DE3006564A1

DE3006564A1 - Hermetisch abgeschlossener bleiakkumulator

Info

Publication number: DE3006564A1
Application number: DE19803006564
Authority: DE
Inventors: Igor Avraamovitsch Aguf; Vyatscheslav Zinoviev Barsukov; Sergej Aleksandrovits Dunovsky; Lenik Nikolaevitsch Sagoian; Valentina Sergeevna Smolkova; Anatolij Ivanovitsch Trepalin
Original assignee: DN KHIM T I IM F E DZERSCHINSK
Current assignee: DN KHIM T I IM F E DZERSCHINSK
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1980-02-21
Publication date: 1980-12-04
Also published as: CA1159107A; GB2086643A; GB2086643B; US4277546A; SE8007050L; JPS55155476A; SU920907A1; SE442466B; FR2457571A1; DE3006564C2; FR2457571B1

Description

Dnepropetrovsky khimiko-tekhnologichesky Institut imeni F.E. Dzerzhinskogo Dnepropetrovsk, UdSSR

Hermetisch abgeschlossener Bleiakkumulator

Die Erfindung betrifft einen hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulator mit einem Gehäuse, mindestens einer Bleidioxidkathode, mindestens einer Bleianode und einer in einem Hohlraum des Gehäuses angeordneten lusätzlichen Getterelektrode.

Die Erfindung führt zu einer selbständigen elektrischen Stromquelle für die Zwecke der Radioelektronik, der Nachrichtentechnik, des Verkehrswesens usw. Vorzugsweise kann die Erfindung in der Radiotechnik Verwendung finden, und zwar insbesondere dort, wo große Temperaturschwankungen und niedrige Temperaturen auftreten.

Mit der Entwicklung der Technik wird der Bedarf an den selbständigen elektrischen Stromquellen, insbesondere an Akkumulatoren, immer größer. Wenn am Anfang unseres Jahr-

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hunderte die Akkumulatoren nur im Schiff- und Kraftfahrzeugbau vielseitig zu verwenden waren, so ist es heutzutage schwer., ein Gebiet der Technik zu nennen, wo Akkumulatoren nicht gebraucht werden. In Radioelektronik, Nachrichtentechnik, Flugwesen und Medizin haben z. B. die alkalischen Akkumulatoren eine breite Verwendung gefunden, weil sie hermetisch abgeschlossen gebaut werden können. Im Vergleich zu den Säureakkumulatoren haben jedoch diese Akkumulatoren erhebliche Nachteile, von denen insbesondere hohe Selbstkosten und eine niedrige Punktionssicherheit beim Betrieb mit hohen Stromdichten (Startbetrieb) zu nennen sind. Als besonders nachteilig erwies sich bei den billigeren Säureakkumulatoren die Tatsache, daß diese sich nicht hermetisch abgeschlossen fertigen ließen, d. h. es ist nicht gelungen, den Elektrolytraum von der Umgebung abzukapseln.

Dieser Nachteil ist dadurch zu erklären, daß die bereits bekannten Ausführungsformen der Säureakkumulatoren nicht in der Lage sind, die bei einer Aufladung entstehenden Gase (Sauerund Wasserstoff) vollkommen aufzunehmen. Wicht hermetisch abgeschlossene Akkumulatoren lassen sich nur unbequem betreiben, weil sie nicht umgekippt werden dürfen und die beim Betrieb entstehenden Säuredämpfe sich negativ auf die benachbarten Einrichtungen auswirken.

Außerdem muß der Elektrolyt stets nachgefüllt und eingestellt werden.

Die Säureakkumulatoren können daher in radioelektronischen Einrichtungen nicht verwendet werden.

Bei einem bereits bekannten Säureakkumulator (PE-PS 2 290 04-8) ist die Gasausscheidung beim Aufladen durch die Ausführung von Kathoden mit einer Kapazitätsreserve vermindert. Dabei

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wird eine ziemlich lange Stufenaufladung notwendig, die den Akkumulatorenbetrieb erschwert. Außerdem ist eine derartige Ausführungsform nicht in der Lage, die Gasausscheidung beim Aufladen vollkommen zu vermeiden, deshalb ist im Akkumulatorendeckel ein Sicherheitsventil angeordnet. Die Verwendung eines Sicherheitsventils und die Stufenaufladung erschweren sowohl die bauliche Gestaltung des Akkumulators als auch seine Betriebsbedingungen, was eine Beschränkung seines Anwendungsgebietes zur Folge hat.

Bei einem anderen Akkumulator (JA-PS 44-7038), der aus einem Gehäuse, einer Anode und einer Kathode sowie einer zusätzlichen Getterelektrode besteht, ist eine wesentlich kleinere Gasausscheidung beim Aufladen erzielt worden. Diese Getterelektrode ist aus einem porösen kohlenstoffhaltigen Stoff ausgeführt, der mit Salzen derartiger Metalle wie beispielsweise Platin, Palladium oder Ruthenium getränkt ist, die als Katalysatoren für eine Rekombinationsreaktion der entstehenden Gase unter Wasserbildung dienen. Die zusätzliche Getterelektrode wird in einen Elektrolyt eingetaucht bzw. an dessen Oberfläche derart angeordnet, daß sie sich zwischen der Kathode und Anode des Akkumulators befindet. Als Elektrolyt dient in diesem Falle ein Gemisch aus Schwefel- und Phosphorsäure, in das noch ein Verdickungsmittel, z. B. Wasserglaslösung (SiO₂) oder Pektin eingeführt werden kann. Dennoch muß auch dieser Akkumulator in zwei Stufen mehrere Stunden lang aufgeladen werden. In dem beschriebenen Akkumulator bleibt die Gasausscheidung nur in der Anfangsperiode seines Betriebs aus. Mit der Zeit treten am Katalysator der Getterelektrode Alterungserscheinungen auf, die seine Wirksamkeit vermindern, wodurch beim Aufladen des Akkumulators entstehendes Gas nicht völlig aufgenommen wird. Deshalb ist auch in dieser Ausführungsform ein Sicherheitsventil verwendet worden, das Jedoch die technologischen Möglichkeiten des Akkumulators be-

schränkt. Bei der Verwendung eines flüssigen Elektrolyts soll ein solcher Akkumulator eine bestimmte räumliche Lage (Sicherheitsventil nach oben gerichtet) einnehmen. Die Verwendung eines dickflüssigen Elektrolyts vergrößert den Innenwiderstand des Akkumulators, und Akkumulatoren mit dickflüssigem Elektrolyt lassen sich bei großen TemperaturSchwankungen und niedrigen Temperaturen schlecht betreiben. Außerdem erhöht die Verwendung von Edelmetallsalzen als Katalysator für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode den Gestehungspreis erheblich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulator mit einer derartigen zusätzlichen Getterelektrode zu schaffen, die eine hohe Betriebssicherheit bei vollkommener Abkapselung des Elektrolytenraums innerhalb der ganzen Lebensdauer des Akkumulators ohne Vergrößerung der Festigkeit des Gehäuses und Verschlechterung der elektrischen und Betriebskenndaten des Akkumulators gewährleistet.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zusätzliche Getterelektrode auf der Basis einer in wäßrigen Lösungen schwerlöslichen Chinoidverbindung mit einem niedrigen Oxydations-Reduktions-Potential ausgeführt ist.

Die erfindungsgemäße bauliche Gestaltung gestattet es, einen hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulator mit hoher Betriebssicherheit unter voller Abkapselung des Elektrolytenraums während der ganzen Lebensdauer zu schaffen. Eine hohe Betriebssicherheit wird dadurch erreicht, daß die zusätzliche Getterelektrode auf der Basis einer in wäßrigen Lösungen schwerlöslichen Chinoidverbindung mit einem niedrigen Oxydations-Reduktions-Potential hergestellt wird. Eine derartige Elektrode besitzt ein hohes Absorptionsvermögen für Sauerstoff, der an der Kathode während des Aufladevorganges

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des Akkumulators entwickelt wird. Eine solche Elektrode unterliegt keiner Alterung während des Betriebs und erlaubt eine sehnellere Aufladung des Akkumulators, Auch ist sie bedeutend billiger. Um eine Gasentwicklung an der Akkumulatorenanode zu vermeiden, ist diese mit einer Kapazitätsreserve auszuführen.

Außerdem gestattet es die erfindungsgemäße Bauweise, auf die Anwendung von Sicherheitsventilen zu verzichten, was die technologischen Einsatzmöglichkeiten des Akkumulators bedeutend erweitert.

Es ist zweckmäßig, die zusätzliche Getterelektrode aus einem Gemisch aus einer in wäßrigen Lösungen schwerlöslichen Chinoidverbindung mit einem niedrigen Oxydations-Reduktions-Potential und einem kohlenstoffhaltigen elektrisch leitenden Stoff auszuführen. Als Beispiel einer leicht zu erstellenden und billigen Chinoidverbindung mit einem niedrigen Oxydations-Reduktions-Potential ist Hydroanthrachinon zu nennen.

Die zusätzliche Getterelektrode wird bevorzugt aus einem Gemisch von elektrisch leitendem kohlenstoffhaltigem Stoff und Hydroanthrachinon mit folgendem Verhältnis der besagten Komponenten (in Masseprozenten) ausgeführt: kohlenstoffhaltiger Stoff .............. 20 - 80 Hydroanthrachinon ...................... 80 - 20 .

Eine zusätzliche Getterelektrode, die aus Hydroanthrachinon (80 %) und kohlenstoffhaltigem Stoff (20 f) gefertigt ist, weist ein hohes Kapazitätsvermögen und eine niedrige Absorptionsgeschwindigkeit auf. Eine derartige Elektrode kann ohne Gasentwicklung schneller aufgeladen werden. Eine Senkung des Gehaltes an kohlenstoffhaltigem Stoff in der Zusammensetzung der zusätzlichen Getterelektrode verschlechtert ihre

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elektrischen und betrieblichen Kenndaten, da in diesem Falle ihre spezifische Leitfähigkeit ansteigt.

Eine zusätzliche Getterelektrode aus kohlenstoffhaltigem Stoff (80 %) und Hydroanthrachinon (20 %) weist das höchste Absorptionsvermögen auf. Jedoch sind ihre elektrischen Kenndaten etwas schlechter infolge des großen Gehaltes an kohlenstoffhaltigem Stoff.

Die Akkumulatoren, deren Getterelektroden 80 % kohlenstoffhaltigen Stoffs aufweisen, zeichnen sich durch eine hohe Aufladegeschwindigkeit aus.

Am zweckmäßigsten erwies sich eine Ausführungsform der Akkumulatoren mit einer solchen Getterelektrode, die zu 40 bis 60 % aus einem kohlenstoffhaltigen Stoff besteht.

Zur Erhöhung des Absorptionsvermögens der Getterelektrode ist es zweckmäßig, diese aus einem Gemisch aus einem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Stoff und einem Anthrachinonderivat mit Elektronendonatorsubstituenten mit folgendem Verhältnis der genannten Komponenten (in Masseprozenten) auszuführen:

kohlenstoffhaltiger Stoff 20 - 80

Anthrachinonderivat 80 - 20 .

Die Elektronendonatorsubstituenten im Anthrachinonring verringern das Oxydations-Reduktions-Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Elektrode, und deren Absorptionsvermögen steigt. Ein Akkumulator mit einer zusätzlichen Getterelektrode, die zu 80 % aus Anthrachinonderivat und zu 20 % aus elektrisch leitendem kohlenstoffhaltigem Stoff besteht, nimmt für seine Aufladung mehr Zeit in Anspruch als ein Akkumulator, dessen Getterelektrode zu weniger als 80 %

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aus Anthrachinon und mehr als 20 % aus elektrisch leitendem kohlenstoffhaltigem Stoff besteht. Die größte Absorptionsgeschwindigkeit besitzt eine solche zusätzliche Getterelektrode, die zu 80 % aus elektrisch leitendem kohlenstoffhaltigem Stoff und zu 20 % aus Anthrachinon besteht. Eine derartige Getterelektrode weist aber verschlechterte spezifische elektrische Kenndaten auf.

Zur Senkung der Kosten und zur Verringerung der Abmessungen des hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulators ist es zweckmäßig, die zusätzliche Getterelektrode mit der Anode zu vereinigen, d. h. in einem Stück als kombinierte Elektrode auszuführen.

Eine normale Funktion der kombinierten Elektrode gleichzeitig als Anode und Cetterelektrode wird auch dann gewährleistet, wenn nur ihre Stromableiter verbleit werden.

Das Wesen der Erfindung wird nachstehend an detailliert beschriebenen Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

-¹O

Pig. 1 einen schematischen Vertikalschnitt durch einen

hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulator;

Fig. 2 einen schematischen Vertikalschnitt durch eine Ausführungsform eines hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulators mit kombinierter Elektrode;

Fig. 3 zyklische Stromspannungskennlinien einer Ausführungsform für eine kombinierte Elektrode;

Fig. 4- Lade- und Entladekurven einer Ausführungsform für einen hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulator mit kombinierter Elektrode.

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- ίο -

Es sei bemerkt, daß die Darstellungen in der Zeichnung schematisch gehalten sind und lediglich das Prinzip der Erfindung illustrieren, ohne den tatsächlichen Abmessungen der Akkumulatorteile, Maßverhältnissen usw. zu entsprechen.

Der in Fig. 1 dargestellte Bleiakkumulator weist ein Gehäuse 1 mit Seitenwänden 2 auf, die einen Hohlraum 3 bilden. Es ist zweckmäßig, das Gehäuse 1 aus Polystyrol bzw. Polyäthylen auszuführen. Als Elektrolyt dient Schwefelsäure (6IT EUSCL). Am Deckel 2 des Gehäuses 1 sind eine Bleidioxidkathode 4-, eine Bleianode 5 und eine zusätzliche Getterelektrode 6 befestigt. Die genannten Elektroden 4-, 5 und 6 sind in dem Hohlraum 3 derart angeordnet, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, d. h. die zusätzliche Getterelektrode 6 befindet sich näher zur Kathode M- als zur Anode 5 und ist über einen Widerstand 7 niit <ier Anode 5 elektrisch verbunden. Es ist auch eine andere Anordnung der zusätzlichen Getterelektrode 6 möglich. Z. B. kann sie sich in horizontaler Lage auf der Oberfläche des Elektrolyts zwischen der Anode 5 und Kathode 4- befinden. So wie in anderen Akkumulatoren können die Elektroden 4-, 5 und 6 mit Separatoren (nicht gezeichnet) umgeben sein. Der Widerstand 7 wird so gewählt, daß die zusätzliche Getterelektrode 6 bei geladenem Akkumulator ein Potential von +0,Of (- 0,01) V gegenüber einer Normalwasserstoff elektrode besitzt, wie es für einen normalen Betrieb des Akkumulators notwendig ist. Die Kathode M- und Anode 5 werden nach üblichen Verfahren hergestellt. Die zusätzliche Getterelektrode 6 wird aus einem Gemisch aus einem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Stoff und einer in wäßrigen Lösungen schwerlöslichen Chinoidverbindung mit einem niedrigen Oxydations-Reduktions-Potential hergestellt. Eine solche Elektrode wird durch Pressen des Gemisches der o. g. Materialien unter einem Druck von ca. 250 kp/cm hergestellt. Die Stromableiter 8 sind aus einem graphithaltigen Stoff und

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die Ausgangsklemmen 9 aus Blei hergestellt. Als elektrisch leitender kohlenstoffhaltiger Stoff können Graphit, Aeetylenruß, Aktivkohle bzw. ihre Mischungen verwendet werden.

Fig. 2 zeigt einen schematischen Vertikalschnitt durch eine Ausführungsform eines hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulators mit einer kombinierten Elektrode 10. Die kombinierte Elektrode 10 vereinigt in sich die Anode 5 und die zusätzliche Getterelektrode 6. Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der die Bleianode 5 mit einem Stoff beschichtet ist, der zur Herstellung der Getterelektrode 6 geeignet ist. Wie Untersuchungen ergaben, wird funktionsfähig auch eine derartige kombinierte Elektrode 10 sein, bei der nur die Stromableiter verbleit sind (diese Ausführungsform ist nicht dargestellt).

Ein Akkumulator mit einer kombinierten Elektrode 10 weist im Vergleich zu einem Akkumulator mit getrennter Ausbildung von Anode 5 und Elektrode 6 bei gleichen elektrischen Daten kleinere Abmessungen auf.

Fig. 3 zeigt zyklische Stromspannungskennlinien einer Ausführungsform der kombinierten Elektrode. Die kombinierte Elektrode ist aus einem Gemisch von Graphit (60 %) und Hydroanthrachinon (40 #) hergestellt. Die Stromableiter 8 sind verbleit. Die Abmessungen der Elektrode betragen 35 χ 30 χ mm. Die Elektrode wurde in trinormale Lösung der Schwefelsäure getaucht. Auf der Abszisse ist das Elektrodenpotential gemessen gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode und auf der Ordinate die Größe des Elektrodenbetriebsstroms aufgetragen.

Die bei kontinuierlichem Durchblasen von Stickstoff durch die Schwefelsäurelösung aufgenommene Kurve a zeigt einen prak-

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tisch idealen Verlauf der elektrochemischen Grundreaktion an. Nach der Aufnahme der Kathodenstrom-Kathodenspannungskennlinie wurde die Spülung mit Stickstoff eingestellt und nach einer zweistündigen Haltezeit der kombinierten Elektrode in derselben Lösung wurde nochmals eine Kathodenstrom-Kathodenspannungskennlinie (Kurve b) aufgenommen. Die durch die Kurve b begrenzte Fläche erwies sich in diesem Falle als kleiner als die der Kurve a. Diese Tatsache ist dadurch zu erklären, daß gleichzeitig mit dem Grundstrombildungsvorgang als gekoppelte Reaktion noch eine chemische Oxydation des Hydroanthrachinons abläuft, die mit der nachstehenden Reaktionsformel beschrieben werden kann:

Das Abstehenlassen der Elektrode innerhalb von 2M Stunden in der Schwefelsäurelösung in einem offenen Gefäß ohne Durchblasen mit Inertgas führt zu ihrer praktisch vollkommenen Oxydation, was auf eine intensive Oxydation von Hydroanthrachinon auch unter Einwirkung der knappen Sauerstoffmenge, die in der Schwefelsäurelösung enthalten ist, hindeutet.

Daraus folgt, daß solche ideal reversible und weit verbreitete Stoffe wie Hydroanthrachinon, seine Derivate sowie andere in wäßrigen Lösungen schwerlösliche Chinoidverbindungen mit einem kleinen Oxydations-Reduktions-Potential (z. B. Hydronaphthochinone, die jedoch eine bedeutend niedrigere Oxydationsgeschwindigkeit infolge höherer Werte des Oxydations-Reduktions-Potentials: ψ ~? 0,2 - 0,5 Y aufweisen) als aktive Komponenten der zusätzlichen Getterelektrode 6 (Fig. 1) und oder der kombinierten Elektrode 10 (Fig. 2) dienen können.

Fig. 4 zeigt Lade- und Entladekurven einer Ausführungsform

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eines hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulators mit kombinierter Elektrode aus einem Gemisch von Graphit (60 °/o) und Hydroanthrachinon (4-0 #). Als Elektrolyt dient eine 6-normale Lösung von Schwefelsäure (6 N),

Die Kurve c ist nach einer galvanostatischen Aufladung des Akkumulators innerhalb von 4- Stunden aufgenommen worden. Die Kurven d, e und f entsprechend nach 20, 10 und 4- Betriebsstunden. Die gezeigten Lade- und Entladekurven illustrieren eine gute Betriebsfähigkeit des Akkumulators bei verschiedenen Betriebsarten.

Fachstehend sind konkrete Ausführungsbeispiele für einen hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulator angeführt.

-Ό¹-

In allen nachstehenden Beispielen weisen der Bleiakkumulator und seine Elektroden folgende Abmessungen auf: Gehäuse 4-3 χ 4-4- χ 28,5 mm, Wanddicke - 2 mm, Elektroden - 35 x 4-0 mm. Als Elektrolyt dient eine 6-normale Schwefelsäure (6 N).

Beispiel 1

Der Akkumulator weist ein Gehäuse 1 aus Polystyrol, eine Bleidioxidkathode 4·, eine Bleianode 5 und eine zusätzliche Getterelektrode 6 auf, die aus 20 % Graphit und 80 % Hydroanthrachinon hergestellt ist. Die Innenkapazität beträgt ca. 0,5 A beim Entladen bis zu 1 V im 10-stündigen Betrieb. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 -~. Das Aufladen des Akkumulators muß vorzugsweise innerhalb von 10-15 Stunden im galvanostatischen Betrieb erfolgen. Dabei stellt sich innerhalb des Akkumulators ein Druck von nicht über 0,2 atü ein. Bei 4—stündigem Aufladen steigt der Innendruck bis auf 0,9 atü.

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Beispiel 2

Der Akkumulator besitzt ein Gehäuse 1, eine Kathode 4 und eine Anode 5 in d.em Beispiel 1 ähnlicher Ausführung. Für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 80 % Aktivkohle und 20 % Hydroanthrachinon verwendet. Der Akkumulator kann innerhalb von 3-4- Stunden aufgeladen werden. Dabei beträgt der Überdruck innerhalb des Akkumulators höchstens 0,3 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ^~.

Beispiel 3

Der Akkumulator besitzt ein Gehäuse 1, eine Kathode 4 und eine Anode 5 von gleicher Ausführung wie in Beispiel 1. B¹Ur die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 40 % Hydroanthrachinon und 60 % Gemisches, aus Azetylenruß und Aktivkohle verwendet. Die Aufladung erfolgt innerhalb von 5-8 Stunden. Dabei beträgt der Überdruck innerhalb des Akkumulators höchstens 0,6 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ^- .

Beispiel 4 (negativ)

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 10 % Aktivkohle und 90 % Hydroanthrachinon gefertigt. Der Akkumulator ist arbeitsunfähig, weil auch bei langwierigem Aufladen (10-15 Stunden) der Überdruck innerhalb des Akkumulators mehr als 1 atü beträgt, d. h« den zulässigen Wert übersteigt.

Beispiel 5 (negativ)

Der Akkumulator besitzt ein Gehäuse .1, eine Kathode 4 und eine Anode 5 von ähnlicher Ausführung wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 90 % Aktivkohle und 10 % Hydroanthrachinon hergestellt. Der Akkumulator ist ar-

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beitsunfähig, da infolge eines kleinen Hydroanthrachinongehaltes das entstehende Gas nicht vollkommen an der Getterelektrode 6 aufgenommen werden kann, wodurch der Überdruck innerhalb des Akkumulators mehr als 1 atü beträgt, d. h. den zulässigen Wert übersteigt.

^k-D^v

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 in den Beispielen 1-5 beträgt ca. + 0,15 V gegenüber einer Normalwas serstoffelektrode.

Beispiel 6

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 80 % ß-Methylanthrachinon (I-Methylanthrachinon) und 20 % Graphit hergestellt. Die spezifische Energie beträgt ca. 20 <r~. Die Aufladung erfolgt innerhalb von 10 Stunden. Der Überdruck im Inneren des Akkumulators beträgt höchstens 0,2 atü.

Beispiel 7

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist in diesem Falle aus 20 % ß-Methylanthrachinon und 80 % Aktivkohle gefertigt. Die Aufladung dauert 3-4 Stunden. Der Überdruck innerhalb des Akkumulators beträgt höchstens 0,25 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt höchsten 20 ?~—.

Beispiel 8

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 40 % ß-Hethylanthrachinon und 60 % Graphit hergestellt. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,3 atü. Die spezifische

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Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 <r~·

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 beträgt in den Beispielen 6, 7 und 8 ca. + 0,07 V gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode.

Beispiel 9

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 80 % 1,4-Dimethylanthrachinon und 20 % Graphit hergestellt. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,3 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 τ=~.

Beispiel 10

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 20 % 1,4-Dimethylanthrachinon und 80 fo Graphit hergestellt. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,28 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ϊ^γ-.

Beispiel 11

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 40 % 1,4-Dimethylanthrachinon und 80 % Graphit hergestellt. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,28 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 in den Beispielen 9, 10 und 11 ist annähernd Null gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode.

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Beispiel 12

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1, Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist aus 80 % 1,2,4-Trimethylanthrachinon und 20 % Graphit hergestellt. Die Aufladung dauert 5 Stunden.

Der Überdruck beträgt höchstens 0,25 atü. Die spezifische

W»h Energie des Akkumulators beträgt ca. 20

Beispiel 13

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1 · Für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 20 % 1,2,4-Trimethylanthrachinon und 80 % Graphit verwendet. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,23 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 S

Beispiel 14

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 40 °/o 1,2,4-Trimethylanthrachinon und 60 % Graphit verwendet. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,25 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 g£

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode beträgt in den Beispielen 12, 13 und 14 ungefähr - 0,06 V gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode.

Beispiel 15

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 80 %

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1 ,2,4,7-Tetramethylanthrachinon und 20 % eines Gemisches aus Graphit und Aktivkohle verwendet. Die Aufladung dauert 10 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,15 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 r£— .

Beispiel 16

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 20 % 1,2,4,7-Tetramethylanthrachinon und 80 % eines Gemisches aus Azetylenruß und Aktivkohle verwendet. Die Aufladung dauert 3-4 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,2 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20^¥'^h

ro·
»■ο

Beispiel 17

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 40 % 1,2,4,7-Tetramethylanthrachinon und 60 % Graphit verwendet. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,25 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 T^r- ·

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 beträgt in den Beispielen 15, 16 und 17 ungefähr - 0,12 Y gegenüber einer Uormalwasserstoffelektrode.

Beispiel 18

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 80 % 1,2,4,7,8-Pentamethylanthrachinon und 20 % Graphit. Die Aufladung dauert 10 Stunden. Der Überdruck beträgt höchsten 0,12 atü. Die spezifische

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Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 r^—.

Kg

Beispiel 19

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 20 % 1,2,4,7,8-Pentamethylanthrachinon und 80 % Graphit. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,25 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ^

Beispiel 20

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 40 % 1,2,4,7,8-Pentamethylanthrachinon und 60 % Graphit. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,2 atü. Die spezifische Energie

W«h
des Akkumulators beträgt ca. 20 *·—.

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 beträgt in den Beispielen 18, 19 und 20 ungefähr -0,18 Y gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode.

Beispiel 21

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterlektrode 6 enthält 80 % 1,2,4,6,7,8-Hexamethylanthrachinon und 20 % Graphit. Die Aufladung dauert 10 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,1 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ϊ~=.

Beispiel 22

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 20 % 1,2,4,6,7,8-Hexamethylanthra-

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chinon und 80 % Graphit. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der überdruck beträgt höchstens 0,2 atü. Die spezifische

W-h W'

Energie des Akkumulators beträgt ca. 20

Beispiel 23

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, · Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 40 % 1,2,4,6,7,8-Hexamethylanthrachinon und 60 % Graphit. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,23 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ϊ~-·

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 beträgt in den Beispielen 21, 22 und 23 ungefähr -0,23 V gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode.

Beispiel 24

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 80 % 1,2,3,4,6,7,8-Heptamethylanthrachinon und 20 % Graphit. Die Aufladung dauert 10 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,15 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 r~-.

Beispiel 25

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 20 % 1,2,3,-4,6,7,8-Heptämethyl~ anthrachinon und 80 % Graphit. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,18 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 tH=.

Beispiel 26

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1,

Kathode 4 und Anode 5 wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 40 % 1 ,2,3,4,6,7,8-Heptamethylanthrachinon und 60 % Graphit. Die Aufladung dauert 5 Stun den. Der Überdruck beträgt höchstens 0,20 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ^

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 beträgt in den Beispielen 24, 25 und 26 ungefähr -0,28 V gegenüber der Normalwasserstoffelektrode.

Beispiel 27

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 80 % 1,2,3,4,5,6,7,8-Oktamethylanthrachinon und 20 % eines Gemisches aus Graphit und Azetylenruß. Die Aufladung dauert 10 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,1 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20

O ^l

Beispiel 28

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Die zusätzliche Getterelektrode 6 enthält 20 % 1,2,3,4,5,6,7,8-Oktamethylanthrachinon und 80 % eines Gemisches aus Graphit und Azetylenruß. Die Aufladung dauert 3-4 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,15 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators

W«h

kg *

beträgt ca. 20

Beispiel 29

Der Akkumulator weist die gleiche Ausführung von Gehäuse 1, Kathode 4 und Anode 5 auf wie im Beispiel 1. Für die Herstellung der zusätzlichen Getterelektrode 6 wurden 40 % 1,2,3,4,5,6,718-Oktamethylanthrachinon und 60 % Graphit verwendet. Die Aufladung dauert 5 Stunden. Der Überdruck beträgt

30049/0 6 85

höchstens 0,1 atü. Die spezifische Energie des Akkumulators beträgt ca. 20 ^

Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode 6 beträgt in den Beispielen 27, 28, 29 ungefähr -0,31 7 gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode.

Die zusätzliche Getterelektrode 6 kann aus einem Gemisch aus einem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Stoff und einem beliebigen Anthrachinonderivat mit Elektrcnendonatorsubstituenten hergestellt werden. Die Kenndaten der Akkumulatoren, bei denen andere Anthrachinonderivate eingesetzt werden, liegen den Kenndaten der in den Beispielen 6-29 beschriebenen Akkumulatoren nah. Die in Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele 30-48 zeigen die Gleichgewichtspotentiale einer zusätzlichen Getterelektrode 6, die aus einem Gemisch aus einem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Stoff und einigen anderen möglichen Anthrachinonderivaten hergestellt ist.

030049/0665

Tabelle 1

	Substitu- ententyp	Anzahl der Substi- tuenten im Anthra- chinonring	Glei chgewichts- potential der zusätzlichen Get- terelektrode (V)
Beispiel Nr.	-OH	1	+ 0,05
30	-OH	2	- 0,01
31	-OH	3	- 0,08
32	-OH	4-	- 0,15
33	-OH	5	- 0,22
34	-OH	6	- 0,29
35	-OGH₃	1	+ 0,075
36	-OGH₅	2	- 0,005
37	-OCH₅	3	- 0,075
38	-OCH₅	4-	- 0,14
39	-OCH₅	5	- 0,21
4-0	-OCH₅	6	- 0,28
4-1	-OCH₅	7	- 0,31
4-2	-OG₂H₅	1	+ 0,07
43	-OC₂H₅	2	0,00
44	-OC₂H₅	3	- 0,07
45	-OC₂H₅	4-	- 0,13
4-6	-OC₂H₅ -OC₂H₅	5 6	- 0,20 - 0,26
47 48

Ö30CU9/068S

Beispiel 49

Der Bleiakkumulator weist ein Gehäuse 1 aus Polystyrol und eine Bleidioxidkathode 4 auf. Die zusätzliche Getterelektrode 6 ist in einem Stück mit der Anode 5 als eine kombinierte Elektrode 10 ausgeführt. Die kombinierte Elektrode 10 ist durch Aufpressen eines Gemisches aus Graphit und Hydroanthrachinon (40 % Hydroanthrachinon und 60 % Graphit) unter einem Druck von 250-350 kp/cm auf einen stromführenden Tragkörper aus Blei hergestellt. Die EMK des Akkumulators beträgt 1,6 V und die spezifische Energie 21 <r~—. Die Aufladung des Akkumulators dauert 4-5 Stunden. Der Überdruck beträgt höchstens 0,3 atü. Das Gleichgewichtspotential der zusätzlichen Getterelektrode beträgt + 0,15 V gegenüber einer Normalwasserstoff elektrode .

Beispiel 50

Im Großen und Ganzen ist der Akkumulator dem im Beispiel 49 beschriebenen ähnlich. Die kombinierte Elektrode 10 ist durch Aufpressen des Gemisches aus Graphit und 1,2,4,7-Tetramethylanthrachinon (60 % Graphit und 40 % 1,2,4,7-Tetramethylanthrachinon) unter einem Druck von 250-350 kp/cm auf einen stromführenden Tragkörper aus Blei hergestellt. Die EMK des Akkumulators beträgt ^/~1,85 V und die spezifische Energie ~23 r~-· Die Aufladung des Akkumulators dauert 4-5 Stunden.

..O

Der Überdruck beträgt höchstens 0,2 atü.

Beispiel 51

Im Großen und Ganzen ist der Akkumulator dem im Beispiel 50 beschriebenen ähnlich. Als stromführender Tragkörper der kombinierten Elektrode 10 dient Graphit. Die Stromableitung 9 der Elektrode 10 ist verbleit. Die EMK des Akkumulators beträgt /-"1,85 V und die spezifische Energie ^25 ^~· Die Aufladung des Akkumulators dauert 4-5 Stunden. Der Überdruck innerhalb des Akkumulators beträgt höchstens 0,3 atü.

030CU9/086S

300656A

Zur Steigerung der mechanischen Festigkeit der zusätzlichen Getterelektrode 6 und kombinierten Elektrode 10 können in ihre Zusammensetzung Polyäthylen, Polystyrol, Fluorkarbon bzw. Vinylharzkunststoff eingemischt werden.

Der beschriebene hermetisch abgeschlossene Bleiakkumulator zeichnet sich durch eine hohe Betriebssicherheit bei vollkommener Abkapselung des Elektrolytraums innerhalb seiner ganzen Lebensdauer ohne Vergrößerung der Festigkeit des Gehäuses und Verschlechterung der elektrischen und betrieblichen Kenndaten aus.

Dank der völlig abgekapselten baulichen Gestaltung und dem Fehlen von Ventilvorrichtungen, kann der Akkumulator in unmittelbarer Nähe von anderen Einrichtungen und Geräten in willkürlicher räumlicher Lage angeordnet werden, was seinen Anwendungsbereich bedeutend erweitert. Der erfindungsgemäße Akkumulator kann in Flugwesen und Raumfahrttechnik, Kraftverkehr und Wassertransport, radioelektronischen und medizinischen Ausrüstungen verwendet werden. Die Funktionsfähigkeit des Akkumulators bleibt bis zu -50°G erhalten. Deshalb kann er bei niedrigen Temperaturen, z. B. im hohen Norden, zum Einsatz kommen.

Der Verzicht auf Einstellung und Nachfüllen des Elektrolyts sowie die Möglichkeit einer schnellen Aufladung im herkömmlichen galvanostatischen Betrieb gestatten es, den Akkumulator einfach und bequem zu betreiben.

Der erfindungsgemäße Akkumulator zeichnet sich gegenüber den bereits bekannten hermetisch abgeschlossenen Bleiakkumulatoren durch einen niedrigen Preis aus, weil für seine Herstellung keine teuren Materialien verwendet werden.

030049/0665

Claims

Patentansprüche

1., Hermetisch abgeschlossener Bleiakkumulator, mit einem

*"" Gehäuse, mindestens

einer Bleidioxidkathode, mindestens einer Bleianode und

einer in einem Hohlraum des Gehäuses angeordneten zusätzlichen Getterelektrode,
gekennzeichnet dadurch, daß die zusätzliche Getterelektrode (6) auf der Basis einer in wäßrigen Lösungen schwerlöslichen Chinoidverbindung mit einem niedrigen Oxydations-Reduktions-Potential ausgeführt ist.

2. Akkumulator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die zusätzliche Getterelektrode (6) aus einem Gemisch aus einer in wäßrigen Lösungen schwerlöslichen Chinoidverbindung mit einem niedrigen Oxydations-Reduktions-Potential und einem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Stoff ausgeführt ist.

3. Akkumulator nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß die zusätzliche Getterelektrode (6) aus einem Gemisch von Hydroanthrachinon und einem elektrisch leitenden kohlen-

530-(P 80787-X-61)-DfWa

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3006584

stoffhaltigen Stoff mit folgendem Verhältnis der erwähnten Komponenten (in Masseprozenten) ausgeführt ist:

Hydro ant hrachinon 80 -

kohlenstoffhaltiger Stoff 20 -

4. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Getterelektrode (6) aus einem Gemisch aus einem Anthrachinonderivat mit Elektronendonatorsubstituenten und einem elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Stoff mit folgendem Verhältnis der Komponenten (in Masseprozenten) ausgeführt ist:

Anthrachinonderivat 80 -

kohlenstoffhaltiger Stoff 20 -

5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Getterelektrode (6) in einem Stück mit der Anode (5) als eine kombinierte Elektrode (10) ausgeführt ist.

6. Akkumulator nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Elektrode (10) wenigstens am Stromableiter Blei aufweist.