DE2632152C3 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mittels einer elektrochemischen Oxidation betriebene galvanische Zellen mit einem Anodenraum und einem Katodenraum oder mehreren solchen Räumen.

Wenn eine solche Zelle elektrischen Strom in einen entladungsstromkreis abgibt, erfährt das aktive Metallmaterial unter Verlust von Elektronen eine elektrochemische Oxidation in dem Anodenraum, während das aktive Material des Katodcnraums durch die aus dem Anodenraum über den Entladungsstromkreis kommenden Elektronen reduziert wird.

Es ist bekannt, das aktive Metallmatcrial in Form einer Teilchensuspension in einem Elektrolyt zu verwenden. Diese Teilchen verlieren dann beim Kontakt mit einem elektrisch leitenden Stromkollektor. insbesondere einem metallischen Kollektor, Elektronen. Wenn sich jedoch diese Teilchen in dauerndem Kontakt mit dem Kollektor befinden, häufen sich ihre Oxidationsprodukte oft an ihren Oberflächen oder in Nähe ihrer Oberflächen an. Das hat eine Passivierung der Teilchen zur Folge, die ihre vollständige Oxidation

verhindert.

Diesen Nachteil versuchte man dadurch zu vermeiden, daß man die Suspension in dem Anodenraum so zirkulieren ließ, daß die Metallteilchen mit dem Kollektor in intermittierenden Kontakt kommen. Indem man die Meiallteilchen abwechselnd mit dem Kollektor in Kontakt bringt und sie von diesem entfernt, begünstigt man die Verteilung der Oxidationsprodukte in der Masse des Elektrolyts. Man verzögert die

ίο Passivierung noch weiter dadurch, daß m^n die Suspension außerhalb des Anodenraums zirkulieren läßt und sie so in diesen Anodenraum zurückführt, daß die Metallteilchen erneut an der Entladungsreaktion teilnehmen.

ii Die Praxis zeigt, daß solche Stromerzeuger für "ersuchszellen annehmbare Resultate ergeben können. Bei einer technischen Anwendung solcher Zellen, z. B. zum Antrieb von Fahrzeugen, d. h. in Zellen, die eine verhältnismäßig hohe Leistung unterhalten können,

-Ό setzen sich jedoch anodische Metallteilchen auf der Oberfläche des Kollektors fest, wenn diese Oberfläche metallisch ist, und zwar unabhängig von dem Mittel, welches zur Bewegung oder Kreislaufführung der Suspension angewendet wird. Diese auf der Oberfläche

•ΪΊ des Kollektors festgesetzten Teilchen bewirken eine Agglomerierung der anderen in dem Elektrolyt suspendierten Teilchen. Diese Agglomerierung pflanzt sich in dem Anod\*nraum fort. Sie kann zu einer Verstopfung dieses Raums führen und die Leistung der

ίο Zelle infolge Passivierung der agglomerierten Teilchen beträchtlich herabsetzen. Diese Agglomerierung kann selbst dann auftreten, wenn man die Suspension auch dann zirkulieren läßt, wenn die Zelle keinen Strom abgibt.

i"> Die Eigenschaften von den gattungsgemäßen galvanischen Zellen, welche die Fixierung und die Agglomerierung der Teilchen beeinflussen, scheinen sehr unterschiedlicher Natur zu sein und nur die Bestandteile des Anodenraums zu betreffen; es sind dies insbesondere:

■"' physikalische Eigenschaften und Konstante des die Oberfläche des Kollektors bildenden Metalls; das chemische und elektrochemische Verhalten des Kollektors, der anodischen Mctallteilchcn und des Elektrolyts; das Freiwerden von Gasen.

■'"■ Die Erfindung bezweckt die Schaffung einer galvanischen Zelle, deren Kollektor die vorstehend aufgezeigten Probleme löst.

Die erfindungsgemäße galvanische Zelle, die in an sich bekannter Weise aus mindestens einem eine

■" Suspension von aktiven Metallteilchen in einem Elektrolyt enthaltenden Anodenraum mit einem Elektronenkollektor, mit dessen Oberfläche die Metalltcilchen in wiederholten, intermittierenden Kontakt kommen, sowie mindestens einem Katodenraum mit einer

"'"' Katode mit einem aktiven Material besteht, kennzeichnet sich dadurch, daß die der Suspension zugekehrte Oberfläche des metallischen Kollektors mit einer zusammenhängenden passivierenden Schicht bedeckt ist, die aus einem oder mehreren, gegebenenfalls

^hl) hydratisierten Oxiden eines bzw. mehrerer der den Kollektor bildenden Metalle besteht.

Diese passiviercnde Schicht, die sich beispielsweise bei Kontakt des Kollektors mit der Luft oder dem Elektrolyt bildet, wird durch den Elektrolyt und die

^h"' Anodensuspension nicht zerstört. Diese Schicht verhindert den direkten Kontakt der anodischen Metallteilchen mit dem Metallmaterial der Kollcktoroberfläche.
Nicht alle Metalle sind unter den betriebsbedingun-

gen der Zelle zur Bildung einer solchen Passivierungsschicht befähigt. So entfallen z. B. Nickel, rostfreier Stahl oder ein mindestens 50% Kupfer enthaltendes Metall als erfindungsgemäß zu verwendendes Material für den Kollektor, da sie die eingangs geschilderten Schwierigkeiten infolge Absetzens der suspendierten Teilchen, was letztlich zur Verstopfung des Anodenraums führt, ergeben.

Die Metalle, welche die erwünschten Passivierungserscheinungen aufweisen, sind insbesondere Magnesium, die Metalle der Gruppen III B, IV B, V B, VI B des periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 53. Ausgabe, 1972—1973, veröffentlicht von Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio) und insbesondere Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal und Chrom oder bestimmte Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen.

Unter aktiven Metallteilchen des Anodenraums versteht man Teilchen, welche zur Gänze oder zum Teil aus dem aktiven Anodenmaterial bestehen, z. B. Teilchen, deren elektrochemisch inaktiver Kern mit einer aus aktivem Anodenmaterial gebildeten Hülle bedeckt ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind:

a) das Metallmaterial der Kollektoroberfläche ist Chrom oder Titan,

b) das Chrom wurde elektrolytisch auf einem elektronenleitenden Träger, z. B. einem Metallträger, abgeschieden, oder, wenn man besonders leichie Kollektoren und/oder solche mit komplexer Form erhalten will, besteht der Kollektor aus einem Kunstoff, der innerhalb seiner Masse oder mittels eines Überzugs elektronenleitend gemacht wurde,

c) die anodischen Metallteilchen sind Zinkteilchen,

d) der Elektrolyt ist ein alkalischer Elektrolyt,

e) das aktive Katodenmaterial ist Sauerstoff oder wenigstens eine Sauerstoffverbindung, beispielsweise ein Metalloxid,

f) die Anodensuspension ist in der Zelle /wischen dem K.'iodenraum und dem Anodcnkollektor angeordnet,

g) ein nicht clektronenleitender hydrophiler Separator, der für den Elektrolyt und für die Ionen durchlässig, jedoch für die anodischen Teilchen undurchlässig ist, befindet sich zwischen dem Anoden'aum und dem KatocLmraum, um zu vermeiden, daß die Teilchen mit den elektrunenleitenclcn Katodenbercichen in Kontakt kommen, was Kurzschlüsse bewirken würde,
h) die Zelle besitzt Mittel zur Zuführung und Abführung der Suspension, wobei Mittel zur Kreisla'.ifführung und/oder Regenerierung der Suspension zwischen den Abführungs- und Zuführungsmittcln angeordnet sein können.
Die Erfindung wird anhand des folgenden, nicht beschränkenden Beispiels näher erläutert:

Ein Zink/Luft-Stromerzcuger mit einer Leistung von etwa 50 Watt, der in der Zeichnung als schematischc Schnittansicht dargestellt ist, besteht aus einer Zelle 1. Diese Zelle 1 enthält eine positive und eine negative Klemme (nicht dargestellt), die durch einen elektrischen Entladungsstromkreis verbunden sind (nicht dargestellt). Die wesentlichen Bestandteile dieser Zelle 1 sind in folgender Weise angeordnet:

In dem Katodenraum 2 befindet sich die Katode, und zwar eine Elektrode 21 mit Luftdiffusion, wobei das aktive Katodenmaterial Sauerstoff ist (nicht dargestellte Luftzirkulation). Diese Katode 21 besteht in an sich bekannter Weise im wesentlichen aus Kohlenstoff, Silber, Polytetrafluorethylen und Nickel. Diese Elektrode 21 ist auf ihrer Fläche 211 mit einem keinen Elektronenleiter bildenden hydrophilen Separator 3 bedeckt, welcher für Ionen und Elektrolyt durchlässig, jedoch für die Zinkteilchen 41 undurchlässig ist. Vor dem Separator 3 ist ein Anodenkollektor 42 angeordnet, der Elektronen leitet und für Elektrolyt, Ionen und in Zinkteilchen undurchlässig ist.

Der Raum zwischen der Oberfläche 421 des Anodenkollektors 42 und dem Separator 3 bildet den Anodenraum 4.

Die Zelle 1 besitzt an ihrem Ende 5 eine nicht dargestellte Vorrichtung zur Zuführung einer Suspension 41 von Zinkteilchen in einem Elektrolyt und am anderen Ende 6 eine nicht dargestellte Vorrichtung zur Abführung dieser Suspension.

Eine Vorrichtung 7 ermöglicht die Zirkulation dieser Suspension in dem Anodenraum 4 und ihre Rückführung in den Anodenraum über eine außerhalb des Anodenraums befindliche Einrichtun_c Ά. Diese äußere Einrichtung besitzt eine Zuführung 8(, welche es ermöglicht, das prozentuale Gewicht des in dem Elektrolyt suspendierten Zinks konstant zu hp.lten, sowie einen Puffervorratsbehälier 82 mit geeignetem Volume;..

Die in dem Anodenraum zirkulierenden Teilchen 41 kommen während ihrer Wanderung in der Zelle mit der in Oberfläche 421 des Kollektors in vnederholten und intermittierenden Kontakt.

Der Elektrolyt besteht aus 6 normaler Kalilauge (6 Mol KOH pro Liter) und der mittlere Durchmesser der Zinkteilchen beträgt 10 bis 20 Mikron.
Γι Eine solche Zelle dient der Durchführung von Vergleichsversuchen mit Anodenkollektoren, deren der Suspension zugewandte Oberfläche 421 aus verschiedenen Metallen oder Metallegierungen besteht.

Während jedes Versuchs wird einmal die Stärke des Entladungsstroms der Zelle konstant gehalten, beispielsweise auf 150 mA pro cm² aktiver Oberfläche 211 der Luftelektrode, zum andern werden die Gewichtsprozent von in dem Elektrolyt suspendiertem Zink auf einem konstanten Wert zwischen IO und 30 Gew.-%, r> bezogen auf den Elektrolyt, gehalten. Die Suspension zirkuliert in der Zelle mit konstanten Geschwindigkeiten zwischen 15 Meter pro Minute und 30 Meter pro Minute.

Während des Betriebs des Stromerzeugers bleibt die ίο Temperatur des Elektrolyts und des Anodenkollektors etwa gleich auf Raumtemperatur (etwa 25° C).

Zu Beginn jedes Versuchs beträgt die Konzentration an in Form von Kaliumzinkat in dem Elektrolyt gelöstem Zink Null. Sio erhöht sich während der μ Er.'tlatlung fortschreitend, und wenn sie einen Wert von etwa 120 Gramm pro Liter erreicht hat, jenseits dessen die Teilchen der anodischen Suspension praktisch inaktiv werden, ersetzt man den zinkathalligen Elektrolyt des Anodenraums 4 und der Einrichtung 8 durch eine Wi frische, zinkatfreic 6 normale Kaüumhydroxidlösung und läßt den Versuch mit einer neuen Entladung weiterlaufen.

Die zur Herstellung der Oberfläche 421 des Kollektors verwendeten Metalle oder Legierungen hi gehören in die drei folgenden Gruppen:

A. Kupfer, Nickel, Eisen, Blei, in Form von Metallfolien;
auf Nickelfolie elektrolytisch abgeschiedenes Kad-

mium;

auf Kupferfolie elektrolytisch abgeschiedenes Platin, Rhodium, Gold. Silber.
B. Titan in Form von Metallfolie;

auf Kupfer- und Messingfolie elektrolytisch abgeschiedenes Chrom.
Ci Rostfreier Stahl (etwa 0.07% Kohlenstoff, 17 bis 19% Chrom, 8 bis 10% Nickel):

C₂ rostfreier Stahl (höchstens 0,02% Kohlenstoff, etwa 24 bis 27% Nickel, 19 bis 22% Chrom, weniger als 2% Mangan. 4 bis 4,8% Molybdän. 1 bis 2% Kupfer);

Ci rostfreier Stahl der Societe Creusot-Loire (etwa

0.002% Kohlenstoff. 26% Chrom. 1% Molybdän); diese drei Stahlsorten werden in Form von Folien verwendet.

Die Trägerfolien für die elektrolytischen Abscheidungen (Gruppen A und B) werden im nicht-geglühten und im geglühten Zustand verwendet.

Die Erfahrung lehn, daß die maximalen Spannungen des Stromerzeugers zu Beginn der Versuche erhalten werden, wenn die Konzentration an in dem Elektrolyt in Form von Kaliumzinkat gelöstem Zink gering ist.

Im übrigen erzielt man die höchsten Maximalspan nungen. wenn die Zirkulationsgeschwindigkeit am geringsten und die Konzentration an Zinkteilchen am höchsten ist.

Für eine Zirkulationsgeschwindigkeit von 15 Meter/ Minute, eine Stromstärke von 150 mA pro cm-' aktive Oberfläche 211 der Luftelcktrode und eine Konzentration an Zinkteilchen von 30% sind die in Volt des Stromerzeugers ausgedrückten Höchstspannungen in Abhängigkeit von für die Oberfläche des Kollektors verwendeten verschiedenen Mctallmaterialicn etwa die folgenden:

A. Kupfer: 1.06 V, Cadmium: 1.06 V. Nickel: 1.04 V. Eisen: 0,95 V, Platin: 1.06 V. Rhodium: 1,07 V, Gold: 1.03 V.Silber: 1,00 V. Blei:0.98 V;

B. Chrom auf ungeglühtem Kupfer oder Messing: 0.875 V, Chrom auf geglühtem Kupfer oder Messing: 1.05 V.Titan:0.85 V;

._. rusitrcier Siaiii Ci: 0.9 ί j V. iumhcici oiulil Cj. 0.91 V. C₃:0.750 V.

Bezüglich der Fixierung der Zinkteilchen auf der Kollektoroberfläche 421 und ihrer Agglomerierung ließ sich folgendes feststellen:

Wenn die Kollektoroberfläche 421 aus einem der Metalle der Gruppe A oder einer der rostfreien Stahlsorten C₁ und C₃ der Gruppe C besteht, setzen sich Zinkteilchen auf der Kollektoroberfläche fest und bilden Agglomerate, unti zwar bevor die erste Entladung beendet ist. d. h. bevor die Konzentration an in dem Elektrolyt gelöstem Zink den zulässigen Höchstwert von 120 Gramm pro Liter erreicht hat. Wenn man den Versuch weiterlaufen läßt, wird der Anodenraum allmählich verstopft. Die Zirkulation der Teilchensuspension wird dann unabhängig von der für die Inganghaltung der Zirkulation verwendeten Vorrichtung unmöglich. Gleichzeitig fällt die Spannung des Stromerzeugers rapide ab und wird infolge der beschleunigten Passivierung der agglomerierten Teilchen praktisch Null. Der Stromerzeuger wird so bereits während der ersten Entladung unbrauchbar, und zwar unabhängig von dem Gewicht des in dem Elektrolyt suspendierten Zinks, der Zirkulationsgeschwindigkeit der Suspension und der Stärke des Entladungsstroms.

Wenn die Kollektoroberfläche 421 aus einem der Metalle der Gruppe B oder aus rostfreiem Stahl C2 der Gruppe C besteht, erfolgt überhaupt keine Festsetzung von Anodenteilchen auf dem Kollektor und keine Agglomerierung. unabhängig von dem Gewicht des in dem Elektrolyt suspendierten Zinks, der Zirkulationsgeschwindigkeit der Suspension und der Stärke des Entladungsstroms. Wenn auf Höhe des Kollektor« momentan Teilchen unbeweglich werden, so werden sie doch kurz nachher ohne Bildung von Agglomeraten wieder in Bewegung gebracht. Andererseits ist die durch die Erhöhung des Zinkatgehalts des Elektrolyt bewirkte stetige Spannungabnahme des Stromer/eu gers relativ gering und beträgt etwa 10%. bezogen auf die Höchstspannung zu Beginn der Entladung für eine Stärke des Entladtingsstroms von 150 mA pro cm·' aktive Oberfläche der Luftelcktrode. Zur Durchführung wiederholter Entladungen genügt die Erneuerung der b normalen Kaliumhydroxidlösung, wenn deren Kon/.cn tration an gelöstem Zink den vorherbestimmte! Grenzwert erreicht hat.

In der Tat wird der Betrieb des Stromerzeugers nur durch die Lebensdauer der Luftelektrode begrenzt Diese Dauer kann leicht mehrere hundert F.ntladungct übersteigen. Das gleiche Resultat kann man erhalten wenn man an Stelle einer Erneuerung ties Elektrolyts nachdem seine Konzentration einen vorherbestimmten Grenzwert erreicht hat. eine kontinuierliche Regenerie rung des Elektrolyts in einer angeschlossenen Vorrich tung durchführt.

Die Metalle der Gruppe A befinden sich unter der Versuchsbedingungen nicht im passiviertcn Zustand Die Metalle B. d. h. das Chrom und das Titan, werder hingegen bei Kontakt mit Luft oder Elektrols t unter der Versuchsbedingungen passiviert. wobei sich ihre Ober fläche mit einer Schicht bedeckt, die hauptsächlich au mehr oder weniger stark hydratisicrten Oxiden diese Metalle besteht.

Dieser Versuch zeigt somit, daß die Anwesenhei dieser passivierenden Schicht die I ixierung unc Agglomerierung der Zinkteilchen auf der Kollektor oberfläche verhindert. Dieser Vorgang kann eine Änderung des elektrochemischen Verhaltens der au

L/ -IULi_n^_nL_n-Dn_nUA Anr·

und der Anodensuspension gebildeten Einheit züge schrieben werden. Ebenso scheint der Unterschied de mit den drei rostfreien Stahlsorten (Gruppe C) erzielter Resultate, die alle Chrom in einer zur Erzielung eine passivierendem, mehr oder weniger stark hydratisiertcr Chromoxidfilms auf der Kollektoroberfläche theore tisch ausreichenden Menge enthalten, auf folgende zurückzuführen sein: Einmal ist der austenitischc Ci-Stahl im Gegensatz zu dem austenitischen C:-Stah bei den weniger hohen Betriebstemperaturen de; Stromerzeugers thermodynamisch instabil, wobei diesi Temperaturen meistens zwischen 20 und 60° C liegen und der Kohlenstoffgehalt dieses Stahls ist verhältnis mäßig hoch; diese beiden Faktoren können die Ursachi für einen Abbruch der Passivität der Oberfläche sein Andererseits ist der ferritische Stahl C3 gegenübe einem Abbruch der Oberflächenpassivität empfindliche als die austenitischen Stähle.

Die vorstehend angegebenen maximalen Spannungs werte des Stromerzeugers zeigen, daß passivierti Metalle Höchstspannungen erzielen lassen, die sich voi denen, wie man sie mit nicht-passivierten Metalle! erzielt, kaum unterscheiden. Tatsächlich beträgt di( relative Abnahme zwischen den mit Rhodium ode Titan erzielten Höchstwerten nur etwa 20% und die mi einer elektrolytischen Chromabscheidung auf geglüh

tem Kupfer oder Messing erhaltenen Werte sind etwa die gleichen wie die mit einem nicht-passivierten Metallmaterial erhaltenen Höchstwerte.

Es überrascht, daß die Anwesenheit einer erfindungsgemäßen passivierenden Schicht, die Elektronen schlecht leitende mineralische Verbindungen enthält, die maximalen Spannungswerte des Stromerzeugers so wenig verändert.

Die Erfindung ermöglicht auch die Herabsetzung der Zirkulationsgeschwindigkeit der Anodensuspension und infolgedessen des Drucks, unter welchem die Suspension zugeführt wird und zirkuliert. Daraus ergibt sich einmal eine Energieeinsparung und zum anderen Teil eine Verringerung der auf die Katodenoberfläche ausgeübten Spannungen.

Ein erfindungsgemäßer Kollektor ermöglicht im übrigen die Verwendung einer Anodensuspension mit einer erhöhten Konzentration an aktiven Metallteilchen. Die toige davon ist eine Erhöhung der Anzahl von intermittierenden Kontakten zwischen diesen Teilchen und der Kollektoroberfläche, ohne die Gefahr einer Verstopfung des Stromerzeugers. Diese Erhöhung ermöglicht die Herabsetzung der Polarisation der

erfindungsgemäuen Zelle für ein und dieselbe Entladungsstromstärke.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf das vorstehend beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt, vielmehr kann dieses als Ausgangspunkt für andere Ausführungsformen innerhalb des Rahmens der Erfindung dienen.

So umfaßt die Erfindung z. B. elektrische Stromerzeuger, deren Vorrichtung zur Kreislaufführung der Anodensuspension Vorrichtungen zur Zuführung von Metallen umfaßt, die stärker elektronegativ sind als die aktiven Anodenmaterialien.

Die Erfindung umfaßt auch z. B. die Ausfiihrungsformen, bei denen der Kollektor für den Elektrolyt und die Ionen durchlässig ist, insbesondere dann, wenn er aus einer perforierten Platte oder einem Gitter besteht, die von dem Katodenraum getrennt oder an den Katodenraum angelegt sind, wobei gegebenenfalls eine für den Elektrolyt und die Ionen durchlässige und für die TeUtIiCM undurchlässige Membran zwischen dieser Platte oder dem Gitter und dem Katodenraum angeordnet werden kann. Die Erfindung ist natürlich sowohl auf in Reihe als auch parallel geschaltete Zellen anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit mindestens einem eine Suspension von aktiven Metallteilchen in einem Elektrolyt enthaltenden Anodenraum mit einem Elektronenkollektor, mit dessen Oberfläche die Metallteilchen in wiederholten, intermittierenden Kontakt kommen, dadurch gekennzeichnet, daß die der Suspension (41) zugekehrte Oberfläche (421) des metallischen Kollektors (42) mit einer zusammenhängenden passivierenden Schicht bedeckt ist, die aus einem oder mehreren, gegebenenfalls hydratisierten Oxiden eines bzw. mehrerer der den Kollektor bildenden Metalle besteht.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Kollektors Chrom ist

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Kollektors Titan ist.

4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Kollektors ein austenitischer rostfreier Stahl, enthaltend Eisen, Nickel und Chrom, ist, und daß dieser Stahl bei der Betriebstemperatur des Stromerzeugers thermodynamisch stabil ist und daß er höchstens 0,02% Kohlenstoff enthält.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromoberfläche durch elektrolytische Verchromung eines eiektronenleitenden Trägers erhalten wurde.

6. Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dzß der Träger aus einem geglühten Metallmaterial besteht.

7. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Teilchensuspension /wischen dem Anodenkollcklor und einem Katodenraum angeordnet ist.

8. Galvanische Zelle nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor für den Elektrolyt, die Ionen und die Teilchen undurchlässig ist.