DE1671725A1 - Elektrischer Akkumulator - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Richard Müüer-Bönier

DipL-fng. Hans-Heinrich Wey Berlin-Dahlem, Podbielskiailee 68

20 297 Berlin, den 6. Februar 1968

BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE Carouge/Geneve

International Division

ELEKTRISCHER AKKUMULATOR

Die bisher in der Technik verwendeten Akkumulatoren, wie z.B. der Blei-, der Nickel-Kadmium-, der Nickel-Eisen- und der Silber-Zink-Akkumulator, haben alle gemeinsam, dass bei ihnen die Stromzuführungs- bzw. Stromabnehmerfunktion der Elektrodensysteme mit der Speicherfunktion für elektrische Energie gekoppelt ist. Dies hat zwar den Vorteil der leichten praktischen Handhabung solcher Elektrodensysteme, speziell in Akkumulatoren kleiner Kapazität, da die oft schlecht leitende aktive Masse in porösen und gut leitenden, inerten Gerüstelektroden fixiert ist, durch welche ihr elektrische Energie zu-oder abgeführt wird. Der Nachteil dieser Elektroden besteht jedoch in der sehr geringen Kapazität pro Gewichts- und Volumeneinheit der Elektrode, da pro Volumeneinheit der Gerüstelektrode nur ein beschränkter, geringer Anteil an aktiver Substanz fixiert werden kann. Fernerhin ist die Herstellung solcher Elektroden recht aufwendig, da die aktive Masse durch langwierige und kostspielige Verfahren in die porösen Trägergerüste eingebracht werden muss. Bei Verwendung poröser Körper aus Sinternickel für Nickel-Kadmium Akkumulatoren stellt die Herstellung der porösen Strukturen weitere Probleme, da dieselben nebst einem

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möglichst hohen freien Volumen zur Aufnahme der aktiven Masse und geeigneten Porenstrukturen zur ungehinderten Elektrolytdiffusion auch über eine ausreichende mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit verfügen müssen. Die spezifische Gewichts- und Volumenkapazität der wirksamsten, bekannten Akkumulatorsysterne (Silber-Zink) erreicht deshalb nur 10 - JO % der theoretischen Energiedichten d.h. maximal 120 Wh/kg bzw. 200 Wh/l. Nebst dem hohen Anschaffungspreis solcher Akkumulatoren mit hoher Energiedichte ist ihre Lebensdauer nur beschränkt,'

Ein anderes bekanntes Akkumulatorsystem verwendet als Kathode einen festen Körper aus Raney-Nickel und als Anode eine feste Silberelektrode. Bei der Aufladung wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff aus dem Elektrolyten entwickelt. Dadurch bilden sich kathodenseitig Nickelhydrid und anodenseitig Silberoxyd. Bei der Entladung verläuft der Vorgang umgekehrt: Nickelhydrid und Silberoxyd werden unter Wasserbildung und Abgabe elektrischer Energie in Nickel und Silber umgesetzt. Der Grad der Aufladung mit Wasserstoff von Raney-Niokel in Form eines festen Elektrodenkörpers ist aber sehr gering, wobei ausserdem das gebildete Nickelhydrid nur kurze Zeit beständig ist. Darüber hinaus nimmt die Aufnahmefähigkeit von Raney-Nickel für Wasserstoff mit wachsender Anzahl der Aufladungen stetig ab, so dass ebenfalls die Kapazität des Akkumulators abnimmt.

Aus den o.e. Gründen sind die meisten bekannten Akkumulatorsysteme weltgehend ungeeignet als Energiequelle für Anordnun-

ingeeignet als ünergi

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gen mit grossem Energiebedarf, z.B. für den elektrischen Fahrzeugantrieb.

Bei anderen bekannten elektrochemischen Energiespeicherungssystemen hat man versucht die Nachteile der oben beschriebenen Anordnungen mindestens teilweise zu vermeiden, indem statt der Trägergerüste mit fixierter aktiver Masse solche Elektroden verwendet werden, deren aktive Masse sich während des Entladungsvorganges im Elektrolyten auflöst und, nach Ausfällung aus diesem, separat gespeichert wird. Bei der Ladung wird dann die ausgefällte aktive Masse wieder in Lösung gebracht und auf der inerten Trägerelektrode abgeschieden. Solche Systeme weisen trotz der hohen speicherbaren Energiemenge pro Gewichts- bzw. Volumeneinheit und der Preiswürdigkeit durch die Möglichkeit der Verwendung billiger Materialien die Nachteile auf, dass die Abtrennung der gelösten aktiven Masse zusätzliche apparative Massnahmen erfordert und dass die Wieder abscheidung mit geringem Wirkungsgrad erfolgt und zu einer nur noch teilweise aktiven Masse führt.

Bei weiteren bekannten Akkumulatorsystemen erfolgt die chemische Energiespeicherung in Lösungen, die mit Stoffen gesättigt sind, welche bei Ladung bzw. Entladung an inerten Elektroden einen Valenzwechsel erleiden. Die speicherbaren Energiemengen pro Gewichtsund Volumeneinheit sind jedoch hier recht gering, da die Löslichkeit der in Frage kommenden chemischen Verbindungen und der Wirkungsgrad der Entladung unzureichend sind»

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Es ist ferner bekannt, bei Brennstoffzellen Raney-Nickel in einem alkalischen Elektrolyten zu suspendieren und als Katalysator zur Aktivierung von molekularem Wasserstoff zu verwenden» Zu diesem Zweck wird Wasserstoffgas in eine Raney-Nickel Suspension eingeblasen, welche durch Zirkulation mit geeigneten Stromabnehmerelektroden in Kontakt gebracht wird. Der durch das Raney-Nickel katalytisch aktivierte Wasserstoff wird beim Auftreffen der Raney-Nickel Partikel auf die Stromabnehmerelektroden, die über einen Verbraucherwiderstand mit einer Sauerstoffelektrode in Verbindung stehen, zu Wasser oxydiert. Dieser Prozess zur katalytischen Aktivierung bewirkt jedoch keine oder bestenfalls nur eine geringfügige und kurzzeitige Speicherung von Wasserstoff an der Oberfläche der Partikel,' so dass die Verwendung einer solchen Suspension keine nennenswerten elektrischen Speieherkapazitäten zu realisieren erlaubt und daher für Akkumulatoren nicht in Betracht kommt»

Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines elektrischen Akkumulators, bei dem die oben erwähnten Nachteile bekannter Akkumulatoren vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit mindestens einer Zelle zur Aufnahme eines Elektrolyten sowie mindestens einer Kathode und einer Anode, die unter Lieferung elektrischer Energie Wasserstoff bzw. Sauerstoff abgeben und zu Wasser umsetzen. Der erfindungsgemässe Akkumulator ist dadurch gekennzeichnet, dass die Akkumulatorzelle durch eine

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poröse, inerte Scheidewand in Kathodenraum und Anodenraum geteilt ist und, dass, mindestens im Kathodenraum, ein als aktive Masse dienendes Metallpulver in Suspension im Elektrolyten angeordnet ist, welches in leitendem Kontakt mit mindestens einer Elektrode steht, wobei diese Scheidewand derart ausgebildet ist, dass sie für den Elektrolyten durchlässig und für das Metallpulver undurchlässig ist.

Die erfindungsgemässe Verwendung von Metallpulversuspensionen ergibt ein völlig reversibles Energiespeicherungssystem, das beliebig oft aufgeladen werden kann. Da auch bei Ueberladung des Systems keine Schädigungen der Suspensionen auftreten, ist die Lebensdauer derselben praktisch unbegrenzt. Die Trennung von Stromableiter- und Speicherfunktion, die gemäss der Erfindung vorgesehen ist, ermöglicht ferner bei relativ geringen Dimensionen der Stromabieiterelektroden, beliebig grosse Mengen aktiver Suspensionen elektrochemisch nutzbar zu machen. Da die Suspensionen eine hohe Dichte besitzen können, werden zudem beträchtliche Gewichts- und Volumenkapazitäten erhalten. Als Suspension ist hier jede physikalische Verteilung von Partikeln beliebiger Grosse und geometrischer Form im Elektrolyten zu betrachten. Die Dichte der Suspension kann gegebenenfalls der Schüttdichte der Partikel annähernd gleich sein, wobei nur der zwischen den Partikeln noch vorhandene Zwischenraum mit Elektrolyt ausgefüllt ist. Andererseits kann die Suspension auch eine Dichte aufweisen, die durch die Gegenwart einer nur geringen Anzahl von Partikeln in der Volumeneinheit Elektrolyt

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nahe bei der Dichte desselben liegt. Die verwendete Suspensionsdichte hängt von dem benutzten Zellentyp und der Partikelmasse sowie von der vorgesehenen Ladungs- und Entladungsart ab. Suspensionen geringer Dichte benötigen höhere relative Geschwindigkeiten der Partikel gegenüber den Stromabnehmerelektroden und eine bessere Oberflächenleitfähigkeit der Partikel zur Ladungsübertragung als schlaramartige Suspensionen ("slurry") mit hoher Dichte.

Die mit Metallpulversuspensionen erreichbaren spezifischen Speicherkapazitäten können höher sein als 200 Wh/kg. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Systemen mit fest eingefügter aktiver Masse können beim Akkumulator gemäss der Erfindung beliebig grosse Mengen der aktiven Masse verwendet werden, wobei die in Suspension befindliche Masse gegebenenfalls durch Rühren oder Umpumpen in innigen Kontakt mit den Auflade- bzw. Entladeelektroden gebracht werden kann, so dass der für die Ladungs- und Entladungsvorgänge erforderliche Elektronenübergang ohne grossen Uebergangswiderstand vonstatten geht. Da die Metallpulversuspensionen wie Flüssigkeiten gefördert werden können, lassen sich Suspensions-Akkumulatorzellen innerhalb kürzerster Zeit durch Austausch der entladenen gegen geladene Suspensionen wieder aufladen.

Inwieweit die Kombination einer kathodischen Suspensionselektrode mit einer Luft- bzw. Sauerstoffelektrode zweckmässig ist ergibt sich Jeweils aus den gewünschten Betriebsbedingungen des Akkumulators. In manchen Fällen, z.B. bei Verwendung des Akkumulators zum Fahrzeugantrieb, empfiehlt sich die Verwendung bzw. der Aus-

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tausch nur einer Suspension, der kathodischen Suspension, während die Anode von einer Sauerstoff- oder Luftelektrode gebildet wird. Soll hingegen die Ladung und Entladung der Suspension in der gleichen Zelle geschehen, so 1st die Verwendung sowohl einer anodischen als auch einer kathodischen Suspension angebracht.

Als Elektrolyt wird bei der Erfindung vorzugsweise ein alkalischer Elektrolyt verwendet, gegebenenfalls kann aber auch ein saurer oder ein neutraler Elektrolyt "Verwendung finden. Die poröse Scheidewand muss ferner aus einem gegenüber dem Jeweils verwendeten System, d.h. dem Elektrolyten bzw. den aktjLven Massen, beständigen Material bestehen. Dieses Material muss beispielsweise gegen Oxydation beständig sein, wobei die Materialwahl bei Verwendung von Silberoxyden, die bekanntlich sehr starke Oxydationsmittel sind, eine besonders wichtige Rolle spielt. Für die unten beschriebenen Systeme dürfte die Verwendung einer porösen Polyolefinmembran als Scheidewand zweckmässig sein.

Die in Suspension befindlichen aktiven Massen und der Elektrolyt müssen jeweils derart gewählt werden, dass die verwendeten Massen sich im Elektrolyt nicht auflösen oder korrodieren. Es ist ferner erforderlich, dass die verwendeten Metallpulver bei der Hydrid- bzw. Oxydbildung ihre elektronische Leitfähigkeit nicht stark verändern, da diese, unter anderem, eine gute Ladungsübertragung, d.h. einen hohen Ladungs- und Entladungswirkungsgrad gewährleistet.

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Als aktive Masse für die kathodische Suspension, die zur Bildung metallartiger Hydride dient, eignen sich insbesondere die folgenden Metalle bzw. Legierungen derselben t Palladium, Thorium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon, Vanadium und Cerium. Von diesen Metallen bieten Nickel und Titan gewisse Vorteile als aktive Masse für die kathodische Suspension, da sie nicht nur preiswert sind, sondern auch eine hohe Speicherdichte an Wasserstoff pro Gewichtseinheit Metall erlauben. Theoretisch wird bei Nickel die maximal aufnehmbare Wasserstoffmenge bei NiH erreicht. Ein solches Nickelhydrid ist jedoch nur unter bestimmten Bedingungen herstellbar und sehr unbeständig. Hingegen kann bei Titanhydrid die theoretische Speicherdichte von zwei Atomen Wasserstoff pro Titanatom verwirklicht werden, wenn die Hydrierung in der Gasphase bei einer Temperatur oberhalb 200° C erfolgt.Die elektrochemische Hydrierung von unlegiertem Titan durch kathodische Beladung führt leicht zur irreversiblen Bildung von Titanoxyden. Dieser nachteilige Umstand kann durch geeignete Legierungen von Titan beispielsweise mit Nickel oder anderen Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als Titan, vermieden werden. Diese Legierungen, die auch ternäre und quaternäre Komponenten enthalten können, beispielsweise durch Zusätze von Pd, Pt, Cu, Ag, V, Zn oder Al zu den Titan-Niekel Legierungen, haben neben der Aufgabe der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Titans im Elektrolyten auch diejenige der Begünstigung der Uebertragungsfähigkeit von Wapperstoff auf ias Titan b; · = <^:e Titanic;*'*i'unf,

BAD OBIGiNAL

Es sind insbesondere titanreiche Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff als Hydrid zu bevorzugen, d.h. solche, die 60 95 Gewichtsprozent an Titan enthalten. Demgegenüber sind für die katalytische Aktivierung von Wasserstoff in Brennstoffzellen Titan-Nickel-Legierungen vorgeschlagen worden, die im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichts % an Titan enthalten,, Solche Legierungen weisen aufgrund ihrer Gitterstruktur und ihrer geringen Titankonzentration nahezu keine Speicherfähigkeit für Wasserstoff auf*

Die Speicherung von Wasserstoff in einer Suspension von Titan-Legierungspartikeln erlaubt die Verwendung sehr titanreicher Legierungen als aktive Masse. Die Verwendung solcher Legierungen bei gesinterten Pestelektroden ist jedoch aufgrund der bei der Ladung- und Entladung auftretenden mechanischen Spannungen nicht möglich. Durch den Einbau von Wasserstoff in das Metallgitter wird dieses nämlich beträchtlich aufgeweitet, so dass die Ladung eine Dilatation und die Entladung eine Kontraktion hervorrufen und beträchtliche mechanische Spannungen in den Teilchen erzeugen. Durch Wahl geeigneter Grossen und Formen der Partikel lässt sich jedoch die Gefahr der Erosion der Partikel aus titanreichen Legierungen, durch den Ladungs- und Entladungsvorgang, weitgehend eliminieren.

L.Ui weiterer Vorteil von kathodischen Suspensionen aus den genannten Legierungen besteht in ihrer guten elektronischen Leitfähigkeit an der Oberfläche sowie in der Legierungsmasse, um

!09843/0279 ^AD OR₁G₁NA₁.

den Ladungsübergang zu den Stromabnehmerelektroden und zwischen den Partikeln weitgehend widerstandsfrei zu gestalten. Die Anwendung gewisser Massnahmen, wie beispielsweise eine geeignete Wahl der Strömungsgeschwindigkeit der Partikel gegen die Stromabnehmerelektrode oder die Anwendung von Druck in einem Slurrybett hoher Suspensionsdichte erlaubt ferner die Verringerung der Polarisation und des inneren Widerstandes der Zelle. Es kann ferner die Hydridbildung durch Aktivierung des Wasserstoffs begünstigt werden, und zwar durch Wahl einer geeigneten inerten Aufladeelektrode mit hoher Wasserstoffüberspannung z.B. aus Kadmium oder aus einem geeigneten Amalgam, beispielsweise Zinnamalgam.

Als aktive Masse für die anodische Suspension kommen Metallpulver in Betracht, die die Fähigkeit besitzen, den an der inerten Anode entwickelten Sauerstoff unter Bildung von Metall-Sauerstoff -Verbindungen aufzunehmen und bei Entladung unter Bildung des Metalls und Wasser wieder abzugeben. Solche Metalle sind beispielsweise Silber, Mangan oder Quecksilber oder Legierungen derselben mit anderen, Sauerstoff aufnehmenden Metallen, wobei dem Silber der Vorzug zu geben ist. Ferner werden durch Dotierung des Silbers mit Cerium höhere Sauerstoff-Silber Verhältnisse erhalten. Im Prinzip kann jedoch jede reversibel arbeitende Qxydelektrodenmasse mit genügender elektronischer Leitfähigkeit als positive Suspension Verwendung finden. Auch bei der anodenseitigen Sauerstoffspeicherung spielt die Aktivierung des Sauerstoffs durch Wahl geeigneter inerter Elektrodenmateria -

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BAD ORIGINAL

lien mit grosser SauerstoffÜberspannung, wie Silber oder Graphit, für .die Aufladung eine Rolle. Für die Entladung ist hingegen anodenseitig eine inerte Elektrode mit geringer Sauerstoffüberspannung wie Nickel zweckmässig.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von drei Ausführungsbeispielen erläutert.

Die beiliegende Zeichnung stellt diese drei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Akkumulators schematisch dar.

Fig. 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel im Vertikalschnitt Fig. 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel im Vertikalschnitt Fig. 3 zeigt, ein drittes Ausführungsbeispiel im Vertikalschnitt.

Wie in Fig. 1 gezeigt, weist der Akkumulator eine Zelle 1 auf, die durch eine poröse, inerte Scheidewand 2 in einen Kathodenraum 3 und einen Anodenraum 4 geteilt ist. Die Zelle 1 bzw. die Räume 3, 4 sind mit Kalilauge, die als Elektrolyt dient, gefüllt. In den Räumen 3 und 4 sind je eine zur Stromableitung dienende Niekelelektrode 5 bzw. 6 angeordnet. Als aktive Masse des Akkumulators sind einerseits im Kathodenraum 3 ^ein Pulver aus einer Legierung mit der Zusammensetzung, in Gewichtsprozenten s Ti (85/6)- !·■" ^fZCJi ~:·.ΐ ;3;ί^χ.~ V (?%) und andererseits im Anodenraum 4 Silber-

BAD ORfGlNAL

der Legierungspulver - bzw. Silberpulverteilchen beträgt höchstens 50 Λ*. Ferner sind Aufladeelektroden 7» 8 aus Kadmium bzw. Silber im Kathodenraum j5 bzw. im Anodenraum 4 angeordnet. In diesen Räumen J5, 4 sind ferner je ein Rührwerk 9 bzw. 10 angeordnet, um die gesamte, aus Legierungs- bzw. Silberteliehen bestehende aktive Masse mit den Elektroden 5, 7 bzw. 6, 8 ständig in Berührung zu bringen. Die Scheidewand 2 besteht aus einer gegen Kalilauge und gegen Silberoxyd beständigen Polyolefinmerabran und ist derart porös ausgebildet, dass sie für die Kalilauge durchlässig und für die Legierungs- bzw. Silberteilchen undurchlässig ist.

Die Wirkungsweise des oben beschriebenen Akkumulators ist wie folgt :

Zur Aufladung des Akkumulators wird zwischen den Aufladeelektroden 7, 8 aus Kadmium bzw. Silber eine Potentialdifferenz angelegt, die mindestens der Zersetzungsspannung der Kalilauge, unter. Berücksichtigung der Ueberspannung an den Aufladeelektroden, entspricht. Während der Aufladung wird an der Aufladekathode 7 «us der Kalilauge Wasserstoff entwickelt, welcher durch die im Kathodenraum 3 in Suspension befindlichen Legierungspartikel, unter Hydridbildung, direkt aufgenommen wird. Zugleich wird an der Aufladeanode 8 aus der Kalilauge Sauerstoff entwickelt, welcher durch die im Anodenraum 4 in Suspension befindlichen Silberpartikel aufgenommen wird, um mit diesen ein Silberoxyd zu bilden. Der Auf lade vor gang ist beendet, sobald alle Legierungs- bzw, Silberteilchen mit Hilfe der

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ORIGINAL IHSPEGTE

Rührwerke 9 bzw. 10, mit den Aufladeelektroden 7 bzw. 8 in Kontakt gebracht und in das entsprechende Hydrid bzw. Oxyd umgesetzt worden sind.

Der auf diese Art aufgeladene Akkumulator erzeugt zwischen den Entladeelektroden 5, 6 eine Potentialdifferenz, so dass elektrische Energie einem Verbraucher über diese Elektroden zugeführt werden kann. Beim Entladevorgang wird das Hydrid bzw. Oxyd wiederum in Legierung bzw. Silber unter Bildung von Wasser umgesetzt und steht somit zur neuen Aufladung zur Verfugung.

Das zweite Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 2 unterscheidet sich im wesentlichen vom oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel dadurch, dass zusätzlich Behälter 11, 12 für die aufgeladenen Suspensionen und Behälter 13* 14 für die entladenen Suspensionen vorgesehen sind. Hier wird für die kathodische Suspension eine Legierung mit der Zusammensetzung, in Gewichtsprozenten : Ti (74#) - Ni (20$)- Cu (6#) verwendet. Die durchschnittliche Teilchengrösse beträgt 0,5 bis 3 ran. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist der Kathodenraum 3 über eine Leitung 15 mit dem oberen, zur Speicherung der kathodischen Hydridsuspension dienenden Behälter 11 bzw. der Anodenraum 4 über eine Leitung 16 mit dem oberen, zur Speicherung der anodischen Oxydsuspension dienenden Behälter 12 verbunden. Ferner dient einerseits eine mit einem Ventil 17 versehene Leitung 18 zur Abführung der kathodischen Legierungssuspension aus dem Kathodenraum 3 zum unteren Behälter 13 und dient andererseits eine mit einem

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Ventil 19 versehene Leitung 20 zur Abführung der Silbersuspension aus dem Anodenraum 4 zum unteren Behälter 14. Die Rückführung der entladenen Legierungs- bzw. Silbersuspension aus den Behältern 13 bzw. 14 zu den Räumen 3 bzw. 4 geschieht jeweils mit Hilfe von Pumpen 21 bzw. 22> über Leitungen 23 bzw.

Es ist ersichtlich, dass bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel durch Verwendung der Behälter 11, 12 und 13, 14 eine wesentlich grössere Menge der aktiven Masse zur Energiespeicherung verfügbar ist.

Die Wirkungsweise dieses in Fig. 2 dargestellten Akkumulators ist wie folgt :

Die Aufladung bzw. Entladung geschieht in ähnlicher Weise wie beim ersten AusfUhrungsbeispiel in den Räumen 3 und 4, und zwar mit Hilfe der Aufladeelektroden 7» 8 aus Kadmium bzw. Silber einerseits und der Entladeelektroden 5* 6 aus Nickel. Die Aufladung wird vorgenommen, wenn der Vorrat an aufgeladenen Partikeln in den Behältern 11, 12 erschöpft ist und die entladenen Suspensionen sich in den Behälter 13 bzw. 14 befinden. Zum Aufladen wird in o.e. Weise eine geeignete Potentialdifferenz zwischen den Aufladeelektroden 7 und 8 angelegt und es werden die Ventile 17 und 19 geschlossen. Die Legierungs- bzw. Silbersuspension werden durch die Pumpen 21 bzw. 22 aus den Behältern 13 bzw. 14 zum Kathodenraum 3 bzw. Anodenraum 4 be-

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fördert und zwecks Aufladung durch nicht gezeigte, geeignete Leitmittel in intensiven Kontakt mit den Aufladeelektroden 7 bzw. 8 gebracht, so dass sich das Legierungspulver in Hydrid umsetzt und dem Behälter 11 über die Leitung 15 zugeführt wird, während das Silberpulver sich in ein Silberoxyd umsetzt und dem Behälter 12 über die Leitung 16 zugeführt wird. Nach erfolgter Aufladung werden die Pumpen 21, 22 ausgeschaltet und die aufgeladenen Metallpulversuspensionen sind nun grossteils in den Vorratsbehältern 11 bzw. 12 gespeichert und füllen zudem die Räume 3 bzw. 4 aus. Die hierdurch an den Entladeelektroden 5» 6 erzeugte Potentialdifferenz erlaubt es über diese Elektroden elektrische Energie einem Verbraucher zuzuführen.

Beim Entladevorgang werden die Ventile 17 und 19 geöffnet, um ein Abfliessen der entladenen Suspensionen in die Behälter 13 bzw. l4 und deren Ersetzung durch aufgeladene Suspensionen aus den Behältern 11, 12 zu erlauben. Oa die Abwärtsbewegung der Suspensionen während der Entladung im vorliegenden Pail ausschliesslich durch Schwerkraft erfolgt, müssen die Durchflussgeschwindigkeiten dieser Suspensionen durch die Kammern 3 bzw. 4 der jeweils dem Akkumulator abgenommenen Strommenge angepasst werden. Zu diesem Zweck werden die Ventile 17 bzw. 19 selbstätig durch eine (nicht gezeigte) Regelvorrichtung in Abhängigkeit von der entnommenen Strommenge gesteuert.

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Wie aus Pig. 3 ersichtlich, entspricht das dritte Ausführungsbeispiel kathodenseitig jenem gemäss Fig. 2. Auch hier ist eine Akkumulatorzelle 1 durch eine poröse Scheidewand 2¹ in Kathodenraum 3 und Anodenraum 4 geteilt, wobei der Raum 3 eine Entladekathode 5 bzw. eine Aufladekathode 7 aufweist und wobei ein Pulver aus einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung und Teilchengrösse wie im Ausführungsbeispiel 2, in Suspension in Kalilauge, als kathodenseitige aktive Masse dient. Ferner sind Behälter 11, 13, Leitungen 15, l8, 23, ein Ventil 17 und eine Pumpe 21 zum selben Zweck wie beim zweiten Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 2 kathodenseitig vorgesehen. Anodenseitig ist hingegen beim dritten Ausführungsbeispiel eine an sich bekannte Luftelektrode vorgesehen. Diese besteht aus einem im Anodenraum 4 angeordneten porösen Anodenkörper 25 aus mit Silber aktiviertem Graphit, der in den Elektrolyten, d.h. in die Kalilauge, eintaucht. Die poröse Scheidewand "2.¹ besteht aus einer zylindrischen, einseitig geschlossenen Membran, die den Anodenkörper 25 umschliesst und derart porös ausgebildet ist, dass sie für die Kalilauge durchlässig und für das im Kathodenraum 3 in Suspension befindliche Legierungspulver undurchlässig ist, um dieses Pulver bzw. das Hydrid vom Anodenraum 4 getrennt zu halten.

Während der Entladung wird Luft aus der Umgebung, über ein CO - Filter 26, durch einen Kompressor 27 angesaugt und unter Druck dem porösen Anodenkörper 25 zugeführt und dadurch

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in die im Anodenraum befindliche Kalilauge eingeblasen. Am Anodenkörper 25 ist ferner ein Leiter 28 vorgesehen, dessen Funktion nachfolgend angegeben ist.

Die Aufladung des Akkumulators geschieht durch Anlegen einer geeigneten Potentialdifferenz zwischen der Aufladeelektrode 7 und dem Leiter 28, wobei die kathodenseitige, aus Legierungspulver bestehende aktive Masse, in ähnlicher Weise wie oben im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben, zwecks Umsetzung derselben in Hydrid aufgeladen wird*. Bei der Entladung wird einerseits, wie bereits erwähnt, durch den Filter 26 von CO gereinigte Luft mit Hilfe des Kompressors 27 in die im Anodenraum 4 befindliche Kalilauge eingeblasen, während andererseits die Hydridsuspension, in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 2, mit regelbarer Geschwindigkeit den Kathodenraum J5 nach unten durchströmt. Die Stromabnahme erfolgt hierbei über die Entladeelektrode 5 und den am Anodenkörper 25 angeschlossenen Leiter 28. Wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen ergibt sich somit auch in diesem Fall als verfügbare Potentialdifferenz jene der Wasserstoff-Sauerstoffkette.

Im Unterschied zu den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen kann die Aufladung der Metallpulversuspensionen auch ausserhalb der Akkumulatorzelle stattfinden, z.B. in einer zentralen, mehrere Akkumulatoren beliefernden Aufladestation. Es kann das kathodische Metallpulver aus der entladenen Sus-

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pension abgetrennt und, zwecks Umwandlung in sein Hydrid entweder elektrochemisch in einer separaten Aufladezelle oder, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 300-400°C, und bei erhöhtem Druck, z.B. bei 10 atü, mit molekularem Wasserstoff regeneriert werden.

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Claims (26)

1. Patentansprüche t

   l). Elektrischer Akkumulator mit mindestens einer Zelle zur Aufnahme eines Elektrolyten sowie mindestens einer Kathode und einer Anode, die unter Lieferung elektrischer Energie Wasserstoff bzw. Sauerstoff freigeben und zu Wasser umsetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Akkumulatorzelle durch eine poröse, inerte Scheidewand in Kathodenraum und Anodenraum geteilt ist, und dass mindestens im Kathodenraum ein als aktive Masse dienendes Metallpulver in Suspension im·Elektrolyten angeordnet ist, welches in leitendem Kontakt mit mindestens einer Elektrode steht, wobei diese Scheidewend derart ausgebildet ist, dass sie für den Elektrolyten durchlässig und für das Metallpulver undurchlässig ist.
2. 2). Akkumulator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Kalilauge ist.
3. jj)· Akkumulator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand aus einer gegen den Elektrolyten und gegen Oxydationsmittel beständigen, porösen Membran besteht.
4. 4). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Scheidewand eine Kunststoffmembran ist.

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5. 5). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Scheidewand eine Polyolefinmembran ist.
6. 6). Akkumulator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das im Kathodenraum angeordnete Metallpulver mindestens teilweise aus Nickel besteht.
7. 7). Akkumulator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Kathodenraum angeordnete Metallpulver mindestens teilweise aus Titan besteht.
8. 8). Akkumulator nach Patentansprüchen 1, 6 und 7> dadurch gekennzeichnet, dass das im Kathodenraum angeordnete Metallpulver im wesentlichen aus einer Nickel- Titan- Legierung besteht.
9. 9). Akkumulator nach Patentansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das im Kathodenraum angeordnete Metallpulver aus einer Legierung besteht, die 60 bis 95 % Titan und einerseits Nickel und andererseits mindestens eines der Elemente : Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Vanadin, Zink oder Aluminium aufweist.
10. 10). Akkumulator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch ein im Anodenraum in Suspension im Elektrolyten befindliches und als aktive Masse dienendes Metallpulver, das im wesent-

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    lichen aus Silber besteht.
11. 11). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das im Anodenraum angeordnete Metallpulver aus einer Silberlegierung besteht, die etwa 10 Gewichtsprozent Cerium enthält.
12. 12). Akkumulator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine im Kathodenraum angeordnete Entlade- Elektrode, die aus einem Metall mit geringer Wasserstoffüberspannung besteht.
13. . Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode aus Nickel besteht.
14. . Akkumulator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl im Kathodenraum wie auch im Anodenraum als aktive Masse je eine Metallpulversuspension angeordnet ist, in die eine aus einem Metall mit geringer Wasserstoff- bzw. Sauerstoffüberspannung bestehende inerte Elektrode eintaucht.
15. 15). Akkumulator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine mindestens zur Aufladung dienende, inerte Elektrode, die im Kathodenraum angeordnet ist und aus einem Metall oder einer Legierung mit hoher Wasserstoffüberspannung besteht.

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16. l6). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 15» dadurch gekennzeichnet, dass die im Kathodenraum angeordnete Elektrode mindestens teilweise aus Kadmium besteht.
17. 17). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die im Kathodenraum angeordnete Elektrode aus einem Amalgam besteht.
18. l8). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 14, gekennzeichnet durch eine mindestens zur Aufladung dienende, inerte Elektrode, die im Anodenraum angeordnet ist und aus einem Metall oder einer Legierung mit hoher Sauerstoffüberspannung besteht.
19. 19). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und l8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Anodenraum angeordnete Elektrode aus Silber oder einer Silberlegierung besteht.
20. 20). Akkumulator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine im Anodenraum angeordnete Luft- bzw. Sauerstoff elektrode .
21. 21). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 20, gekennzeichnet durch eine durch die poröse Scheidewand umschlossene Luftelektrode, die einen porösen Körper aus mit Silberaktiviertem Graphit aufweist und die mit Mitteln versehen ist zum Einblasen von CO - freier Luft in diesen Körper,

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    während der Entladung des Akkumulators.
22. 22). Akkumulator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch Mittel, um der Metallpulversuspension im Kathodenbzw. Anodenraum eine Bewegung zu erteilen, so dass die gesamte Metallpulvermasse laufend mit der entsprechenden Elektrode in innigen Kontakt gebracht wird.
23. 23). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 22, gekennzeichnet durch mindestens ein Rührwerk.
24. 24). Akkumulator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch Mittel zur Abtrennung des in Suspension im Kathodenraum befindlichen Metallpulvers und zur Behandlung desselben mit molekularem Wasserstoff, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, zwecks Umwandlung in eine Metall- Wasserstoffverbindung.
25. 25). Akkumulator nach Patentansprüchen 1 und 22, gekennzeichnet durch mindestens zwei Behälter, die je zur Speicherung der aufgeladenen bzw. entladenen Metallpulversuspension dienen und durch Mittel zur Förderung derselben zwischen diesen Behältern, über den entsprechenden Kathoden-bzw. Anodenraum, um jeweils die entladene Metallpulversuspension aus diesem Raum dem einen Behälter abzuführen und durch aufgeladene Metallpulversuspension aus dem anderen Behälter zu ersetzen.

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26. 26). Akkumulator nach Patentansprüchen 1, 14, 15* l8 und 25> dadurch gekennzeichnet, dass dem Kathodenraum und dem Anodenraum je zwei Behälter zugeordnet sind, wovon ein erster Behälter zur Speicherung der betreffenden aufgeladenen Metallpulversuspension und der zweite Behälter zur Aufnahme der betreffenden entladenen Metallpulversuspension dient, wobei Mittel zur Förderung dieser Suspension derart vorgesehen sind, dass jeweils zur Aufladung jede entladene Suspension aus dem betreffenden zweiten Behälter, entlang der zur Aufladung dienenden Elektrode, zum betreffenden ersten Behälter fliesst und dass jeweils zur Entladung jede aufgeladene Suspension, in umgekehrter Richtung, aus dem betreffenden ersten Behälter, entlang der zur Entladung dienenden Elektrode, zum betreffenden zweiten Behälter fliesst.

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