkommen, weil, wie durch die Tatsache angezeigt wird, daß beide linearen Ausdehnungskoeffizienten in MD und in TD nahe Null sind, die Anisotropie bei linearer Ausdehnung so gering ist, daß die Anisotropie bei von Temperaturänderung begleiteter Dimensionsänderung gering ist. Die Polyimidester nach der Erfindung sind auch ausgezeichnet hinsichtlich Festigkeit und Wärmebeständigkeit.

BEISPIEL 13

In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Rührer mit sichelförmigen Blättern versehen war, wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
p-Aminophenol 0,413 g (0,00379 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 0,795 g (0,00379 Mol)
Methylethylketon 30 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-4-hydroxyanilid, abschied.
Danach wurden in den Kolben die folgenden Verbindungen eingegeben:
Terephthalsäure 78,4 g (0,472 Mol)
Hydrochinon 10,2 g (0,0929 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 81,2 g (0,379 Mol)
Essigsäureanhydrid 98,6 g (0,967 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff zum Abdestillieren des Methylethylketons auf 150ºC erhitzt. Nachdem bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und die Cyclisierung der Amidsäure sowie die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 20 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidesters bestätigten, daß der Polyimidester die folgenden Struktureinheiten aufwies:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 3,2 dl/g. Der Polyimidester zeigte bei Temperaturen von 311ºC oder mehr Fließfähigkeit und optische Anisotropie.
Die Messung der logarithmischen Viskosität wurde durch Messung der relativen Viskosität ηr unter Verwendung eines Ubbelohde- Viskosimeters bei 30ºC und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch von p-Chlorphenol/Tetrachlorethan (Volumenverhältnis 60/40) und anschließende Berechnung des Wertes der logarithmischen Viskosität nach der folgenden Formel durchgeführt:
Logarithmische Viskosität = lnηr/0,5 (dl/g)
Die Prüfung auf optische Anisotropie wurde unter Verwendung eines mit einem Heiztisch ausgerüsteten Polarisationsmikroskops durchgeführt.

BEISPIEL 14

In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Rührer mit sichelförmigen Blättern versehen war, wurden die folgenden Verbindungen eingegeben:
p-Aminobenzoesäure 0,19 g (0,00867 Mol)
Trimellithsäureanhydrid 0,607 g (0,00867 Mol)
Methylethylketon 30 ml
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine Amidsäure, nämlich (4-Carboxyphthal)-4-carboxyanilid, abschied.
Danach wurden die folgenden Verbindungen in den Kolben gegeben:
Terephthalsäure 70,6 g (0,425 Mol)
Hydrochinon 19,0 g (0,173 Mol)
(α-Methylbenzyl)hydrochinon 55,7 g (0,26 Mol)
Essigsäureanhydrid 90,1 g (0,883 Mol)
Das Gemisch wurde unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff zum Abdestillieren des Methylethylketons auf 150ºC erhitzt. Nachdem bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 320ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Wasserabspaltung und die Cyclisierung der Amidsäure sowie die Polymerisation durchzuführen. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem herabgesetzt und 30 Minuten bei 1,33·10&sup4; Pa (100 Torr) und dann 20 Minuten bei 2,66·10² Pa (2 Torr) polymerisiert.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse bestätigten, daß das erhaltene Polymer ein Polyimidester mit den folgenden Struktureinheiten war:
Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimidesters betrug 3,5 dl/g. Der Polyimidester zeigte bei Temperaturen von 312ºC oder mehr Fließfähigkeit und optische Anisotropie.

BEISPIELE 16, 19 und 20

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der eingebrachten Monomeren verändert wurden.

BEISPIELE 15, 17, 18 und 21 und VERGLEICHSBEISPIEL 6

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der eingebrachten Monomeren verändert wurden.
Die Comonomer-Zusammensetzungen, die Fließbeginn-Temperaturen, die Temperaturen des Beginns der Massenabnahme, die Wärmeverformungstemperaturen (HDT), die linearen Ausdehnungskoeffizienten, die Koeffizienten des Formenschwindmaßes und die Biegeeigenschaften der in den Beispielen 13 bis 21 und in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Messung dieser Eigenschaften wurde nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

Formung der Teststücke

Die Formung wurde auf die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebene Weise durchgeführt.

Meßverfahren

1. Fließbeginn-Temperatur

Die Fließbeginn-Temperatur wurde als die Temperatur definiert, bei der die unter Verwendung eines Fließ-Testgerätes vom Koka- Typ, hergestellt von Shimadzu Corp., gemessene Schmelzviskosität bei einer Erhitzungsrate von 5ºC/min 10³ Pas·s erreichte.

2. Temperatur für Beginn der Massenabnahme

Die Temperatur für den Beginn der Massenabnahme wurde in Luft gemäß JIS K 7210 gemessen.
Die Messungen der Wärmeverformungstemperatur (HDT), der linearen Ausdehnungskoeffizienten, des Koeffizienten des Formenschwindmaßes und der Biegeeigenschaften wurden auf die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebene Weise durchgeführt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Struktureinheiten Fließbeginntemperatur Temperatur für Beginn der Massenabnahme Linearer Ausdehnungskoeffizient Koeffizient d. Formenschwindmaßes Biegeeigenschaften Biegefestigkeit Biegemodul
Tabelle 2 zeigt, daß die in den Beispielen 13 bis 21 erhaltenen Polyimidester kleinere lineare Ausdehnungskoeffizienten und kleinere Koeffizienten des Formenschwindmaßes hatten als die herkömmlichen Polyimidester ohne Imidogruppe, so daß sie in Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit herausragend sind. Sie sind den herkömmlichen flüssigkristallinen Polymeren in ihrer Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit auch deshalb überlegen, weil sie eine geringere Anisotropie in MD und TD aufweisen. Diese Tatsachen zeigen an, daß ebenso wie die in den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyimidestern auch die in den Beispielen 13 bis 21 erhaltenen Polyimidester dazu befähigt sind, die Probleme zu vermeiden, deren Lösung mit den herkömmlichen flüssigkristallinen Polymeren bisher nicht möglich war.
Außerdem haben die in den Beispielen 13 bis 20 erhaltenen Polyimidester niedere Fließbeginn-Temperaturen als der in Beispiel 21 erhaltene Polyimidester, der keine von Hydrochinon abgeleitete Einheit aufweist, wobei diese Polyimidester bei niedrigerer Temperatur schmelzverformt und deshalb unter Verwendung allgemein anwendbarer Verformungsmaschinen verformt werden können. Wie außerdem durch die hohen Temperaturen für den Beginn der Massenabnahme angezeigt wird, sind sie auch hinsichtlich Wärmestabilität herausragend.

Claims

1. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester, bestehend aus

(a) mindestens einer von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleiteten Struktureinheit,

(b) mindestens einer Struktureinheit, die von einem substituierten Hydrochinon mit einer Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern abgeleitet ist, mindestens einer Struktureinheit, die unter (c) von Carboxy-N-(carboxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten und (d) von Carboxy-N-(hydroxyphenyl)phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten ausgewählt ist, wobei die gesamte Molfraktion der Einheit (c) und/oder

(d) 0,1 bis 30 Molprozent beträgt, und gegebenenfalls, in einem Anteil von 1 bis 20 Molprozent, Struktureinheiten, die von einem substituierten Hydrochinon abgeleitet sind, das verschieden von der oben definierten Komponente (b) ist, und/oder

(e) einer von Hydrochinon abgeleitete Struktureinheit und/oder, in einem Anteil im Bereich von 1 bis 20 Molprozent,

(h) einer von p-Hydroxybenzoesäure oder einer substituierten p-Mydroxybenzoesäure abgeleiteten Struktureinheit.

2. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß Anspruch 1, der aus den durch die nachstehenden Formeln dargestellten Struktureinheiten I, II, III und gegebenenfalls V oder aus den durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten I, II, IV und gegebenenfalls V besteht

worin

in der Struktureinheit I die beiden Carbonylgruppen in meta- oder para-Stellung zueinander vorliegen, wobei in 90 Molprozent oder mehr der Struktureinheit I die beiden Carbonylgruppen in para-Stellung zueinander vorhanden sind, in der Struktureinheit 11 jedes von X und Y unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, Ar eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

in der Struktureinheit III die Carbonylgruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para- oder meta-Stellung zueinander vorliegen,

in der Struktureinheit IV die Oxygruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para- oder meta-Stellung zueinander vorliegen und

die Struktureinheiten I, II, III und gegebenenfalls V bzw. die Struktureinheiten I, II, IV und gegebenenfalls V an jedem Ende miteinander über Esterbindungen gebunden sind.

3. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß Anspruch 2, wobei in der Struktureinheit II Ar eine Phenylgruppe bedeutet.

4. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei in der Struktureinheit III die Carbonylgruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para-Stellung zueinander vorliegen.

5. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, bestehend aus den Struktureinheiten I, II, III und gegebenenfalls V, wobei in der Struktureinheit 1 die beiden Carbonylgruppen in para-Stellung zueinander vorliegen und die Struktureinheit 11 durch folgende Formel dargestellt ist

6. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, bestehend aus den Struktureinheiten I, II und III und gegebenenfalls V, wobei in der Struktureinheit I die beiden Carbonylgruppen in para-Stellung zueinander vorliegen und wobei die Struktureinheit II durch die folgende Formel dargestellt wird

7. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei in der Struktureinheit IV die Oxygruppe am linken Ende und die Imidogruppe in para-Stellung zueinander vorliegen.

8. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 und 7, bestehend aus den Struktureinheiten I, II und TV und gegebenenfalls V, wobei in der Struktureinheit I die beiden Carbonylgruppen in para-Stellung zueinander vorliegen und wobei die Struktureinheit II durch die folgende Formel dargestellt wird

9. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 und 7, bestehend aus den Struktureinheiten I, II, IV und gegebenenfalls V, wobei in der Struktureinheit I die beiden Carbonylgruppen in para-Stellung zueinander vorliegen und die Struktureinheit II durch die folgende Formel dargestellt ist

10. Thermoplastischer flüssigkristalliner vollständig aromatischer Polyimidester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Molverhältnis von (e) der von Hydrochinon abgeleiteten Struktureinheit zu (b) der von einem substituierten Hydrochinon, das einen Aralkylsubstituenten am Benzolkern hat, abgeleiteten Struktureinheit (e):(b) 0,5 : 49,5 bis 30 : 20 beträgt und die gesamte Molfraktion (c) der von Carboxy-N-(carboxyphenyl)-phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten und (d) der von Carboxy-N-(hydroxyphenyl)phthalimiden abgeleiteten Struktureinheiten 0,1 bis 30 Molprozent beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidesters, das darin besteht, daß

(A) mindestens eine aromatische Dicarbonsäure oder ein Derivat dieser,

(B) mindestens ein substituiertes Hydrochinon, das eine Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern trägt, oder ein Derivat dieses und mindestens eine Phthalimidverbindung, die unter (C) Carboxy-N-(carboxyphenyl)-phthalimiden und dessen Derivaten und (D) Carboxy-N-(hydroxyphenyl)-phthalimiden und dessen Derivaten ausgewählt ist, und gegebenenfalls (E) Hydrochinon oder ein Derivat davon in solchen Mengen, daß das Molverhältnis (A+C):B im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis (A+B+C+D):(C+D) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, oder in solchen Mengen, daß das Molverhältnis (A+0): (E+B) im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis (A+E+B+C+D):(C+D) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, polykondensiert werden.

12. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen flüssigkristallinen vollständig aromatischen Polyimidesters, das darin besteht, daß

(A) mindestens eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat,

(B) mindestens ein substituiertes Hydrochinon, das eine Aralkylsubstituentengruppe am Benzolkern hat, oder ein Derivat davon und

mindestens eine Amidsäure-Verbindung, die unter (F) (Carboxyphthal)-carboxyaniliden und Derivaten davon und (G) (Carboxyphthal)-hydroxyaniliden und Derivaten davon ausgewählt ist, und gegebenenfalls (E) Hydrochinon oder ein Derivat davon,

in solchen Mengen umgesetzt werden, daß das Molverhältnis (A+F):(B) im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis (A+B+F+G):(F+G) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, so daß die Amidsäure-Verbindung cyclisiert wird und die Verbindungen A und B und die Amidsäure-Verbindung polykondensiert werden, oder

in solchen Mengen umgesetzt werden, daß das Molverhältnis (A+F) : (E+B) im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis (A+E+B+F+G):(F+G) 100 : 0,1 bis 100 : 30 beträgt, so daß die Amidsäure-Verbindung cyclisiert wird und die Verbindungen A, E und B und die Amidsäure-Verbindung polykondensiert werden.