DE1671725B2 - Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und Akkumulator zu seiner Durchführung - Google Patents
Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und Akkumulator zu seiner DurchführungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und Abgabe von elektrischer Encrgie
in einer galvanischen Zelle zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser
in einem alkalischen Elektrolyten, wobei die Zelle durch eine poröse inerte, für den Elektrolyten durchlässige
Scheidewand in zwei Elektrodenräume unterteilt ist, die eine negative Elektrode zur Wasserstoffumsetzung
bzw. eine positive Elektrode zur Sauerstoffumsetzung enthalten, und wobei mindestens die negative
Elektrode eine Masse aus losen metallischen Pulverteilchen in Suspension im Elektrolyten in Verbindung mit
einem Slromkollektor aufweist.
In einem bekannten alkalischen Akkumulator (DT-AS 11 18 843) wird als Kathode ein fester Körper
aus Ranev-Nickel unc* als A.nodc eine feste Silberelek-
trode verwendet. Bei der Aufladung wird an der Kathode Wasserstoff L-nd an der Anode Sauerstoff aus dem
Elektrolyten entwickelt. Dadurch bilden sich kathodenstitig
Nickelhydrid und amodenseitig Silberoxid. Bei der Entladung verläuft der Vorgang umgekehrt: Nickelhydrid
und Silberoxid werden unter Wasserbildung und Abgabe elektrischer Energie in Nickel und Silber umgesetzt.
Dpr Grad der Aufladung mit Wasserstoff von
Raney-Nickel in Form eines festen Elektrodenkörpers ist aber sehr gering, wobei außerdem das gebildete Nik- ίο
kelhydrid nur kurze Zeit beständig ist. Darüber hinaus nimmt die Aufnahmefähigkeit von Raney-Nickel für
Wasserstoff mit wachsender Anzahl der Aufladungen stetig ab, so daß ebenfalls die Kapazität des Akkumulators
abnimmt.
Es ist ferner bekannt (GB-PS IO 18 843), bei Brennstoffzellen
Raney-Nickel in einem alkalischen Elektrolyten zu suspendieren und als Katalysator zur Aktivierung
von molekularem Wasserstoff zu verwenden. Zu diesem Zweck wird Wasserstoffgas in eine Raney-Nikkel-Suspension
eingeblasen, welche durch Zirkulation mit geeigneten Stromabnehmerelektroden in Kontakt
gebracht wird. Der durch das Raney-Nickel katalytisch aktivierte Wasserstoff wird beim Auftreffen der Raney-Nickel-Partikel
auf die Stromabnehmerelektroden, die über einen Verbraucherwiderstand mit einer Sauerstoffelektrode
in Verbindung stehen, zu Wasser oxydiert. Dieser Prozeß zur katalytischen Aktivierung bewirkt
jedoch keine oder bestenfalls nur eine geringfügige und kurzzeitige Speicherung von Wasserstoff an der
Oberfläche der Partikel, so daß die Verwendung einer solchen Suspension keine nennenswerten elektrischen
Speicherkapazitäten zu realisieren erlaubt und daher für Akkumulatoren nicht in Betracht kommt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und einen
Akkumulator zu seiner Durchführung anzugeben, das die Erreichung sehr hoher Wasserstoff- bzw. Energiespeicherkapa/itäten
ermöglicht und die Heranziehung verschiedener korrosionsbeständiger Metalle bzw. Metall-Legierungen
für die Bildung der Aktivmassse in praktisch beliebig großen Mengen gestattet, ferner eine
vielfache Wiederholbarkeit der Wiederaufiadung der aktiven Masse in einfacher und billiger Weise erlaubt
und die Gefahr der Erosion infolge von stärkeren VoIumenveränderungen
bei der Entladung bzw der Aufladung beseitigt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die aktive Masse für die negative Elektrode in
Form einer Suspension aus elektrisch leitfähigen, korrosionsbeständigen
Metallhydridteilchen in Elektrolyten zubereitet wird, wobei Wasserstoff darin in Hydridform
gespeichert wird und die aktive Masse für die wiederholt reversible Freigabe und elektrochemische
Umsetzung des darin gespeicherten Hydridwasser-Stoffs verwendet wird, daß dieser Metallhydrid-Suspension
eine Relativbewegung zum Stromkollektor im negativen Elektrodenraum erteilt wird, um den leitenden
Kontakt der suspendierten Metallhydridteilchen der gesamten aktiven Masse mit diesem Kollektor bei der
Entladung zu gewährleisten, und daß die aktive Masse nach weitgehendem Verbrauch des darin gespeicherten
Wasserstoffs jeweils durch erneute Einbringung des Hydridwasserstoffs in die Teilchen dieser Masse regeneriert
wird.
Zweckmäßige und deshalb bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens nach der Erfindung sind in den obigen
Ansprüchen 2 bis 12 angegeben.
Ei;: zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Akkumulator mit mindestens einer Ze1-Ie
zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten ist in
der Weise ausgebildet, daß jedem Elektrodenraum der Zelle je zwei Behälter zugeordnet, sind, wovon ein erster
Behälter zur Speicherung der betreffenden aufgeladenen Pulversuspension und der zweite Behälter zur
Aufnahme der betreffenden entladenen Pulversuspension dient, wobei Mittel zur Förderung dieser Suspension
derart vorgesehen sind, daß jeweils zur Aufladung jede entladene Suspension aus dem betreffenden zweiten
Behälter entlang der entsprechenden Ladeelektrode zum betreffenden ersten Behälter fließt und daß jeweils
zur Entladung jede aufgeladene Suspension in umgekehrter Richtung aus dem betreffenden ersten
Behälter entlang dem entsprechenden Stromkollektor zum betreffenden zweiten Behälter fließt.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Metallpulversuspensionen ergibt ein völlig reversibles Energiespeicherungssystem,
das beliebig oft aufgeladen werden kann. Da auch bei Überladung des Systems keine
Schädigungen der Suspensionen auftreten, ist die Lebensdauer derselben prakiisch unbegrenzt. Die Trennung
von Stromlieferungs- und Speicherfunktion, die gemäß der Erfindung vorgesehen ist, ermöglicht ferner,
bei relativ geringen Abmessungen der Stromkollektorclcktroden, beliebig große Mengen aktiver Suspensionen
elektrochemisch nutzbar zu machen. Da die Suspension eine hohe Dichte besitzen können, werden zudem
beträchtliche Gewichts- und Volumenkapazitäten erhalten. Als Suspension ist hier jede physikalische
Verteilung von Partikeln beliebiger Größe und geometrischer Form im Elektrolyten zu betrachten. Die Dichte
der Suspension kann gegebenenfalls der Schüttdichte der Partikel annähernd gleich sein, wobei nur der
zwischen den Partikeln noch vorhandene Zwischenraum mit Elektrolyt ausgefüllt ist. Andererseits kann
die Suspension such eine Dichte aufweisen, die durch die Gegenwart einer nur geringen Anzahl von Partikeln
in der Volumeneinheit Elektrolyt nahe bei der Dichte desselben liegt. Die verwendete Suspensionsdichte hängt von dem benutzten Zellentyp und der Parükelmasse
sowie von der vorgesehenen Ladungs- und Entladungsar! ab. Suspensionen geringer Dichte benötigen
höhere relative Geschwindigkeiten der Partikel gegenüber den Stromkollektorclektroden und eine bessere
Oberflächenleitfähigkeit der Partikel zur Ladungsübertragung als schlammartige Suspensionen mit hoher
Dichte.
Die mit Metallpulversuspensionen erreichbaren spezifischen Speicherkapazitäten können höher sein als
200 Wh/kg. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Systemen mit fest eingefügter aktiver Masse können beim
Akkumulator gemäß der Erfindung beliebig große Mengen der aktiven Masse verwendet werden, wobei
die in Suspension befindliche Masse gegebenenfalls durch Rühren oder Umpumpen in innigen Kontakt mit
den Auflade- bzw. Entladeelektroden gebracht werden kann, so daß der für die Ladungs- und Entladungsvorjjänge
erforderliche Elektronenübergang ohne großen Übergangswiderstand vonstatten geht. Da die Metallpulversuspensionen
wie Flüssigkeiten gefördert werden können, lassen sich Suspensions-Akkumulatorzellcn
innerhalb kürzester Zeit durch Austausch der entladenen gegen geladene Suspensionen wieder aufladen.
Inwieweit die Kombination einer kathodischen Suspensionselektrode mit einer I uft- bzw. Sauerstoffelek-
trode zweckmäßig ist, ergibt sich jeweils aus den gewünschten Betriebsbedingungen des Akkumulators. In
manchen Fällen, z. B. bei Verwendung des Akkumulators
zum Fahrzeugantrieb, empfiehlt sich die Verwendung bzw. der Austausch nur einer Suspension, der kathodischen
Suspension, während die Anode von einer Sauerstoff- oder Luftelektrode gebildet wird. Soll hingegen
die Ladung und Entladung der Suspension in der gleichen Zelle geschehen, so ist die Verwendung sowohl
einer anodischen als auch einer kathodisehen Suspension angebracht.
Als Elektrolyt wird bei der Erfindung vorzugsweise ein alkalischer Elektrolyt verwendet, gegebenenfalls
kann aber auch ein saurer oder ein neutraler Elektrolyt Verwendung finden. Die poröse Scheidewand muß ferner
aus einem gegenüber dem jeweils verwendeten System, d. h. dem Elektrolyten bzw. den aktiven Massen,
beständigen Material bestehen. Dieses Material muß beispielsweise gegen Oxydation beständig sein, wobei
die Materialwahl bei Verwendung von Silberoxiden, die bekanntlich sehr starke Oxydationsmittel sind, eine besonders
wichtige Rolle spielt. Für die unten beschriebenen Systeme dürfte die Verwendung einer porösen Polyolefinmembran
als Scheidewand zweckmäßig sein.
Die in Suspension befindlichen aktiven Massen und der Elektrolyt müssen jeweils derart gewählt werden,
daß die verwendeten Massen sich im Elektrolyt nicht auflösen oder korrodieren. Es ist ferner erforderlich,
daß die verwendeten Metallpulver bei der Hydrid- bzw. Oxidbildung ihre elektronische Leitfähigkeit nicht stark
verändern, da diese unter anderem eine gute Ladungsübertragung, d. h. einen hohen Ladungs- und Entladungswirkungsgrad
gewährleistet.
Als aktive Masse für die kathodische Suspension, die
zur Bildung metallartiger Hydride dient, eignen sich insbesondere die folgenden Metalle bzw. Legierungen
derselben: Palladium, Thorium. Eisen, Kobalt, Nickel. Titan, Zirkon, Vanadium und Cer. Von diesen Metallen
bieten Nickel und Titan gewisse Vorteile als aktive Masse für die kathodische Suspension, da sie nicht nur
preiswert sind, sondern auch eine hohe Speicherdichte an Wasserstoff pro Gewichtseinheit Metall erlauben.
Theoretisch wird bei Nickel die maximal aufnehmbare Wasserstoffmenge bei N1H2 erreicht. Ein solches Nikkeihydrid
ist jedoch nur unter bestimmten Bedingungen herstellbar und sehr unbeständig. Hingegen kann bei
Titanhydrid die theoretische Speicherdichte von zwei Atomen Wasserstoff pro Titanatom verwirklicht werden,
wenn die Hydrierung in der Gasphase bei einer Temperatur oberhalb 20O0C erfolgt. Die elektrochemische
Hydrierung von unlegiertem Titan durch kathodische Beladung fühn leicht zur irreversiblen Bildung
von Titanoxiden. Dieser nachteilige Umstand kann durch Legierungen von Titan beispielsweise mit Nickel
oder anderen Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als Titan, vermieden werden.
Diese Legierungen, die auch ternäre und quaternäre Komponenten enthalten können, beispielsweise durch
Zusätze von Pd, Pt, Cu, Ag, V, Zn oder Al zu den Titan-Nickel-Legierungen,
haben neben der Aufgabe der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Titans im Elektrolyten auch diejenige der Begünstigung der
Übertragungsfähigkeit von Wasserstoff auf das Titan bzw. die Titanlegierung.
Es sind insbesondere titanreiche Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff als Hydrid zu bevorzugen,
d. h. solche, die 60 bis 95 Gewichtsprozent an Titan enthalten. Demgegenüber sind für diic kaialytische Aktivierung
von Wasserstoff in Brennstoffzellen Titan-Nickel-Legierungen vorgeschlagen worden, die im allgemeinen
zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent an Titan enthalten. Solche Legierungen weisen auf Grund ihrer
Gitterstruktur und ihrer geringen Titankonzenlralion nahezu keine Speicherfähigkeit für Wasserstoff auf.
Die Speicherung von Wasserstoff in einer Suspension von Titan Legierungspartikeln erlaubt die Verwendung
sehr titanreicher Legierungen als aktive Masse. Die Verwendung solcher Legierungen bei gesinterten
Festelektroden ist jedoch auf Grund der bei der Ladung und Entladung auftretenden mechanischen
Spannungen nicht möglich. Durch den Einbau von Wasserstoff in das Metallgitter wird dieses nämlich be-
«5 nächtlich aufgeweitet, so daß die Ladung eine Dilatation
und die Entladung eine Kontraktion hervorrufen und beträchtliche mechanische Spannungen in den Teilchen
erzeugen. Durch Wahl geeigneter Größen und Formen der Partikel läßt sich jedoch die Gefahr der
Erosion der Partikel aus tiianreichen Legierungen durch den Ladungs- und Entlaclungsvorgang weitgehend
eliminieren.
Ein weiterer Vorteil von kathodischen Suspensionen aus den genannten Legierungen besteht in ihrer guten
elektronischen Leitfähigkeit an der Oberfläche sowie in der Legierungsmasse, um den Ladungsübergang zu den
Stromkollektorelektroden und zwischen den Partikeln weitgehend widerstandsfrei zu gestalten. Die Anwendung
gewisser Maßnahmen, wie beispielsweise eine geeignete Wahl der Strömungsgeschwindigkeit der Partikel
gegen die Stromkollektorelektrode oder die Anwendung von Druck in einem Bett hoher Suspensionsdichte erlaubt ferner die Verringerung der Polarisation
und des inneren Widerstandes der Zelle. Es kann ferner die Hydridbildung durch Aktivierung des Wasserstoffs
begünstigt werden, und zwar durch Wahl einer geeig neten inerten Aufladeelektrode mit hoher Wasserstoffüberspannung,
z. B. aus Kadmium oder aus einem geeigneten Amalgam, beispielsweise Zinnamalgam.
Als aktive Masse für die anodische Suspension kommen Metallpulver in Betracht, die die Fähigkeit besitzen,
den an der inerten Anode entwickelten Sauerstoff unter Bildung von Metall-Sauersloff-Verbindungen aufzunehmen
und bei Entladung unter Bildung des Metalls und Wassers wieder abzugeben. Solche Metalle sind
beispielsweise Silber, Mangan oder Quecksilber oder Legierungen derselben mit anderen, Sauerstoff aufnehmenden
Metallen, wobei dem Silber der Vorzug zu geben ist. Ferner werden durch Dotierung des Silbers mit
Cer höhere Sauerstoff-Silber-Verhältnisse erhalten. Im Prinzip kann jedoch jede reversibel arbeitende Oxidelektrodenmasse
mit genügender elektronischer Leitfähigkeit als positive Suspension Verwendung finden
Auch bei der anodenseitigen Sauerstoffspeicherung spielt die Aktivierung des Sauerstoffs durch Wahl ge
eigneter inerter Elektrodcnmaterialien mit große: Sauerstoffüberspannung, wie Silber oder Graphit, füi
die Aufladung eine Rolle. Für die Entladung ist hinge gen anodenseitig eine inerte Elektrode mit geringe
Sauerstoffüberspannung wie Nickel zweckmäßig.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von dre Ausführungsbeispielen eines Akkumulators erläutert.
Die Zeichnung stellt diese drei Ausführungsbeispiel· des erfindungsgemäßen Akkumulators schematisch dat
6S F i g. 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel im Verti
kaischnitt;
F i g. 2 zeigt ein zweites Ausführiingsbeispiel im Vcr
tikalschnitt:
F- i g. 3 zcigl ein drittes Ausführungsbcispie! im Verlikalschnitt.
Wie in F i g. 1 gezeigt, weist der Akkumulator eine Zelle 1 auf. die durch eine poröse, inerte Scheidewand 2
in einen Kathodenraum 3 und einen Anodenraum 4 geteilt ist. Die Zelle 1 bzw. die Elektrodenräume 3, 4 sind
mit Kalilauge, die als Elektrolyt dient, gefüllt. In den Elektrodenräumen 3 und 4 sind je ein als Nickelelektrode
ausgebildeter Stromkollektor 5 bzw. 6 angeordnet. Als aktive Masse des Akkumulators sind einerseits im
Kathodenraum 3 ein Pulver aus einer Legierung mit der Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:
Ti (85%) - Ni (10%) - Cu (3%) - V (2%)
und andererseits im Anodenraum 4 Silberpulver, in Suspension mit Elektrolyten, angeordnet. Der Durchmesser
der Legierungspulver- bzw. Silberpulverteilchcn beträgt höchstens 50 μ. Ferner sind Ladeelektroden
7, 8 aus Kadmium bzw. Silber im Kathodenraum 3 bzw. im Anodenraum 4 angeordnet. In diesen Räumen
3. 4 sind ferner je ein Rührwerk 9 bzw. 10 angeordnet,
um die gesamte, aus Legierungs- bzw. Silberteilchen bestehende aktive Masse mit den Elektroden 5, 7 bzw.
6, 8 ständig in Berührung zu bringen. Die Scheidewand 2 besteht aus einer gegen Kalilauge und gegen Silberoxid
beständigen Polyolefinmembran und ist derart porös ausgebildet, daß sie für die Kalilauge durchlässig
und für die Legierungs- bzw. Silberteilchen undurchlässig ist.
Die Wirkungsweise des oben beschriebenen Akkumulators ist wie folgt:
Zur Aufladung des Akkumulators wird zwischen den
Ladeelektrode!! 7, 8 aus Kadmium bzw. Silber eine Potentialdifferenz
angelegt, die mindestens der Zersetzungsspannung der Kalilauge, unter Berücksichtigung
der Überspannung an den l.adeelektroden. entspricht.
Wahrend der Aufladung wird an der Ladekathode 7 aus der Kalilauge Wasserstoff entwickelt, welcher
durch die im Kathodenraum 3 in Suspension befindlichen
Legierungspartikel, unter Hydridbildung, direkt aufgenommen wird. Zugleich wird an der Ladeanode 8
aus der Kalilauge Sauerstoff entwickelt, welcher durch die im Anodenraum 4 in Suspension befindlichen Silberpartikel
aufgenommen wird, um mit diesen ein Silberoxid zu bilden. Der Aufladevorgang ist beendet, sobald
alle Legierungs- bzw. Silberteilchen mit Hilfe der Rührwerke 9 bzw. 10 mit den Ladeelektroden 7 bzw. 8
in Kontakt gebracht und in das entsprechende Hydrid bzw. Oxid umgesetzt worden sind.
Der auf diese Art aufgeladene Akkumulator erzeugt zwischen den Stromkollektoren 5.6 eine Potentialdifferenz,
so daß elektrische Energie einem Verbraucher über diese Elektroden zugeführt werden kann. Beim
Entladevorgang wird das Hydrid bzw. Oxid wiederum in Legierung bzw. Silber unter Bildung von Wasser umgesetzt
und steht somit zur neuen Aufladung zur Verfügung.
Das zweite Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 2 unterscheide!
sich im wesentlichen vom oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel dadurch, daß zusätzlich erste
Behälter 11, 12 für die aufgeladenen Suspensionen und zweite Behälter 13, 14 für die entladenen Suspensionen
vorgesehen sind. Hier wird für die kathodische Suspension eine Legierung mit der Zusammensetzung
in Gewichtsprozenten:
Ti (74% - Ni (20%) - Cu (6%)
verwendcl. Die durchschnittliche Teilchengröße betragt 0,5 bis 3 mm. Wie aus i i g. 2 ersichtlich, ist der Kathodenraum 3 über eine Leitung 15 mit dem oberen, zur Speicherung der kathodischen Hydridsuspension dienenden ersten Behälter 11 bzw. der Anodenraum 4 über eine Leitung 16 mit dem oberen, zur Speicherung der anodischen Oxidsuspension dienenden ersten Behälter 12 verbunden. Ferner dient einerseits eire mit einem Ventil 17 versehene Leitung 18 zur Abführung der kathodischen Legierungssuspension aus dem Kathodenraum 3 zum zweiten unteren Behälter 13 und dient andererseits eine mit einem Ventil 19 versehene Leitung 20 zur Abführung der Silbersuspension aus dem Anodenraum 4 zum zweiten, unteren Behälter 14. Die Rückführung der entladenen Legierungs- bzw. SiI-bersuspension aus den zweiten Behältern 13 bzw. 14 zu den Räumen 3 bzw. 4 geschieht jeweils mit Hilfe von Pumpen 21 bzw. 22 über 24.
verwendcl. Die durchschnittliche Teilchengröße betragt 0,5 bis 3 mm. Wie aus i i g. 2 ersichtlich, ist der Kathodenraum 3 über eine Leitung 15 mit dem oberen, zur Speicherung der kathodischen Hydridsuspension dienenden ersten Behälter 11 bzw. der Anodenraum 4 über eine Leitung 16 mit dem oberen, zur Speicherung der anodischen Oxidsuspension dienenden ersten Behälter 12 verbunden. Ferner dient einerseits eire mit einem Ventil 17 versehene Leitung 18 zur Abführung der kathodischen Legierungssuspension aus dem Kathodenraum 3 zum zweiten unteren Behälter 13 und dient andererseits eine mit einem Ventil 19 versehene Leitung 20 zur Abführung der Silbersuspension aus dem Anodenraum 4 zum zweiten, unteren Behälter 14. Die Rückführung der entladenen Legierungs- bzw. SiI-bersuspension aus den zweiten Behältern 13 bzw. 14 zu den Räumen 3 bzw. 4 geschieht jeweils mit Hilfe von Pumpen 21 bzw. 22 über 24.
Es ist ersichtlich, daß bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel
durch Verwendung der ersten und zweiten Behälter 11, 12 und 13, 14 eine wesentlich größere
Menge der aktiven Masse zur Energiespeicherung verfügbar ist.
Die Wirkungsweise dieses in F i g. 2 dargestellten Akkumulators ist folgende:
Die Aufladung bzw. Entladung geschieht in ähnlicher Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel in den
Elektrodenräumen 3 und 4, und zwar mit Hilfe der Ladeelektroden 7, 8 aus Cadmium bzw. Silber einerseits
und der Stromkollektoren 5, 6 aus Nickel. Die Aufladung wird vorgenommen, wenn der Vorrat an aufgeladenen
Partikeln in den ersten Behältern 11. 12 erschöpft ist und die entladenen Suspensionen sich in den
zweiten Behälter 13 bzw. 14 befinden. Zum Aufladen wird in der obenerwähnten Weise eine geeignete Potentialdifferenz
zwischen den Ladeelektroden 7 und 8 angelegt, und es werden die Ventile 17 und 19 geschlossen.
Die Legierungs- bzw. Silbersuspension wird durch die Pumpen 21 bzw. 22 aus den zweiten Behältern 13
bzw. 14 zum Kathodenraum 3 bzw. Anodenraum 4 befördert und zwecks Aufladung durch nicht gezeigte, geeignete
Leitmittel in intensiven Kontakt mit den Ladelektroden 7 bzw. 8 gebracht, so daß sich das Legierungspulver
in Hydrid umsetzt und dem ersten Behälter 11 über die Leitungen 15 zugeführt wird, während
das Silberpulver sich in ein Silberoxid umsetzt und derr ersten Behälter 12 über die Leitung 16 zugeführt wird
Nach erfolgter Aufladung werden die Pumpen 21, 22 ausgeschaltet, und die aufgeladenen Metallpulver
spensionen sind nun großteils in den ersten Behalten 11 bzw. 12 gespeichert und füllen zudem die Elektro
denräume 3 bzw. 4 aus. Die hierdurch an den Stromko!
lektoren 5. 6 erzeugte Potentialdifferenz erlaubt es
über diese Elektroden elektrische Energie einem Ver braucher zuzuführen.
Beim Entladevorgang werden die Ventile 17 und 1* geöffnet, um ein Abfließen der entladenen Suspensio
nen in die zweiten Behälter 13 bzw. 14 und deren Erset zung durch aufgeladene Suspensionen aus den erste!
Behältern H. 12 zu erlauben. Da die Abwärtsbewegung der Suspensionen während der Entladung im vorliegen
den Fall ausschließlich durch Schwerkraft erfolgt, müs sen die Durchflußgeschwindigkeiten dieser Suspensio
nen durch die Elektrodenräume 3 bzw. 4 der jewcil: dem Akkumulator abgenommenen Strommenge ange
6S paßt werden. Zu diesem Zweck werden die Ventile 1'
bzw. 19 selbsttätig durch eine (nicht gezeigte) Regel vorrichtung in Abhängigkeit von der entnommenei
Stronimengc gesteuert.
ίο
Wie aus F i g. 3 ersichtlich, entspricht das dritte Ausführungsbeispiel
kathodenseitig jenem gemäß F i g. 2. Auch hier ist eine Akkumulatorzelle I durch eine poröse
Scheidewand 2' in Kathodenraum 3 und Anodenraum 4 geteilt, wobei der Raum 3 einen Stromkollektor
5 bzw. eine Ladekathode 7 aufweist und wobei ein Pulver aus einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung
und Teilchengröße wie im Ausführungsbeispiei 2, in Suspension in Kalilauge, als kathodenseitige aktive
Masse dient. Ferner sind erste und zweite Behälter 11, 13, Leitungen 15, 18, 23, ein Ventil 17 und eine Pumpe
21 zum selben Zweck wie beim zweiten Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 2 kathodenseitig vorgesehen. Anodenseitig
ist hingegen beim dritten Ausführungsbeispiel eine an sich bekannte Luftelektrode vorgesehen.
Diese besteht aus einem im Anodenraum 4 angeordneten porösen Anodenkörper 25 aus mit Silber aktiviertem
Graphit, der in den Elektrolyten, d. h. in die Kalilauge, eintaucht. Die poröse Scheidewand 2' besteht
aus einer zylindrischen, einseitig geschlossenen Membran, die den Anodenkörper 25 umschließt und derart
porös ausgebildet ist, daß sie für die Kalilauge durchlässig und für das im Kathodenraum 3 in Suspension befinüliche
Legierungspulver undurchlässig ist, um dieses Pulver bzw. das Hydrid vom Anodenraum 4 getrennt
zu halten.
Während der Entladung wird Luft aus der Umgebung über ein COi-Filter 26 durch einen Kompressor
27 angesaugt und unter Druck dem porösen Anodenkörper 25 zugeführt und dadurch in die im Anodenraum
befindliche Akalilauge eingeblasen. Am Anodenkörper 25 ist ferner ein Leiter 28 vorgesehen, dessen
Funktion nachfolgend angegeben ist.
Die Aufladung des Akkumulators geschieht durch Anlegen einer geeigneten Potentialdifferenz zwischen
der Ladeelektrode 7 und dem Leiter 28, wobei die kathodenseitige, aus Legierungspulver bestehende aktive
Masse, in ähnlicher Weise wie oben im Zusammenhang mit F i g. 2 beschrieben, zwecks Umsetzung derselben
in Hydrid aufgeladen wird. Bei der Entladung wird einerseits, wie bereits erwähnt, durch den Filter 26 von
CO2 gereinigte Luft mit Hilfe des Kompressors 27 in die im Anodenraum 4 befindliche Kalilauge eingeblasen,
während andererseits die Hydridsuspension, in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel gemäß
F i g. 2, mit regelbarer Geschwindigkeit den Kathodenraum 3 nach unten durchströmt. Die Stromabnahme erfolgt
hierbei über den Stromkollektor 5 und den am Anodenkörper 25 angeschlossenen Leiter 28. Wie bei
den vorhergehenden Ausführungsbeispielen ergibt sich somit auch in diesem Fall als verfügbare Potentialdifferenz
jene der Wasserstoff-Sauerstoffkette.
Im Unterschied zu den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen
kann die Aufladung der Metallpulversuspensionen auch außerhalb der Akkumulatorzelle
stattfinden, z. B. in einer zentralen, mehrere Akkumulatoren beliefernden Aufladestation. Es kann das kathodische
Metallpulver aus der entladenen Suspension abgetrennt und zwecks Umwandlung in sein Hydrid entweder
elektrochemisch in einer separaten Aufladezelle oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 300 bis 4000C.
und bei erhöhtem Druck, z. B. bei 10 atü, mit molekularem
Wasserstoff regeneriert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und Abgabe von elektrischer Energie in einer galvanischen
Zelle zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser in einem
alkalischen Elektrolyten, wobei die Zelle durch eine poröse, inerte, für den Elektrolyten durchlässige
Scheidewand in zwei Elektrodenräume unterteilt ist, die eine negative Elektrode zur Wasserstoffumsetzung
bzw. eine positive Elektrode zur Sauerstoffumsetzung enthalten, und wobei mindestens die negative
Elektrode eine Masse aus losen metallischen Pulverteilchen in Suspension im Elektrolyten in
Verbindung mit einem Stroiiikollektor aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse für die negative Elektrode in Form einer Suspension
aus elektrisch leitfähigen, korrosionsbeständigen Metallhydridteilchen in Elektrolyten zubereitet
wird, wobei Wasserstoff darin in Hydridform gespeichert wird und die aktive Masse für die wiederholt
reversible Freigabe und elektrochemische Umsetzung des darin gespeicherten Hydridvvasserstoffs
verwendet wird, daß dieser Metallhydrid-Suspension eine Relativbewegung zum Stromkollektor im
negativen Elektrodenraum erteilt wird, um den leitenden Kontakt der suspendierten Metallhydridteilchen
der gesamten aktiven Masse mit diesem Kollektor bei der Entladung zu gewährleisten, und daß
die aktive Masse nach weitgehendem Verbrauch des darin gespeicherten Wasserstoffs jeweils durch
erneute Einbringung des Hydridwasserstoffs in die Teilchen dieser Masse regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse für die negative
Elektrode im wesentlichen aus einer Titan-Nickel-Legierung
besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse für die negative
Elektrode aus einer Legierung besteht, die 60 bis 95% Titan und sowie einerseits Nickel und andererseits
mindestens eines der Elemente Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Vanadium, Zink oder Aluminium
aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse für die positive Elektrode
in Form einer Suspension aus Metalloxydleilchen im Elektrolyten zubereitet wird und daß dieser
Metalloxid-Suspcnsion eine Relativbewegung zu einem Stromkollektor im positiven Elektrodenraum
erteilt wird, um den leitenden Kontakt der suspendierten Metalloxidteilchen mit diesem Kollektor bei
der Entladung zu gewährleisten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennteichnet,
daß die in Suspension im positiven Elektrodenraum angeordnete aktive Masse in Form
einer Silberlegierung vorbereitet wird, die etwa Gewichtsprozent Cer enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer negativen Ladeelektrode,
die im negativen Elektrodenraum angeordnet ist und aus einem Metall oder einer Legierung mit hoher
Wasserstoffüberspannung besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, gekennzeichnet durch Verwendung einer negativen Ladeelektrode,
die mindestens teilweise aus Cadmium besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, gekenn zeichnet durch Verwendung einer negativen Ladeelektrode,
die aus Amalgam besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch Verwendung einer positiven Lade
elektrode, die im positiven Elektrodenraum angeordnet ist und aus einem Metall oder einer Legierung
mit hoher Sauerstoffüberspannung besieht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer positiven Elektrode in
Form einer Luft- bzw. Sauerstoffelektrode.
11. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, gekennzeichnet
durch Verwendung einer durch die poröse Scheidewand umschlossenen Luftelektrode, die
einen porösen Körper aus mit Silber aktiviertem Graphit aufweist und die mit Mitteln zum Einblasen
von COi-freier Luft in diesem Körper während der Entladung versehen ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die aktive Masse der negativen Elektrode
nach weitgehendem Verbrauch des darin gespeicherten Wasserstoffs von der Suspension abgetrennt
und mit molekularem Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandeil
*5 wird, ro daß diese Masse durch erneute Einbringung
des Hydridwasserstoffs in die Teilchen derselben regeneriert wird.
13. Akkumulator zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, 4, 6 und 9 mit mindestens einer
3" Zelle zur elektrochemischen Umsetzung von Was
serstoff und Sauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß jedem EIek
trodenraum (3 bzw. 4) der Zelle je zwei Behälter zugeordnet sind, wovon ein erster Behälter (II bzw.
12) zur Speicherung der betreffenden aufgeladenen Pulversuspension und der zweite Behälter (13 bzw
14) zur Aufnahme der betreffenden entladenen PuI versuspension dient, wobei Mittel zur Förderung
dieser Suspension derart vorgesehen sind, daß jeweils zur Aufladung jede entladene Suspension aus
dem betreffenden zweiten Behälter (13 bzw. 14) entlang der entsprechenden Ladeelektrode (7 bzw.
8) zum betreffenden ersten Behälter (11 bzw. 1?) fließt und daß jeweils zur Entladung jede aufgeladcne
Suspension in umgekehrter Richtung aus dem betreffenden ersten Behälter (11 bzw. 12) entlang
dem entsprechenden St.romkollektor (5 bzw. 6) zum betreffenden zweiten Behälter (13 bzw. 14) fließt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH189867A CH468727A (de) | 1967-02-07 | 1967-02-07 | Elektrischer Akkumulator |
CH189867 | 1967-02-07 | ||
DEB0096505 | 1968-02-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1671725A1 DE1671725A1 (de) | 1971-10-21 |
DE1671725B2 true DE1671725B2 (de) | 1975-12-04 |
DE1671725C3 DE1671725C3 (de) | 1976-07-08 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3314420A1 (de) * | 1982-04-28 | 1983-11-03 | Energy Conversion Devices, Inc., 48084 Troy, Mich. | Batterie |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3314420A1 (de) * | 1982-04-28 | 1983-11-03 | Energy Conversion Devices, Inc., 48084 Troy, Mich. | Batterie |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES350238A1 (es) | 1969-04-16 |
US3520728A (en) | 1970-07-14 |
GB1199393A (en) | 1970-07-22 |
DE1671725A1 (de) | 1971-10-21 |
JPS468746B1 (de) | 1971-03-05 |
CH468727A (de) | 1969-02-15 |
BE710450A (de) | 1968-08-07 |
NL6801704A (de) | 1968-08-08 |
LU55377A1 (de) | 1968-04-11 |
FR1555034A (de) | 1969-01-24 |
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