DE69836514T2 - Elektrodenkörper, mit diesem versehener Akkumulator, sowie Herstellung des Elektrodenkörpers und des Akkumulators - Google Patents

Elektrodenkörper, mit diesem versehener Akkumulator, sowie Herstellung des Elektrodenkörpers und des Akkumulators Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Elektrodenkörper und eine wiederaufladbare Batterie, die mit diesem Elektrodenkörper ausgestattet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen verbesserten Elektrodenkörper, der eine bestimmte Elektrodenmaterialschicht aufweist und besonders für die Verwendung bei wiederaufladbaren Batterien wie die der Lithiumreihe und der Zinkreihe geeignet ist, sowie eine wiederaufladbare Batterie, die mit einem solchen Elektrodenkörper ausgestattet, durchweg sehr sicher ist und konstant hervorragende Batterieleistungen zeigt, wobei die Entstehung von Lithium- oder Zinkdendritenwachstum bei Lade-/Entladezyklus-Wiederholung verhindert und eine längere Lebensdauer bzw. längere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus (nachfolgend auch Zyklus-Haltbarkeit oder einfach Haltbarkeit genannt) erreicht wird (Die wiederaufladbaren Batterien werden nachstehend auch einfach aufladbare Batterien genannt).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Elektrodenstruktur und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen aufladbaren Batterie.
  • 2. Einschlägiger Stand der Technik
  • In den letzten Jahren ist vorausgesagt worden, daß die steigenden CO2-Werte in der Atmosphäre aufgrund des Treibhauseffektes zu einer Erhöhung der Erdtemperatur führen.
  • Im Falle der Stromerzeugung mittels Dampf werden immer größere Mengen von fossilen Brennstoffen, zum Beispiel Kohle oder Erdöl, für die Stromerzeugung verbraucht, um den zunehmenden Bedarf der Gesellschaft bei der Stromversorgung zu erfüllen. Gleichzeitig damit hat auch die aus Anlagen für die Stromerzeugung mittels Dampf abgegebene Abgasrauchmenge kontinuierlich zugenommen, womit folglich die Menge an Treibhausgasen, wie gasförmiges Kohlendioxid, in der Luft zunimmt. Das führt zum Phänomen der Erderwärmung. Um eine Zunahme des Phänomens der Erderwärmung zu verhindern, sind in einigen Ländern für kürzlich errichtete Anlagen zur Stromerzeugung mittels Dampf Vorschriften erlassen worden.
  • Unter diesen Umständen wurde auch schon eine Lastnivellierung vorgeschlagen, um einen Stromerzeuger effektiv auszunutzen, wobei aufladbare Batterien an Orten installiert werden und während der Nacht nicht verbrauchter überschüssiger Strom, der sogenannte Stromüberschuß, in diesen aufladbaren Batterien gespeichert wird, der so gespeicherte Strom am Tag geliefert wird, wenn der Strombedarf steigt, wodurch der Stromerzeuger bezüglich der Last ausgeglichen wird.
  • In den letzten Jahren sind Elektrofahrzeuge entwickelt worden, die keine luftverschmutzenden Substanzen, wie COx, NOx, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, abgeben und einen geringen Einfluß auf die Umwelt haben. Für ein solches Elektrofahrzeug besteht zunehmender Bedarf an der Entwicklung und Verfügbarmachung einer wiederaufladbaren Hochleistungsbatterie hoher Energiedichte.
  • Andererseits besteht auch zunehmender Bedarf, eine leichte, wiederaufladbare Miniatur-Hochleistungsbatterie zu entwickeln, die als Stromquelle für tragbare Geräte, wie kleine PC, Textverarbeitungssysteme, Camcorder und Mobiles (cellular phones), verwendet werden können.
  • Als solche aufladbare Batterien sind verschiedene Lithiumionenbatterien vom Schaukelstuhl-Typ vorgeschlagen worden, bei denen als Anodenmaterial ein Kohlematerial, wie Graphit, verwendet wird, das bei der Batteriereaktion während des Ladens Lithiumionen an Einlagerungsstellen seiner 6-gliedrigen Kohlenstoffatom-Netzebene einzulagern vermag, und bei denen als Kathodenmaterial eine Lithiumeinlagerungsverbindung verwendet wird, die diese Lithiumionen bei der Batteriereaktion während des Ladens aus der Einlagerung herausholen kann. Einige dieser Lithiumionenbatterien sind in der Praxis verwendet worden. Bei jeder dieser Lithiumionenbatterien beträgt jedoch die theoretische Lithiummenge, die von den Anoden eingelagert werden kann, nur 1/6 pro Kohlenstoffatom. Mit einer solchen Batteriegestaltung ist es deshalb unmöglich, eine gewünschte aufladbare Batterie hoher Energiedichte zu erreichen, die vergleichbar ist mit der einer Lithium-Primärbatterie, bei der metallisches Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet wird.
  • Bei einer solchen Lithiumionenbatterie besteht ferner, wenn die von der Anode eingelagerte Lithiummenge über die theoretische Menge erhöht wird oder das Laden unter Bedingungen mit hoher Stromdichte erfolgt, ein unvermeidliches Problem, daß das Lithium beim Ladeverfahren in einem dendritischen Zustand (das heißt in Form eines Dendriten) auf der Anode abgeschieden wird. Das führt bei Lade-/Entladezyklus-Wiederholung zu internen Kurzschlüssen zwischen Anode und Kathode, so dass keine ausreichende Zyklus-Haltbarkeit erreicht werden kann. Problematisch ist auch das Laden mit hoher Stromdichte bei einer aufladbaren Batterie, bei der eine herkömmliche Elektrolytlösung der wässrigen Serie verwendet wird.
  • Nunmehr sind aufladbare Lithiumbatterien vorgeschlagen worden, bei denen metallisches Lithium als Anode verwendet wird, und diese haben angesichts der hohen Energiedichte allgemeines Interesse erzielt. Eine solche aufladbare Batterie ist jedoch praktisch nicht verwendbar, da ihre Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus extrem kurz ist. Ein Hauptgrund dafür ist allgemein wie nachstehend beschrieben angenommen worden. Das metallische Lithium als Anode reagiert mit Verunreinigungen, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, die in der Elektrolytlösung enthalten sind, wodurch eine isolierende Schicht gebildet wird, und/oder das metallische Lithium als Anode hat eine unregelmäßige Oberfläche mit Bereichen, zu denen das elektrische Feld konvergiert, und diese Faktoren führen bei Wiederholung des Lade-/Entladezyklus zur Bildung von Lithiumdendriten, was zu internen Kurzschlüssen zwischen Anode und Kathode führt. Als Ergebnis wird die Zyklus-Haltbarkeit der aufladbaren Batterie extrem verkürzt.
  • Wenn ein Lithiumdendrit so entsteht, daß Anode und Kathode kurzgeschlossen sind, wird die Energie der Batterie am intern kurzgeschlossenen Bereich schnell verbraucht. Das schafft Probleme, da sich die Batterie erhitzt oder sich das Lösungsmittel des Elektrolyts aufgrund der Wärme zersetzt, wodurch Gas erzeugt wird, was zu einer Zunahme des Innendrucks der Batterie führt. Diese Probleme führen zu einer Beschädigung der aufladbaren Batterie und/oder einer geringeren Haltbarkeit der Batterie.
  • Die Verwendung einer Lithiumlegierung, wie einer Lithium-Aluminium-Legierung, als Anode für eine aufladbare Lithiumbatterie ist als eine Methode vorgeschlagen worden, um die Reaktivität des Lithiums gegenüber Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das im Elektrolyt enthalten ist, zu unterdrücken, so daß die Bildung von Lithiumdendriten verhindert wird. Das ist jedoch aus folgenden Gründen unpraktisch. Die Lithiumlegierung läßt sich schwer in Spiralform fertigen, und deshalb ist die Herstellung einer spiralförmig gewickelten, zylindrischen, aufladbaren Batterie schwierig. Außerdem ist es bei der erhaltenen aufladbaren Batterie problematisch, die gewünschte Zyklus-Haltbarkeit zu erreichen, und bei der aufladbaren Batterie läßt sich eine erwünschte Energiedichte schwer erreichen, die der einer primären Batterie ähnlich ist, bei der als Anode metallisches Lithium verwendet wird.
  • JP-A-64239/1996, 62464/1991, 12768/1990, 113366/1987, 15761/1987, 93866/1987 und 78434/1979 offenbaren verschiedene Metalle, das heißt Al, Cd, In, Sn, Sb, Pb und Bi, als Metall, das mit Lithium in einer aufladbaren Batterie bei deren Aufladung eine Legierung zu bilden vermag, sowie aufladbare Batterien, bei denen diese Metalle, Legierungen dieser Metalle oder Legierungen dieser Metalle mit Lithium als Anoden verwendet werden.
  • Diese Dokumente beschreiben jedoch die Gestaltung der Anoden nicht ausführlich. Jede der in diesen Dokumenten offenbarten aufladbaren Batterien ist deshalb problematisch, weil, wenn eines der Legierungsmaterialien verarbeitet wird zu einer plattenähnlichen Form, z.B. einer Folieform, die generell als Elektrode einer aufladbaren Batterie gewählt und als Anode einer aufladbaren Batterie verwendet wird, in der Lithium als aktives Material benutzt wird, die Oberfläche des Bereichs, der zur Batteriereaktion in der Elektrodenmaterialschicht beiträgt, relativ klein ist und sich der Lade-/Entladezyklus mit einem starken elektrischen Strom schwer durchführen läßt. Bei einer aufladbaren Batterie, bei der eines der vorstehend genannten Legierungsmaterialien als Anode verwendet wird, bestehen ferner die Probleme, wie sie nachfolgend beschrieben sind. Das Volumen der Anode dehnt sich aufgrund der Legierungsbildung mit Lithium beim Laden aus und schrumpft beim Entladen, so dass die Anode wiederholte Volumenveränderungen erleidet. Deshalb besteht die Tendenz, daß sich die Anode schließlich verformt und reißt. Wenn der Lade-/Entladezyklus über lange Zeit wiederholt wird, wird im schlimmsten Fall die Anode in einen pulverisierten Zustand überführt, so daß sie eine höhere Impedanz hat und zu geringerer Zyklus-Haltbarkeit führt. Folglich ist keine der in den vorstehend genannten japanischen Dokumenten offenbarten aufladbaren Batterien praktisch verwendet worden.
  • JP-A-202675/1985 beschreibt eine Anode für eine aufladbare Batterie, bei der ein nichtwäßriger Elektrolyt verwendet wird, wobei diese Anode eine solche mit besserem Porositätsgrad ist, der erhalten wird durch Bereitstellen einer Zusammensetzung, die ein Pulver eines vorgegebenen Metalls oder einer Legierung, ein Bindemittel und einen in einem Lösungsmittel löslichen Füllstoff umfaßt, Formpressen der Zusammensetzung in einen Körper und Tauchen des letzteren in ein Lösungsmittel, wodurch der darin enthaltene Füllstoff gelöst wird. Das JP-Dokument beschreibt, daß eine aufladbare Lithiumbatterie, bei der diese Anode verwendet wird, bei einer relativ hohen Stromdichte von mehr als 2 mA/cm2 ein besseres Lade-/Entladevermögen aufweist. Das JP-Dokument sagt jedoch nichts über die Zyklus-Haltbarkeit dieser Batterie.
  • DIE ERWEITERTEN ZUSAMMENFASSUNGEN WED-02 (S. 69-72) ZUM 8. INTERNATIONALEN TREFFEN ZU LITHIUMBATTERIEN (nachstehend als Dokument WED-02 bezeichnet) beschreiben, daß durch elektrochemisches Abscheiden eines Sn-Materials oder eines Sn-Legierungsmaterials auf einem Kupferdraht eines Durchmessers von 0,07 mm als Kollektor eine Elektrode erzeugt werden kann mit einer abgeschiedenen Schicht, die körniges Zinnmaterial einer geringen Partikelgröße von 200 bis 400 nm aufweist, sowie eine Batterie, bei der diese Elektrode mit einer solchen aufgetragenen Schicht einer geringen Dicke von etwa 3 μm und eine metallisches Lithium umfassende Gegenelektrode verwendet werden, eine bessere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus hat. Das Dokument WED-02 beschreibt ferner, daß bei Auswertungen, bei denen das Laden bis zu 1,7 Li/Sn bei einer Stromdichte von 0,25 2 mA/cm2 durchgeführt wurde, eine Elektrode mit einer feinkörniges Zinnmaterial einer Partikelgröße von 200 bis 400 nm umfassenden Schicht, die abgeschieden wurde auf einem Kollektor, der einen Kupferdraht eines Durchmessers von 0,07 mm umfasst und die in der vorstehend genannten Art und Weise hergestellt worden ist, eine Elektrode, die eine Legierung von Sn0,91Ag0,09 umfaßt, und eine Elektrode, die eine Legierung von Sn0,72Sb0,28 umfaßt, in bezug auf die Lade-/Entladezyklus-Haltbarkeit etwa 4 Mal, etwa 9 Mal bzw. etwa 11 Mal besser waren als Elektroden, mit einer Schicht, die ein grobkörniges Zinnmaterial mit einer Partikelgröße von 2.000 bis 4.000 nm umfasst und in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten worden waren durch Abscheiden eines Sn-Legierungsmaterials auf einem Kollektor, der einen Kupferdraht eines Durchmessers von 1,0 mm umfaßt. Im Dokument WED-02 sind die Auswertungsergebnisse jedoch solche, die unter Verwendung von metallischem Lithium als Gegenelektrode erhalten wurden, wie es vorstehend beschrieben ist. Das Dokument WED-02 sagt nichts über Auswertungsergebnisse bei praktischen Batteriekonfigurationen. Die vorstehend genannte Elektrode mit der feinkörnigen dünnen Schicht einer Partikelgröße von 200 bis 400 nm ist eine solche, die durch elektrochemisches Abscheiden des Sn-Materials oder des Sn-Legierungsmaterials auf einem Kupferdraht eines Durchmessers von 0,07 mm hergestellt worden ist. Diese Elektrode kann folglich nicht in einer praktischen aufladbaren Batterie verwendet werden. Die vorstehend genannte Elektrode mit der grobkörnigen Zinnschicht mit einer Partikelgröße von 2.000 bis 4.000 nm ist ferner eine solche, die durch Abscheiden des Sn-Legierungsmaterials auf dem Kupferdraht eines Durchmessers von 1,0 mm hergestellt worden ist. Es ist selbstverständlich, daß diese Elektrode in bezug auf die Zyklus-Haltbarkeit offensichtlich unterlegen ist.
  • JP-A-190171/1993, 47381/1993, 114057/1988 und 13264/1988 beschreiben aufladbare Batterien, bei denen verschiedene Lithiumlegierungen als Anoden verwendet werden und bei denen die Entstehung eines Dendriten verhindert wird, so daß sie einen besseren Wirkungsgrad beim Laden und eine bessere Zyklus-Haltbarkeit aufweisen.
  • In ähnlicher Weise beschreibt JP-A-234585/1993 eine aufladbare Batterie mit einer Anode, die metallisches Lithium umfaßt, an dessen Oberfläche gleichmäßig ein pulverförmiges Metall angebracht worden ist, das mit Lithium nur schwer eine intermetallische Verbindung bildet, womit die Entstehung eines Dendriten verhindert wird, so daß der Wirkungsgrad beim Laden und die Zyklus-Haltbarkeit besser sind.
  • Die Anode in jeder der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen aufladbaren Batterien ist jedoch besonders in bezug auf die Haltbarkeit der Batterie unzureichend.
  • Journal of Applied Electrochemistry, 22, 620-627 (1992) offenbart eine aufladbare Lithiumbatterie, bei der die Anode gebildet wird von einer Aluminiumfolie, deren Oberfläche einer Ätzbehandlung ausgesetzt wurde. Die bekannte aufladbare Lithiumbatterie ist jedoch problematisch, weil sich bei wiederholten Lade-/Entladezyklen unter üblichen Anwendungsbedingungen für eine übliche aufladbare Batterie die Aluminiumfolie wiederholt ausdehnt und schrumpft und schließlich reißt, was zu einer Verringerung der Stromsammlerleistung führt, wobei es wahrscheinlich zu Dendritenwachstum kommt. Somit ist es problematisch, daß die in diesem Dokument beschriebene aufladbare Lithiumbatterie eine praktisch brauchbare Lade-/Entladzyklus-Haltbarkeit aufweist.
  • Die vorstehend bei herkömmlichen aufladbaren Lithiumbatterien beschriebene Sachlache ist der bei herkömmlichen aufladbaren Batterien der Zinkreihe, einschließlich Nickel-Zink-Batterien und aufladbaren Zink-Sauerstoff-Batterien (oder Zink-Luft-Batterien) ähnlich. Das heißt, daß bei jeder dieser Batterien aus der Zinkreihe wahrscheinlich die Probleme auftreten, daß beim wiederholten Lade-/Entladezyklus oft ein Zinkdendrit als Anodenbestandteil entsteht und wächst, um den Separator zu durchdringen, was zu internen Kurzschlüssen zwischen der Zinkanode und der Kathode führt, womit die Lade-/Entlade-Haltbarkeit verkürzt wird.
  • Folglich besteht ein zunehmender Bedarf an einer besseren, sehr zuverlässigen aufladbaren Batterie, die eine hohe Energiedichte (oder Ladungsenergiedichte) und eine längere Zyklus-Haltbarkeit aufweist.
  • Der Begriff "aufladbare Batterie" schließt hier und nachfolgend eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, bei der die Reaktion aus Einlagerung-Herausholen gemäß der Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithiumionen aufgrund des Ladens und Entladens ausgenutzt wird, und eine aufladbare Batterie der Zinkreihe ein, bei der Zink als Anode verwendet wird.
  • Aufladbare Lithiumbatterie steht hier für eine solche, bei der ein kohlehaltiges Material als Anode verwendet wird. Aufladbare Batterien der Zinkreihe sollen hier eine aufladbare Nickel-Zink-Batterie, eine aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie oder eine aufladbare Brom-Zink-Batterie einschließen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf die Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Sachlage im Stand der Technik erreicht.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines besseren Elektrodenkörpers, bei dem ein Lithium oder Zink umfassendes aktives Anodenmaterial verwendet wird, und der in erwünschter Weise in einer aufladbaren Batterie verwendet werden kann, und einer aufladbaren Batterie, die mit diesem Elektrodenkörper ausgestattet ist und eine hohe Energiedichte sowie eine längere Lade-/Entladezyklus-Haltbarkeit aufweist.
  • Diese Aufgaben werden durch einen Elektrodenkörper gemäß Anspruch 1, die aufladbare Batterie gemäß Anspruch 35 und das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkörpers gemäß Anspruch 37 gelöst. Die anderen Ansprüche betreffen weitere Ausführungen.
  • Von den nachfolgend beschriebenen Beispielen liegen die Beispiele 27, 28, 30, 32 und 34 bis 36 nicht im Umfang der Ansprüche, dienen jedoch dazu, die Erfindung zu erläutern.
  • Das körnige Grundmatrixmaterial, das bei der vorliegenden Erfindung Partikel des Grundmatrixmaterials mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm umfaßt, wird nachfolgend zur Vereinfachung als "körniges Grundmatrixmaterial" oder "Grundmatrixmaterialpartikel" bezeichnet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel des Aufbaus eines erfindungsgemäßen Elektrodenkörpers zeigt;
  • 2(a) und 2(b) sind schematische Querschnitte, die die Struktur eines Kollektors, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und die Behandlung dieses Kollektors im Falle der Erzeugung einer Elektrodenmaterialschicht erläutern;
  • 3 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel der Struktur eines körnigen Grundmatrixmaterials eines erfindungsgemäßen Elektrodenkörpers zeigt;
  • 4 ist ein schematischer Querschnitt, der ein weiteres Beispiel des Aufbaus eines erfindungsgemäßen Elektrodenkörpers zeigt;
  • 5 ist eine graphische Darstellung der Zusammenhänge zwischen der mittleren Partikelgröße von körnigen Grundmatrixmaterialien aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung, der Haltbarkeit von aufladbaren Batterien, in denen diese Materialien verwendet werden, und dem Coulombschen Wirkungsgrad beim Laden und Entladen diese aufladbaren Batterien;
  • 6 ist eine graphische Darstellung der Zusammenhänge zwischen der Dichte und dem Porositätsgrad von Schichten, die jeweils ein körniges Grundmatrixmaterial aus Zinn oder dergleichen umfassen, und der Haltbarkeit und der Kapazität von aufladbaren Batterien, die jeweils einen Elektrodenkörper mit einer dieser Schichten aufweisen;
  • 7 ist eine schematische Darstellung einer Elektroplattiervorrichtung;
  • 8 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Erzeugung einer Schicht auf einem Kollektor durch Elektroplattieren;
  • 9(a) und 9(b) sind schematische Darstellungen, um die Mechanismen zu erläutern, damit es beim Laden im erfindungsgemäßen Elektrodenkörper nicht zum Reißen kommt, wenn er in einer aufladbaren Batterie verwendet wird;
  • 9(c) und 9(d) sind schematische Darstellungen, um die Mechanismen zu erläutern, mit denen es in einem vergleichsweisen Elektrodenkörper, der dünnere Grundmatrixmaterialpartikel umfaßt, beim Laden zum Reißen kommt, wenn er in einer aufladbaren Batterie verwendet wird;
  • 10 ist ein schematischer Querschnitt eines weiteren Beispiels des Aufbaus eines erfindungsgemäßen Elektrodenkörpers;
  • 11 ist ein schematischer Querschnitt, der den grundsätzlichen Aufbau eines Beispiels einer erfindungsgemäßen aufladbaren Batterie zeigt;
  • 12 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel einer erfindungsgemäßen flachen Batterie vom Typ einer einschichtigen Struktur (oder einer münzenartig geformten Batterie) zeigt;
  • 13 ist ein schematischer Querschnitt, der eine erfindungsgemäße spiralförmig gewickelte zylindrische Batterie zeigt;
  • 14 ist eine schematische Perspektivansicht eines Beispiels einer erfindungsgemäßen prismaförmigen Batterie;
  • 15 ist eine schematische Darstellung einer Meßvorrichtung, die zum Messen des elektrischen Widerstands einer Elektrodenmaterialschicht verwendet wird;
  • 16 ist eine Graphik, die die XRD-Beugungsdiagramme enthält, die in den Beispielen und Bezugsbeispielen erhalten wurden, die später beschrieben sind;
  • 17 bis 20 sind SEM-Mikroaufnahmen (200fach, 1.000fach, 3.000fach, 20.000fach), die jeweils den Oberflächenzustand eines Elektrodenkörpers (im unbenutzten Zustand vor dem Laden) in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigen;
  • 21 bis 24 sind SEM-Mikroaufnahmen (200fach, 1.000fach, 3.000fach, 20.000fach), die jeweils den Oberflächenzustand eines Elektrodenkörpers (nachdem er einem Lade-/Entladezyklus unterzogen worden ist) in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigen;
  • 25 ist eine SEM-Mikroaufnahme 1200fach), die den Zustand der Oberfläche eines Elektrodenkörpers (im unbenutzten Zustand vor dem Laden) bei einem Bezugsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt; und
  • 26 ist eine SEM-Mikroaufnahme (200fach), die den Zustand der Oberfläche eines Elektrodenkörpers (nachdem er einem Lade-/Entladezyklus unterzogen wurde) bei einem Bezugsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die hier genannten Erfinder haben Versuchsstudien durchgeführt, um die vorstehend genannten Nachteile aufgrund der Leistung der Anode zu beseitigen, die bei herkömmlichen aufladbaren Batterien festgestellt werden, bei denen die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium oder Zink ausgenutzt wird. Als Ergebnis gelangten sie zu der Erkenntnis, daß es ein Elektrodenkörper, der eine Elektrodenmaterialschicht umfaßt, die 35 Gew.-% oder mehr eines körnigen Grundmatrixmaterials umfaßt, das Grundmatrixmaterialpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm aufweist, die auf einer Fläche oder gegenüberliegenden Flächen eines plattenförmigen Kollektors ausgebildet sind, ermöglicht, die gewünschte aufladbare Batterie zu erreichen (bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium oder Zink ausgenutzt wird), die ohne die vorstehend im Stand der Technik beschriebenen Nachteile ist und eine hohe Kapazität der Batterie, eine hohe Energiedichte und eine längere Haltbarkeit (das heißt eine längere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus) aufweist.
  • "Mittlere Partikelgröße" steht in der vorliegenden Erfindung für den Durchschnittswert der Größen der wesentlichen Partikel eines vorgegebenen körnigen Grundmatrixmaterials, der erhalten wird, wenn die wesentlichen Partikel des körnigen Grundmatrixmaterials mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet werden.
  • Wie hier bereits erläutert, beschreibt das vorstehend genannte Dokument WED-02, daß eine Batterie, bei der eine Elektrode verwendet wird, die eine feinkörnige Zinn- oder Zinnlegierungsmaterialschicht mit einer geringen Partikelgröße von 20 bis 400 nm umfaßt, die elektrochemisch auf einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,07 mm abgeschieden wurde, eine bessere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus aufweist. In diesem Fall ist es selbstverständlich, daß als Kollektor ein äußerst dünner Kupferdraht verwendet wird (mit einem Durchmesser von 0,07 mm). Gemäß der Beschreibung im Dokument WED-02 ist es selbstverständlich, daß im Falle der Verwendung eines relativ dicken Kupferdrahtes mit einem Durchmesser von 1 mm als Kollektor auf dem eine grobkörnige Zinn- oder Zinnlegierungsmaterialschicht mit einer Partikelgröße von 2.000 bis 4.000 abgeschieden worden ist, und einer Batterie, bei der diese Elektrode mit einer solchen grobkörnigen Materialschicht mit einer Partikelgröße von 2.000 bis 4.000 nm, die auf dem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm abgeschieden worden ist, diese in bezug auf die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus unterlegen ist. In diesem Zusammenhang wird in Betracht gezogen, daß es gemäß dem im Dokument WED-02 offenbarten Verfahren problematisch ist, eine praktisch nützliche Elektrode zu erzielen, die eine feinkörnige Zinn- oder Zinnlegierungsmaterialschicht mit einer Partikelgröße von 200 bis 400 nm umfaßt, die elektrochemisch auf einem üblichen plattenförmigen Kollektor mit einer großen Fläche abgeschieden worden ist, die es ermöglicht, eine aufladbare Batterie bereitzustellen, die eine befriedigende Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus aufweist. Gemäß der Beschreibung im Dokument WED-02 ist es ferner selbstverständlich, daß die Dicke der feinkörnigen Zinn- oder Zinnlegierungsmaterialschicht mit einer Partikelgröße von 200 bis 400 nm, die auf einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,07 mm abgeschieden wurde, sehr gering ist (etwa 3 μm). Das Ladungsvermögen pro Flächeneinheit der Elektrode, das anhand der in dieser sehr dünnen Zinn- oder Zinnlegierungsmaterialschicht mit einer Partikelgröße von 200 bis 400 nm gespeicherten Lithiummenge berechnet wird, hat keinen praktisch akzeptablen Wert.
  • Wie vorstehend beschrieben umfaßt der erfindungsgemäße Elektrodenkörper die körnige Materialschicht (als Elektrodenmaterialschicht), bei dem die wesentlichen Partikel so geregelt sind, daß sie die wie vorstehend angegebene bestimmte mittlere Partikelgröße haben, die auf einem plattenförmigen Kollektor ausgebildet ist, dessen Fläche groß ist. Diese Elektrodenmaterialschicht ist eine relativ gleichmäßige Schicht mit einer geringen Ungleichmäßigkeit über die große Fläche des Kollektors. Wenn der Elektrodenkörper als Elektrode in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, wird die Oberfläche des körnigen Grundmatrixmaterials der Elektrodenmaterialschicht größer, wenn das körnige Grundmatrixmaterial an der Batteriereaktion beteiligt ist. Besonders dann, wenn der Elektrodenkörper als Anode in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium oder Zink ausgenutzt wird, und die Batteriereaktion derart abläuft, daß ein beim Laden aktives Anodenmaterial in der Elektrodenmaterialschicht zurückgehalten wird, die das körnige Grundmatrixmaterial umfaßt, und dieses aktive Anodenmaterial aus der Elektrodenmaterialschicht freigesetzt wird. Die Stromdichte in bezug auf die Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht der Anode kann verringert werden, so daß die elektrochemische Reaktion in bezug auf die Oberfläche der Anode ruhig und gleichmäßig abläuft. Insbesondere kann aufgrund der Einführung des aktiven Anodenmaterials in die und dessen Freisetzung aus der Elektrodenmaterialschicht bei den Reaktionen zum Laden und Entladen das Verhältnis zwischen der Zunahme und der Verringerung des Volumens der Elektrodenmaterialschicht verringert werden, was sowohl zu einer Verbesserung des Wirkungsgrads beim Laden und Entladen als auch der Batteriekapazität und einer Verlängerung der Haltbarkeit (der Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus) der Anode, das heißt der Batterie führt.
  • Wenn der Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht als Anodenschicht in der vorliegenden Erfindung optimiert wird, während deren wesentliche Partikel so geregelt werden, daß sie eine solche wie vorstehend beschriebene spezifische mittlere Partikelgröße aufweisen, wird das Reißen der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht verhindert, selbst wenn sich die Elektrodenmaterialschicht in der Anfangsstufe, bei der der Lade-/Entladezyklus einige Male wiederholt wird, ausdehnt und schrumpft, weil ein Ion eines aktiven Materials (in diesem Fall eines aktiven Anodenmaterials) in die Elektrodenmaterialschicht eingeführt und daraus freigesetzt wird.
  • Der Begriff "Porositätsgrad" basiert in der vorliegenden Erfindung auf folgendem Fall. Eine Elektrodenmaterialschicht weist einen Hohlraum auf, der von einer oberen umschließenden Fläche und einer Unterseite gebildet wird, die mit einer Fläche eines Kollektors in Kontakt steht, auf der die Elektrodenmaterialschicht vorgesehen ist, wobei dieser Raum mit Partikeln des vorgegebenen Grundmatrixmaterials gepackt ist, wobei zwischen den in der Elektrodenmaterialschicht gepackten Partikeln ungefüllte Hohlräume vorliegen. Das Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumen der ungefüllten Hohlräume und dem wahren Volumen der Elektrodenmaterialschicht wird als Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht definiert.
  • Der Porositätsgrad A kann auf der Basis der folgenden Gleichungen (1) und (2) erhalten werden. V = Σ(wi/di) (1) A = (V' – V)/V' (2)
  • In diesen Gleichungen bedeuten
    • V'
    das Volumen (Dicke × Fläche) der Elektrodenmaterialschicht, einen Raum der zwischen einer oberen umschließenden Fläche und einer Unterseite gebildet wird, die mit einer Fläche eines Kollektors in Kontakt steht, auf der diese Elektrodenmaterialschicht vorgesehen ist, wobei der Raum mit Partikeln eines vorgegebenen Grundmatrixmaterials gepackt ist, wobei zwischen den in der Elektrodenmaterialschicht gepackten Partikeln ungefüllte Hohlräume vorliegen,
    w1
    das Gewicht der Partikel des Grundmatrixmaterials,
    d1
    das spezifische Gewicht (wahre Dichte) der Partikel des Grundmatrixmaterials, und
    V
    das wahre Volumen, das von den Partikeln des Grundmatrixmaterials in der Elektrodenmaterialschicht eingenommen wird.
  • Das Gewicht (W) der Elektrodenmaterialschicht basiert auf der Gleichung W = Σwi (in dem Fall, in dem die Partikel des Grundmatrixmaterials eine Materialart sind, ist W = w) und der scheinbaren Dichte d' = W/V'.
  • Der Begriff "aktives Material" ist in der vorliegenden Erfindung eine allgemeine Bezeichnung eines Materials, das an der elektrochemischen Reaktion (insbesondere die Wiederholung der elektrochemischen Reaktion) beim Laden und Entladen in einer aufladbaren Batterie beteiligt ist. Das aktive Material schließt ein anderes Material als das vorstehend genannte Material ein, sofern dieses Material selbst an der vorstehend angegebenen Reaktion beteiligt sein kann. Im Falle einer aufladbaren Lithiumbatterie wird das elementare Lithium als aktives Anodenmaterial beim Laden auf der Anodenseite zurückgehalten und wird in der Elektrolytlösung gelöst, wobei es beim Entladen in Lithiumionen überführt wird. Im Falle einer aufladbaren Zinkbatterie reagiert elementares Zink als aktives Anodenmaterial beim Entladen mit einem Hydroxidion zu Zinkhydroxid oder Zinkoxid.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Elektrodenmaterialschicht (die 35 Gew.-% oder mehr eines körnigen Grundmatrixmaterials mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm umfaßt), die auf dem plattenförmigen Kollektor ausgebildet ist, so gesteuert, daß sie einen Porositätsgrad im Bereich von 0,10 bis 0,86 aufweist. Wenn der so gebildete Elektrodenkörper in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, werden die Batterieeigenschaften, einschließlich der Kapazität der Batterie, der Energiedichte und der Haltbarkeit (Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus) weiter verbessert.
  • Nach einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist die Elektrodenmaterialschicht so gestaltet, daß nach dem Entladen in ihre Oberfläche eine Vielzahl von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,10 bis 10 μm entstanden ist (der Höchst- und der Mindestwert fallen in diesen Bereich), oder daß deren Dicke im Bereich von 5 bis 500 μm liegt. Außerdem ist es erwünscht, daß die Elektrodenmaterialschicht im unbenutzten Zustand, wobei weder das Laden noch das Entladen durchgeführt worden ist, so geregelt ist, daß sie eine Oberfläche mit Unregelmäßigkeiten von 1 bis 60 μm aufweist.
  • Es folgt eine ausführliche Beschreibung des erfindungsgemäßen Elektrodenkörpers in bezug auf die Struktur und die Bestandteile und auch in bezug auf die Herstellung des Elektrodenkörpers.
  • 1 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Elektrodenkörpers zeigt.
  • Der in 1 dargestellte Elektrodenkörper 10 weist eine Schicht 102 (eine Elektrodenmaterialschicht) auf, die 35 Gew.-% oder mehr von Partikeln 101 eines Grundmatrixmaterials (das hier nachfolgend als "körniges Grundmatrixmaterial" oder "Grundmatrixmaterialpartikel" bezeichnet wird) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm umfaßt, die auf einer Fläche eines Kollektors 100 ausgebildet ist. In 1 ist die Elektrodenmaterialschicht 102 nur auf der gegenüberliegenden Fläche des Kollektors 100 vorgesehen. Das ist nicht einschränkend. Die Elektrodenmaterialschicht 102 kann auf jeder gegenüberliegende Fläche des Kollektors 100 vorgesehen sein.
  • Der Kollektor 100 dient dazu, Strom zuzuführen, so daß er beim Laden wirksam für die Elektrodenreaktion verbraucht werden kann. Er dient auch dazu, beim Entladen erzeugten Strom zu sammeln. Es ist erwünscht, daß der Kollektor 100, der in der Anode einer aufladbaren Batterie verwendet wird, von einem Material gebildet wird, das ein hohes elektrisches Leitvermögen aufweist und bei der Batteriereaktion inaktiv ist. Bestimmte bevorzugte Beispiele eines solchen Materials sind Cu, Ni, Fe, Ti und Legierungen von zwei oder mehreren dieser Metalle, wie rostfreier Stahl.
  • Der Kollektor 100 ist plattenförmig. Für die plattenähnliche Form und für deren Dicke gibt es keine besondere Einschränkung. Die Plattenform kann eine folienartige Form mit einer Dicke von etwa 100 μm oder weniger sein. Außerdem kann der Kollektor eine gitterartige Konfiguration, eine poröse schwammartige Konfiguration, die Konfiguration von geprägtem Metall bzw. die Konfiguration von gedehntem Metall in einer plattenähnlichen Form aufweisen.
  • Die Oberfläche des Kollektors 100 hat gelegentlich winzige Vorsprünge, wie Unebenheiten oder dergleichen, die beim Herstellungsverfahren durch Walzen oder dergleichen auftreten. Es ist erwünscht, daß ein solcher Vorsprung mit einem geeigneten Oxid überzogen ist, das einen höheren spezifischen Widerstand als das wesentliche Material des Kollektors hat. Bestimmte Beispiele eines solchen Oxids sind Oxide von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe von Ni, Zn, Sn und In. Wenn ein feinkörniges Material mit einer großen spezifischen Oberfläche als Grundmatrixmaterial der Elektrodenmaterialschicht 102 verwendet wird oder wenn die Elektrodenmaterialschicht 102 zum Beispiel durch Plattieren oder Beschichten erzeugt wird, ist es, wenn der Kollektor 100 auf seiner Oberfläche, die mit der Elektrodenmaterialschicht 102 in Kontakt steht, solche winzigen Vorsprünge aufweist, wie sie vorstehend beschrieben sind, erwünscht, daß diese Vorsprünge von einem solchen Oxid, wie es vorstehend beschrieben ist, zumindest im wesentlichen bedeckt sind. Das Bedecken der Vorsprünge des Kollektors in dieser Art und Weise mit einem Oxid bietet Vorteile, wie sie nachfolgend beschrieben sind, wenn der Elektrodenkörper in einer aufladbaren Batterie verwendet wird. Es wird in erwünschter Weise verhindert, daß ein aktives Material aufgrund des elektrischen Feldes, das beim Laden an den Vorsprüngen konvergiert, an den Vorsprüngen (die elektrisch leitend sind) abgeschieden wird. Das führt dazu, daß die Entstehung oder das Wachstum eines Dendrits des aktiven Materials beim wiederholten Lade-/Entladezyklus verhindert wird, wobei das Auftreten von internen Kurzschlüssen in der Batterie verhindert wird, wodurch die Haltbarkeit der Batterie beim Lade-/Entladezyklus verlängert wird.
  • Die 2(a) und 2(b) zeigen eine Ausführungsform, bei der, falls auf der Oberfläche des in 1 gezeigten Kollektors 100 winzige Vorsprünge vorhanden sind, diese Vorsprünge wie vorstehend beschrieben behandelt werden, darauf folgt die Ausbildung der Elektrodenmaterialschicht, bei der die wesentlichen Partikel des Grundmatrixmaterials wie gewünscht geregelt sind. Bei dieser Ausführungsform wird ein Oxid 104 eines vorgegebenen Metalls auf jeden der winzigen Vorsprünge 103 aufgebracht, die zufällig auf einer Fläche des Kollektors 100 vorkommen (wie es vorstehend beschrieben ist), so daß jeder winzige Vorsprung mit dem Oxid überzogen ist [siehe 2(a)], danach wird darauf ein körniges Grundmatrixmaterial 101 aufgebracht [siehe 2(b)], wodurch eine Elektrodenmaterialschicht 102 erzeugt wird. Der Elektrodenkörper, der hergestellt worden ist, indem die winzigen Vorsprünge 103 auf einer Fläche des Kollektors 100 einen hohen elektrischen Widerstand erhalten haben und die Elektrodenmaterialschicht 102 auf diese Weise gebildet worden ist, wird als Anode in einer aufladbaren Batterie verwendet, die Oberfläche der Anode hat eine geringe Anzahl von Bereichen, in denen das elektrische Feld konvergiert. Wenn die aufladbare Batterie entweder eine aufladbare Lithiumbatterie oder eine aufladbare Zinkbatterie ist, wird folglich wünschenswerterweise die Bildung eines Dendrits von Lithium oder Zink verhindert oder der Dendrit, wenn er erzeugt worden sein sollte, wird wünschenswerterweise am Wachsen gehindert, selbst wenn der Lade-/Entladezyklus über lange Zeit wiederholt wird.
  • Das Überziehen der winzigen Vorsprünge des Kollektors mit dem Oxid, wie es vorstehend beschrieben ist, kann zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden. Der Kollektor als Kathode und eine Gegenelektrode als Anode werden in eine Elektrolytlösung getaucht, die eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren Nitraten umfaßt, die aus der Gruppe von Nickelnitrat, Zinknitrat, Indiumnitrat und Zinnitrat ausgewählt sind, danach wird die Elektrolysereaktion hervorgerufen, wobei die Elektrizitätsmenge in der Elektrolysereaktion je nach Erfordernis gesteuert wird, um ein vorgegebenes Metalloxid auf den winzigen Vorsprüngen des Kollektors abzuscheiden, womit die winzigen Vorsprünge mit dem abgeschiedenen Oxid überzogen werden.
  • Es folgt eine Beschreibung des Grundmatrixmaterials 101 und der Elektrodenmaterialschicht 102.
  • Beim Elektrodenkörper 10 umfaßt die Elektrodenmaterialschicht 102, die praktisch an der elektrochemischen Reaktion beteiligt ist, 35 Gew.-% oder mehr eines körnigen Grundmatrixmaterials 101 (oder Grundmatrixmaterialpartikel) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm, wie es vorstehend beschrieben ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat das körnige Grundmatrixmaterial 101 eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm. Als körniges Grundmatrixmaterial 101 wird ein geeignetes Material verwendet, dessen volumenmäßiger spezifischer Widerstand (spezifischer elektrischer Widerstand) bei 20°C vorzugsweise im Bereich von 1 × 10–6 bis 1 × 100 Ω·cm oder besonders bevorzugt im Bereich von 1 × 10–5 bis 1 × 10–1 Ω·cm liegt. Es ist stärker bevorzugt, wenn die Elektrodenmaterialschicht 102 das körnige Grundmatrixmaterial 101 in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr enthält. Ein solches Material, das als körniges Grundmatrixmaterial 101 verwendet wird, kann Materialien einschließen, die aus einem oder mehreren Elementen bestehen, die aus der Gruppe von Si, Ge, Sn, Pb, In, Mg und Zn ausgewählt sind, die als Bestandteil der Anode in einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet werden können. Legierungen und Verbundstoffe von zwei oder mehreren dieser Elemente können ebenfalls verwendet werden. Wenn der Elektrodenkörper in einer aufladbaren Lithiumbatterie verwendet werden soll, ist es insbesondere erwünscht, daß das körnige Grundmatrixmaterial ein Material umfaßt, das in Element oder mehrere Elemente umfaßt, die aus der Gruppe von Si, Sn und In ausgewählt sind. Wenn der Elektrodenkörper in einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet werden soll, umfaßt das körnige Grundmatrixmaterial wünschenswerterweise ein Material, das aus einem Material oder mehreren Materialien besteht, die aus der Gruppe von Zinkoxiden und Zinklegierungen ausgewählt sind.
  • Das körnige Grundmatrixmaterial (101) wird wünschenswerterweise mit einer Schicht überzogen, die ein Metall umfaßt, das sich von dem in dem körnigen Grundmatrixmaterial enthaltenen unterscheidet.
  • 3 ist ein schematischer Querschnitt, der in diesem Fall eine Ausführungsform eines Grundmatrixmaterialpartikels zeigt (das einem der in 1 dargestellten Grundmatrixmaterialpartikel 101 entspricht). Das Grundmatrixmaterialpartikel 101 in dieser in 3 dargestellten Ausführungsform umfaßt einen Kernbereich 105 dessen Oberfläche mit einem Metall 106 überzogen ist. Dieses Überzugsmetall 106 dient dazu, das Leiten von Elektronen zwischen den Partikeln 101 zu unterstützen.
  • Wenn Sn als Grundmatrixmaterialpartikel (101) im Elektrodenkörper verwendet wird, kann in diesem Fall (i) eine Konfiguration, die ein Partikel aus metallischem Sn oder einer Sn-Legierung (oder Pulver) umfaßt, dessen Oberfläche teilweise mit einem oder mehreren Metallen überzogen ist, die aus der Gruppe von Cu und Ag ausgewählt sind; (ii) eine Konfiguration, die ein Ni-Partikel (oder pulverförmig), dessen Oberfläche teilweise mit metallischem Sn überzogen ist; und (iii) eine Konfiguration verwendet werden, die ein Legierungspartikel (oder Pulver) umfaßt, das aus Sn und einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe von Cu, Ni, Ag, Sb, Bi und Zn ausgewählt ist. Nach einer dieser Konfigurationen kann die Zunahme der Impedanz in einer aufladbaren Batterie verhindert werden, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium oder Zink ausgenutzt wird, wodurch eine Verringerung des Wirkungsgrades beim Laden und Entladen verhindert wird.
  • Jede der Konfigurationen (i) und (ii) kann wie nachfolgend beschrieben erhalten werden. Die Konfiguration (i) kann zum Beispiel wie folgt erhalten werden. Das Sn-Partikel (oder Pulver) wird in eine Flüssigkeit für das stromlose Plattieren getaucht und es greift in die Reduktionsreaktion oder die Substitutionsreaktion ein, wobei die unterschiedliche Ionisationsneigung ausgenutzt wird, oder ein Sn-Partikel oder Sn-Legierungspartikel (oder Pulver) wird in eine wäßrige Lösung eines Salzes von Cu oder Ag getaucht und greift in die Substitutionsreaktion ein, wodurch ein Sn-Partikel oder Sn-Legierungspartikel (Pulver) erhalten wird, dessen Oberfläche mit Cu oder Ag überzogen ist. Die Konfiguration (ii) kann in der gleichen Weise wie im Falle der Konfiguration (i) erhalten werden.
  • Wenn Si als Grundmatrixmaterialpartikel (101) im Elektrodenkörper verwendet wird, ist es erwünscht, eine Konfiguration zu verwenden, die ein Si-Partikel (oder Pulver) umfaßt, dessen Oberfläche teilweise mit einem oder mehreren Metallen überzogen ist, die aus der Gruppe von Cu, Ni, Ag und Sn ausgewählt sind. Das vorstehend genannte Si kann eine Reinheit von weniger als 99 % haben. In diesem Fall besteht ein Vorteil darin, daß ein Grundmatrixmaterial als Bestandteil der Elektrodenmaterialschicht erhalten werden kann, wenn ein solches relativ kostengünstiges Material verwendet wird, und das führt zur Verringerung der Fertigungskosten einer aufladbaren Batterie.
  • Es ist ferner erwünscht, wenn das vorstehend genannte Si eine Verunreinigung enthält, die ein oder mehrere Elemente umfaßt, die aus der Gruppe von Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Mn und Ni ausgewählt sind. In diesem Fall kann der elektrische Widerstand der Elektrodenmaterialschicht 102 stärker verringert werden. Als Ergebnis kann eine Zunahme der Impedanz in einer aufladbaren Batterie, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium oder Zink ausgenutzt wird, verhindert werden, wodurch eine Verringerung des Wirkungsgrades beim Laden und Entladen der Batterie verhindert wird.
  • Das vorstehend beschriebene Si-Partikel, dessen Oberfläche mit Cu, Ag oder dergleichen überzogen ist, kann zum Beispiel wie folgt erhalten werden. Die Oberfläche des Si-Partikels (oder Pulvers) wird aufgerauht, auf der aufgerauhten Oberfläche wird ein Sn-Kolloid, das ein Sn-Ion enthält, abgeschieden, danach folgt die Substitution des abgeschiedenen Sn durch Pd, und unter Ausnutzung des Pd auf der Oberfläche des Si-Partikels als Katalysator wird die Oberfläche des Si-Partikels durch eine stromlose Reduktionsreaktion mit Cu oder Ag überzogen.
  • Die Oberfläche des Partikels (aus Sn oder einer Sn-Legierung, Ni, Si oder In), die unter Verwendung einer solchen wie vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung erhalten wurde, oder die des Partikels, das von einer Komponente aus Sn, Pb oder Zn gebildet wird, die einen geringen Schmelzpunkt hat, die dazu neigt, mit einem dünnen Oxidfilm überzogen zu werden, bildet wahrscheinlich einen dünnen Oxidfilm, so daß die Oberfläche bedeckt ist. Deshalb ist es erwünscht, daß vor oder nach der Ausbildung einer ein solches Partikel umfassenden Schicht dieser bedeckende Oxidfilm durch eine Reduktionsbehandlung oder eine Oberflächenbehandlung entfernt wird, wobei eine Säure verwendet wird, wodurch die Leistung als Elektrodenmaterialschicht, insbesondere die Leistung als Anode, verbessert wird.
  • Wenn das aktive Anodenmaterial Zn ist, ist es übrigens erwünscht, daß der Bestandteil des körnigen Grundmatrixmaterials (101) des Elektrodenkörpers ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Legierungen, die Zn und ein oder mehrere Metalle umfassen, die aus der Gruppe von Cu, Ni und Ag ausgewählt sind, und Zinkoxiden besteht.
  • Die Elektrodenmaterialschicht 102 kann eine Schicht sein, die nur vom körnigen Grundmatrixmaterial 101 gebildet wird, in das je nach Bedarf ein anderes anorganisches Material eingeführt ist. In diesem Fall hat die Schicht als Elektrodenmaterialschicht einen geringen elektrischen Widerstand. Wenn der Elektrodenkörper mit dieser Elektrodenmaterialschicht als Anode in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium oder Zink ausgenutzt wird, kann die interne Impedanz der Batterie verringert werden, was zu einer Zunahme des Wirkungsgrads beim Laden und Entladen führt.
  • Die Elektrodenmaterialschicht 102, die ein solches wie vorstehend beschriebenes pulverförmiges Grundmatrixmaterial (101) umfaßt, kann von einem Gemisch gebildet werden, das ein vorgegebenes Ausgangsmaterial als Grundmatrixmaterial und ein geeignetes elektrisch leitendes Hilfsmaterial umfaßt, um das Leiten von Elektronen zwischen den Partikeln des Grundmatrixmaterials oder zwischen dem Grundmatrixmaterial und dem Kollektor zu unterstützen und zu verbessern. Es ist bevorzugt, wenn die Menge des hier verwendeten elektrisch leitenden Hilfsmaterials vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.
  • Bestimmte Beispiele des elektrisch leitenden Hilfsmaterials sind Kohlematerialien und Metallmaterialien. Zu solchen Kohlematerialien können amorphe Kohlematerialien, wie Acetylenschwarz und Ketjenschwarz, und Graphit, gehören. Das hier verwendete Kohlematerial dient nicht nur dazu, das Leiten von Elektronen zwischen den Grundmatrixmaterialpartikeln zu unterstützen, sondern auch die physikalische Festigkeit der Elektrodenmaterialschicht 102 zu verbessern. Zum Beispiel dient in dem Fall, in dem Pulver eines Metalls mit einem geringen Schmelzpunkt, wie Sn, Pb oder Zn, als Grundmatrixmaterial und in elektrisch leitendes Hilfsmaterial, das ein vorgegebenes Metallmaterial umfaßt, mit einer Kugelmühle oder dergleichen mechanisch gemahlen werden, das kohlehaltige Material bei der Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht 102 außerdem dazu zu verhindern, daß das pulverförmige Metall zu einer Masse schmilzt. Das Metallmaterial als elektrisch leitendes Hilfsmaterial kann in diesem Fall Cu, Ni, Ag, Ti und Fe einschließen.
  • Die Konfiguration des elektrisch leitenden Hilfsmaterials kann eine sphärische Form, eine schuppenartige Form, eine filamentartige Form, eine fasrige Form, eine zackenähnliche Form oder eine nadelähnliche Form sein. Außerdem kann es eine Konfiguration haben, die eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Formen umfaßt. Die Verwendung eines elektrisch leitenden Hilfsmaterials mit irgendeiner dieser Konfigurationen verbessert die Packdichte bei der Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht 102, wobei das resultierende Elektrodenmaterial eine geringe Impedanz hat.
  • Die Elektrodenmaterialschicht 102 kann einen Verbundstoff umfassen, dem ein organisches Polymer zugesetzt wurde. In diesem Fall wird die Flexibilität des Elektrodenkörpers verbessert. Außerdem gibt es weitere Vorteile, zum Beispiel ist die Elektrode, die diesen Elektrodenkörper umfaßt, selbst in dem Fall, in dem sie spiralförmig gewickelt wird, ohne eine Schicht, die sich ablöst; wenn die Anode, die diesen Elektrodenkörper umfaßt, bei der Wiederholung des Ladae-/Entladezyklus sich wiederholt ausdehnt und schrumpft, dehnt sich das organische Polymer aus und zieht sich zusammen, womit verhindert wird, daß die Elektrodenmaterialschicht vom Kollektor abgelöst wird, was die Leistung der Batterie beeinträchtigen würde.
  • Wenn das elektrisch leitende Hilfsmaterial wie vorstehend beschrieben in die Elektrodenmaterialschicht 102 eingeführt wird, ist es erwünscht, das vorstehend genannte organische Polymer als Bindemittel für das körnige Grundmatrixmaterial 101 und das elektrisch leitende Hilfsmaterial zu verwenden.
  • Es ist erwünscht, wenn die Menge des vorstehend genannten, in der Elektrodenmaterialschicht 102 enthaltenen organischen Polymers im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt, damit beim Laden eine möglichst große Menge der Schicht des aktiven Materials erhalten bleibt.
  • Das verwendete organische Polymer muß stabil sein, so daß es sich in der Elektrolytlösung nicht löst oder zersetzt, die in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, in der der Elektrodenkörper als Anode verwendet wird. Bestimmte Beispiele des organischen Polymers, wenn der Elektrodenkörper in einer aufladbaren Lithiumbatterie verwendet wird, sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Cellulosen, wie Carboxymethylcellulose, und Fluorharze, wie Polyvinylidenfluorid- und Tetrafluorethylenpolymere. Bestimmte Beispiele des organischen Polymers, wenn der Elektrodenkörper in einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet wird, sind zusätzlich zu den organischen Polymeren, die für den Fall der aufladbaren Lithiumbatterie erläutert sind, Cellulosen, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid.
  • 4 ist ein schematischer Querschnitt einer Ausführungsform, bei der in der Elektrodenmaterialschicht des Elektrodenkörpers, der in 1 dargestellt ist, das vorstehend genannte elektrisch leitende Hilfsmaterial und das vorstehend genannte organische Polymer zusätzlich zum körnigen Grundmatrixmaterial 101 verwendet werden.
  • Die Elektrodenmaterialschicht 102 umfaßt in diesem Fall zusätzlich zum körnigen Grundmatrixmaterial 101 ein Bindemittel 107, das das organische Polymer aufweist, ein sphärisches Kohlematerial 108 als elektrisch leitendes Hilfsmaterial, ein sphärisches Metallmaterial 109 als elektrisch leitendes Hilfsmaterial und ein schuppenförmiges Metallmaterial 110 als elektrisch leitendes Hilfsmaterial.
  • Wenn der Elektrodenkörper 10 als Anode in einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet wird, sollte die Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht 102 im Elektrodenkörper so gestaltet sein, daß nach dem Entladen eine Vielzahl von Poren, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,10 bis 10 μm, ausgebildet ist. Wenn nach dem Entladen derartige Poren in der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht des Elektrodenkörpers gebildet sind, nimmt die Fläche in der Elektrodenmaterialschicht, die mit dem aktiven Material reagiert, während des allmählichen Ladens zu, und diese Poren dienen dazu, in der Elektrodenmaterialschicht Räume einzurichten, durch die die Volumenausdehnung beim Einführen von Lithium (beim Laden) nachläßt, was nicht nur zu einer Verbesserung der Kapazität der Batterie sondern auch zu einer Verbesserung der Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus führt.
  • Die Dicke der Elektrodenmaterialschicht 102 im Elektrodenkörper liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 μm.
  • Die Schichtdicke basiert hier auf dem Wert der Dicke, der mit einem Mikrometer gemessen wird.
  • Wenn die Elektrodenmaterialschicht 102 so gestaltet ist, daß sie eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 μm, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 μm hat, steigt der Ausnutzungsgrad als Elektrode, wobei eine hohe Kapazität der Batterie erreicht werden kann. Wenn der Elektrodenkörper als Anode einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet wird, ist der Ladungspegel pro Flächeneinheit der Anode unerwünscht klein, falls die Dicke der Elektrodenmaterialschicht weniger als 5 μm beträgt, und damit wird die Kapazität der Batterie gering. Wenn die Dicke der Elektrodenmaterialschicht andererseits größer als 500 μm ist, läßt sich das aktive Material, wie Lithium oder dergleichen, im Inneren der Schicht nur schwer wirksam mobilisieren, und folglich ist der Ausnutzungsgrad gering. Zusätzlich dazu nimmt die Impedanz der Elektrode zu, was zu einer Beeinträchtigung der Batterieleistung führt.
  • Es ist erwünscht, daß die Elektrodenmaterialschicht 102 im Elektrodenkörper 10 eine Oberflächenrauheit als Raumtiefe von vorzugsweise 1 bis 60 μm oder stärker bevorzugt von 5 bis 30 μm aufweist. Der Wert der Oberflächenrauheit basiert auf dem Wert, der durch die Taststiftmethode gemessen wird, bei der eine Nadel mit einem Durchmesser von 5 μm in einem Abstand von L = 400 μm über die unregelmäßige Oberfläche eines Gegenstandes läuft, wodurch der Höchstwert der Höhe und der Mindestwert der Höhe erhalten werden, und der Mindestwert der Höhe wird vom Höchstwert der Höhe abgezogen, wodurch der Wert der Oberflächenrauheit der unregelmäßigen Oberfläche erhalten wird.
  • Wenn der Elektrodenkörper als Anode einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet wird und die Elektrodenmaterialschicht 102 so gestaltet ist, daß sie eine Oberflächenrauheit innerhalb des vorstehend genannten Bereiches hat, wird der Ausnutzungsgrad der Anode verbessert, was zu einer besseren Kapazität der Batterie und einer längeren Haltbarkeit der Batterie beim Lade-/Entladezyklus führt.
  • Wenn die Oberflächenrauheit weniger als 1 μm beträgt, ist die Fläche der Anode für die Reaktion mit dem aktiven Material, wie Lithium oder dergleichen, unzureichend, und deshalb ist der Ausnutzungsgrad gering. Wenn die Oberflächenrauheit andererseits größer als 60 μm ist, konvergiert das elektrische Feld wahrscheinlich an den Vorsprüngen, wobei es in der Anode nicht zu einer gleichmäßigen Reaktion mit dem aktiven Material, wie Lithium oder dergleichen, kommt, und die Haltbarkeit der Batterie beim Lade-/Entladezyklus verkürzt wird.
  • Die Bildung der Elektrodenmaterialschicht 102 auf dem Kollektor 100 unter Verwendung des elektrisch leitenden Hilfsmaterials und des Bindemittels zusätzlich zum körnigen Grundmatrixmaterial kann zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden. Ein vorgegebenes körniges Grundmatrixmaterial 101 für die Elektrodenmaterialschicht 102 wird mit irgendwelchen der vorstehend genannten elektrisch leitenden Hilfsmaterialien, die das Leiten von Elektronen zwischen den wesentlichen Partikeln des körnigen Grundmatrixmaterials oder zwischen dem körnigen Grundmatrixmaterial und dem Kollektor unterstützen können, und irgendeinem der vorstehend genannten organischen Polymere als Bindemittel gemischt, darauf folgt der Zusatz eines Lösungsmittels für das organische Polymer, wodurch ein pastenartiges Gemisch erhalten wird, dieses – pastenartige Gemisch wird auf ein vorgegebenes plattenförmiges Material als Kollektor aufgebracht, danach wird getrocknet. Das Aufbringen des pastenartigen Gemischs auf dem Kollektor kann in diesem Fall durch Aufbringen mit einer Beschichtungsvorrichtung oder durch Siebdruck erfolgen.
  • Die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht 102 auf dem Kollektor 100 kann durch Formpressen eines Gemischs, das das vorstehend genannte körnige Grundmatrixmaterial, das vorstehend genannte elektrisch leitende Hilfsmaterial und das vorstehend genannte organische Polymer als Bindemittel umfaßt, ohne daß das Lösungsmittel für das organische Polymer enthalten ist, oder eines Gemischs, das das körnige Grundmatrixmaterial und das elektrisch leitende Hilfsmaterial umfaßt, ohne daß das organische Polymer als Bindemittel enthalten ist, auf dem Kollektor erfolgen.
  • Außerdem kann die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht 102 auf dem Kollektor 100 durch Abscheiden aus der Dampfphase oder durch Plattieren erfolgen.
  • Das Abscheiden aus der Dampfphase kann das CVD (chemisches Bedampfen), das Plasma-CVD, das Verdampfen durch Widerstandserhitzung, das Verdampfen durch Elektronenstrahlen und das Zerstäuben einschließen. Das Plattieren kann das Elektroplattieren unter Ausnutzung einer elektrochemischen Reaktion und das stromlose Plattieren unter Ausnutzung der Reduktionsreaktion einschließen.
  • Bei jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor wird durch Optimierung der betreffenden Bedingungen bewirkt, daß das körnige Grundmatrixmaterial 101, das die Elektrodenmaterialschicht 102 auf dem Kollektor 100 bilden soll, eine bestimmte mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 60 μm hat.
  • Wenn als Grundmatrixmaterial Sn, eine Sn-Legierung, Si oder eine Si-Legierung verwendet wird, kann die gewünschte Elektrodenmaterialschicht, die ein körniges Grundmatrixmaterial mit der in der gewünschten Weise geregelten Partikelgröße umfaßt, auf einem plattenförmigen Kollektor erzeugt werden, wodurch der gewünschte Elektrodenkörper erhalten werden kann. Wenn der Elektrodenkörper als Anode in einer aufladbaren Batterie, insbesondere einer aufladbaren Lithiumbatterie, verwendet wird, wird für deutliche Vorteile in bezug auf die Kapazität der Batterie, die Energiedichte und die Haltbarkeit beim Zyklus aus Laden und Entaden gesorgt.
  • Es ist nunmehr bekannt, daß bei der Verwendung von metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung als Anode einer aufladbaren Lithiumbatterie höchstens 4,4 Lithiumatome pro 1 Zinnatom aufgenommen werden. Die theoretische Kapazität pro Gewichtseinheit beträgt in diesem Fall 790 Ah/kg. Folglich ist diese Kapazität theoretisch höher als das Doppelte von 372 Ah/kg als theoretische Kapazität im Falle der Verwendung von Graphit.
  • In der vorliegenden Erfindung kann durch die Herstellung einer Elektrodenmaterialschicht, die Partikel von metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung in einem optimierten Zustand umfaßt, eine theoretisch sehr hohe Kapazität der Batterie erreicht werden, und andere Leistungen der Batterie können deutlich verbessert werden.
  • Nachfolgend werden typische Ausführungsformen für den Fall der Verwendung von metallischem Zinn und einer Zinnlegierung ausführlich beschrieben, die als Grundmatrixmaterial im erfindungsgemäßen Elektrodenkörper besonders geeignet sind. Nachfolgend werden die Punkte, bei denen der Fall der Verwendung von metallischem Zinn und einer Zinnlegierung beschrieben wird, mit einer Kennzeichnung aus der Bezeichnung "Sn" und einer aufeinanderfolgenden Numerierung, das heißt mit "Sn-1 ", "Sn-2", "Sn-3"..., versehen.
  • (Sn-1) VERWENDUNG VON METALLISCHEM ZINN UND EINER ZINNLEGIERUNG
  • Im Falle der Verwendung eines körnigen Materials, das Sn (Zinn) als Bestandteil des körnigen Grundmatrixmaterials der Elektrodenmaterialschicht im erfindungsgemäßen Elektrodenkörper enthält, wird als körniges Material, das Sn (Zinn) enthält, ein körniges Material verwendet, das metallisches Zinn, wie Zinnmetall, oder ein körniges Material aus einer Zinnlegierung umfaßt. Die Zinnlegierung kann Legierungen von Sn und einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe von Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Ag und Zn umfassen. Diese Zinnlegierungen sollten Sn wünschenswerterweise in einer Menge im Bereich von 50 bis weniger als 100 % oder stärker bevorzugt in einer Menge im Bereich von 70 bis weniger als 100 % enthalten. Wenn der Gehalt an Sn weniger als 50 % beträgt, bringt das wahrscheinlich das Problem mit sich, daß die aufgenommene Lithiummenge geringer wird, wodurch die Kapazität der Batterie abnimmt.
  • (Sn-2) DURCHSCHNITTLICHE PARTIKELGRÖSSE DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT
  • Wie bereits beschrieben sollte das körnige Grundmatrixmaterial für die Bildung der Elektrodenmaterialschicht im erfindungsgemäßen Elektrodenkörper Grundmatrixmaterialpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 60 μm umfassen. In der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung von metallischem Zinn (Zinnmetall) oder irgendeiner der vorstehend genannten Zinnlegierungen (hier nachstehend einfach als Zinnlegierung bezeichnet) eine gewünschte Schicht, die ein körniges Grundmatrixmaterial mit einer mittleren Partikelgröße im vorstehend genannten Bereich umfaßt, als Elektrodenmaterialschicht auf einem vorgegebenen plattenförmigen Kollektor erzeugt werden. Wenn ein solches körniges Grundmatrixmaterial (das Grundmatrixmaterialpartikel umfaßt) aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung verwendet wird, liegt dessen mittlere Partikelgröße stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 μm.
  • Durch Elektroplattieren in einer Art und Weise, wie sie in den später beschriebenen Beispielen aufgeführt ist, wurde eine Vielzahl von Elektrodenkörpern hergestellt, die jeweils eine Elektrodenmaterialschicht aufweisen, die körniges Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung mit einer unterschiedlichen mittleren Partikelgröße umfaßt. Es wurde eine Vielzahl von aufladbaren Lithiumbatterien hergestellt, die einen dieser Elektrodenkörper als Anode und eine Kathode umfassen, die ein Lithium-Mangan-Mischoxid enthält. Bei jeder dieser aufladbaren Lithiumbatterien wurden die Zusammenhänge zwischen der mittleren Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials als Elektrodenmaterialschicht und der Leistung der Batterie, das heißt Haltbarkeit der Batterie (Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus), unter den Bedingungen eines wiederholten Lade-/Entladezyklus, und der Coulombsche Wirkungsgrad beim Laden und Entladen ausgewertet, wobei die Batterieleistungen einer aufladbaren Lithiumbatterie der Größe AA, bei der eine Zinnmetallfolie als Anode und ein Lithium-Mangan-Mischoxid als Kathode verwendet wurden, als vergleichende Bezugsstandards verwendet wurden. Die erhaltenen Auswertungsergebnisse sind in 5 graphisch dargestellt.
  • Wie 5 zeigt, ist es selbstverständlich, daß bei einer mittleren Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials als Elektrodenmaterialschicht von weniger als 0,5 μm die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus deutlich abnimmt. Als Grund dafür wird angenommen, daß bei einer übermäßig geringen mittleren Partikelgröße die scheinbare Dichte der Schicht aus Sn oder einer Sn-Legierung zunimmt, so daß der Porositätsgrad in der Elektrodenmaterialschicht abnimmt und es als Ergebnis beim wiederholten Lade-/Entladezyklus zum Reißen in der Elektrodenmaterialschicht kommt, was zum Ablösen der Schicht an der Grenzfläche zwischen der Elektrodenmaterialschicht und dem Kollektor führt. Wenn andererseits die mittlere Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials als Elektrodenmaterialschicht mehr als 60 μm beträgt, ist es selbstverständlich, daß nicht nur der Coulombsche Wirkungsgrad beim Laden und Entladen sondern auch die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus schlechter werden. Als Grund dafür wird angenommen, daß bei einer übermäßig großen mittleren Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials als Elektrodenmaterialschicht die Elektrodenmaterialschicht in bezug auf die Rauhtiefe eine hohe Oberflächenrauheit hat, und deshalb konvergiert das elektrische Feld an den Vorsprüngen, was bei der Durchführung des Ladens zur Bildung oder zum Wachstum eines Lithiumdendrits führt.
  • (Sn-3) KRISTALLKORNMATERIAL
  • In der vorliegenden Erfindung kann das körnige Grundmatrixmaterial, von dem die Elektrodenmaterialschicht gebildet wird, ein Kristallkornmaterial sein, das aus Kristalliten von metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung besteht, das in unbenutztem Zustand, bei dem weder das Laden noch das Entladen durchgeführt werden, eine mittlere Kristallitgröße hat, die vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 nm oder stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 nm liegt.
  • Die "Kristallitgröße" wird hier auf der Basis der Halbwertsbreite eines Peaks und des Beugungswinkels in bezug auf die Röntgenbeugungskurve erhalten, die unter Verwendung von Alpha-Strahlen (α-Strahlen) von CuK als Strahlungsquelle und gemäß der Scherrer-Gleichung Lc = 0,94 λ/(β cos θ) erhalten wurde, wobei Lc die Kristallitgröße ist, λ die Wellenlänge des Röntgenstrahls ist, β die Halbwertsbreite des Peaks ist und θ der Beugungswinkel ist.
  • Wenn die Elektrodenmaterialschicht im erfindungsgemäßen Elektrodenkörper von einem Grundmatrixmaterial gebildet wird, das ein solches, wie vorstehend beschriebenes Kristallkornmaterial umfaßt, ergeben sich derartige Vorteile, wie sie nachfolgend beschrieben sind, wenn der Elektrodenkörper als Anode in einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet wird. Das heißt, daß die elektrochemische Reaktion bei der Durchführung des Lade-/Entladezyklus gleichmäßig verläuft und die Kapazität der Batterie wünschenswerterweise verbessert wird. Außerdem wird verhindert, daß die Elektrodenmaterialschicht eine Verformung erleidet, die beim Einführen oder Freisetzen von Lithium bei der Durchführung des Ladens oder Entladens auftritt, was zu einer längeren Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus führt.
  • (Sn-4) DICHTE UND POROSITÄTSGRAD DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT
  • Es ist erwünscht, daß die Elektrodenmaterialschicht, die die vorstehend genannten Grundmatrixmaterialpartikel aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt, so geregelt wird, daß sie eine geeignete Dichte, vorzugsweise im Bereich von 1,00 bis 6,56 g/cm3 oder stärker bevorzugt im Bereich von 2,00 bis 6,00 g/cm3, aufweist.
  • Die Dichte ist hier der Wert, der auf der Basis des Gewichts pro Flächeneinheit und der Dicke der Elektrodenmaterialschicht erhalten wird.
  • Ferner ist es erwünscht, daß die Elektrodenmaterialschicht so geregelt wird, daß sie einen geeigneten Porositätsgrad, vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,86 oder stärker bevorzugt im Bereich von 0,31 bis 0,73, aufweist.
  • Der Porositätsgrad ist hier der Wert, der in der bereits beschriebenen Art und Weise unter Anwendung der Gleichungen (1) und (2) erhalten wird.
  • Nunmehr wurden nach der Art des Elektroplattierens, wie sie in den später aufgeführten Beispielen beschriebenen ist, mehrere Elektrodenkörper der Größe AA hergestellt, die jeweils eine Elektrodenmaterialschicht aufweisen, die ein körniges Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung mit einem unterschiedlichen Porositätsgrad umfaßt, wobei die entsprechenden Bedingungen in jedem Fall gesteuert wurden. Es wurden mehrere aufladbare Lithiumbatterien hergestellt, die einen dieser Elektrodenkörper als Anode und eine Lithiummanganat enthaltende Kathode umfassen. Bei jeder dieser aufladbaren Lithiumbatterien wurden die Zusammenhänge zwischen der Dichte und dem Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht und der Leistung der Batterie, das heißt Haltbarkeit der Batterie (Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus), unter den Bedingungen eines wiederholten Lade-/Entladezyklus und die Kapazität der Batterie ausgewertet, wobei die Batterieleistung einer aufladbaren Lithiumbatterie der Größe AA, bei der eine Zinnmetallfolie als Anode und Lithiummanganat als Kathode verwendet werden, als vergleichender Bezugsstandard für die Kapazität der Batterie verwendet wurde.
  • Bei den vorstehend genannten Batterien wurde der Oberflächenzustand der Elektrodenmaterialschicht bei jeder Batterie zu einem Zeitpunkt, nach dem der des Lade-/Entladezyklus dreimal wiederholt worden war, mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) geprüft.
  • Die erhaltenen Auswertungsergebnisse sind in 6 graphisch dargestellt.
  • Auf der Basis der in 6 dargestellten Ergebnisse sind die folgenden Fakten zu erkennen.
  • Wenn der Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht weniger als 0,10 beträgt, wobei die Dichte der Schicht größer als 6,56 g/cm3 ist, kam es an der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht zum Reißen und die Haltbarkeit der Batterie ist geringer.
  • Wenn der Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht mehr als 0,86 beträgt, wobei die Dichte der Schicht weniger als 1,00 g/cm3 beträgt, sind die Haltbarkeit der Batterie und die Kapazität der Batterie denen von vergleichbaren aufladbaren Lithiumbatterien ähnlich.
  • Wenn der Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht im Bereich von 0,31 bis 0,73 liegt, wobei die scheinbare Dichte der Schicht im Bereich von 2 bis 6 g/cm3 liegt, sind die Haltbarkeit und die Kapazität der Batterie besonders gut.
  • Anhand der in 6 aufgeführten Fakten ist zu erkennen, daß, wenn die Elektrodenmaterialschicht so hergestellt wird, daß sie eine Dichte, die vorzugsweise im Bereich von 1,00 bis 6,56 g/cm3 oder stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 g/cm3 liegt, und einen Porositätsgrad hat, der vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,86 oder stärker bevorzugt im Bereich von 0,31 bis 0,73 liegt, eine erwünschte aufladbare Lithiumbatterie erzielt werden kann, bei der die Kapazität der Batterie ausreichend gut oder hervorragend ist und die eine längere Haltbarkeit aufweist.
  • (Sn-5) AN DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT GEBILDETE POREN
  • Es ist erwünscht, daß im Elektrodenkörper die Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht, die das vorstehend genannte Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt, so gestaltet ist, daß nach dem Entladen eine Vielzahl von Poren entsteht, die vorzugsweise einen Durchmesser von 0,10 bis 10 μm haben. Wenn nach dem Entladen solche Poren an der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht des Elektrodenkörpers entstanden sind, wird die Fläche in der Elektrodenmaterialschicht, die mit Lithium als aktives Material reagiert, während des allmählichen Ladens größer, und diese Poren dienen dazu, Räume in der Elektrodenmaterialschicht einzurichten, die die Volumenausdehnung beim Einführen von Lithium (beim Laden) vermindern, was nicht nur zu einer Verbesserung der Kapazität der Batterie sondern auch der Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus führt.
  • (Sn-6) DICKE DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT
  • Die Dicke der Elektrodenmaterialschicht, die das vorstehend genannte Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt, im Elektrodenkörper liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 μm oder stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 μm.
  • Diese Schichtdicke basiert hier auf dem mit einem Mikrometer gemessenen Wert der Dicke.
  • Wenn die Elektrodenmaterialschicht so gestaltet ist, daß sie eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 μm, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 μm hat, wird der Ausnutzungsgrad als Elektrode verbessert, wobei eine hohe Kapazität der Batterie erreicht werden kann. Wenn die Dicke der Elektrodenmaterialschicht weniger als 5 μm beträgt und der Elektrodenkörper als Anode einer aufladbaren Lithiumbatterie verwendet wird, ist der Ladungspegel pro Flächeneinheit der Anode unerwünscht klein, und dadurch wird die Kapazität der Batterie gering. Wenn die Dicke der Elektrodenmaterialschicht andererseits mehr als 500 μm beträgt, läßt sich Lithium als aktives Material schwer wirksam in das Innere der Schicht mobilisieren, und folglich ist der Ausnutzungsgrad schlecht. Zusätzlich dazu steigt die Impedanz der Elektrode, was zu einer Beeinträchtigung der Batterieleistung führt.
  • (Sn-7) OBERFLÄCHENRAUHEIT DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT
  • Es ist erwünscht, daß im Elektrodenkörper die Elektrodenmaterialschicht, die das vorstehend genannte Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt, eine Oberflächenrauheit aufweist, die als Rauhtiefe vorzugsweise 1 bis 60 μm oder stärker bevorzugt 5 bis 30 μm beträgt. Der Wert der Oberflächenrauheit basiert auf dem Wert, der durch die Taststiftmethode gemessen wird, bei der eine Nadel mit einem Durchmesser von 5 μm in einem Abstand von L = 400 μm auf der unregelmäßigen Oberfläche eines Gegenstandes läuft, wodurch der Höchstwert der Höhe und der Mindestwert der Höhe erhalten werden, und der Mindestwert der Höhe wird vom Höchstwert der Höhe abgezogen, wodurch der Wert der Oberflächenrauheit der unregelmäßigen Oberfläche erhalten wird.
  • Wenn der Elektrodenkörper als Anode einer aufladbaren Lithiumbatterie verwendet wird, und die Elektrodenmaterialschicht eine bestimmte Oberflächenrauheit im vorstehend genannten Bereich aufweist, ist der Ausnutzungsgrad der Anode besser, was zu einer Verbesserung der Kapazität der Batterie und zu einer längeren Haltbarkeit der Batterie beim Lade-/Entladezyklus führt.
  • Wenn die Oberflächenrauheit weniger als 1 μm beträgt, ist die Anodenfläche für die Reaktion mit Lithium als aktivem Material unzureichend, und folglich ist der Ausnutzungsgrad schlecht. Wenn die Oberflächenrauheit andererseits mehr als 60 μm beträgt, wird das elektrische Feld wahrscheinlich an den Vorsprüngen konvergieren, wobei es in der Anode nicht zu einer gleichmäßigen Reaktion mit Lithium als aktivem Material kommt, und die Haltbarkeit der Batterie beim Lade-/Entladezyklus wird kürzer.
  • (Sn-8) ZUSAMMENSETZUNG DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT
  • Die Elektrodenmaterialschicht im Elektrodenkörper, die das vorstehend genannte Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt, kann neben den Komponenten aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung ein Element oder mehrere Elemente enthalten, die aus der Gruppe von C, N, O, F und S ausgewählt sind. In diesem Fall ist es erwünscht, daß die Elektrodenmaterialschicht in ihrem Schichtbereich auf der Seite der Oberfläche ein oder mehrere dieser Elemente in der höchsten Konzentration enthält.
  • Bei diesen Elementen ist es erwünscht, daß das Element Sauerstoff (O) in einem Zustand enthalten ist, in dem es chemisch mit dem Element Zinn (Sn) gebunden ist. In diesem Fall ist es am besten geeignet, wenn das Element Sauerstoff als Zinnoxid in der Oberfläche des Partikels aus Zinn oder einer Zinnlegierung vorliegt.
  • Das Vorhandensein dieser Elemente im Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung, von dem die Elektrodenmaterialschicht gebildet wird, kann durch Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS) analysiert werden. Das Zusammensetzungsverhältnis dieser in der Elektrodenmaterialschicht enthaltenen Elemente kann auf der Basis des Intensitätsverhältnisses der Peakfläche jedes durch die XPS gemessenen Elementes erhalten werden. In bezug auf Sn und C kann deren Zusammensetzungsverhältnis zum Beispiel auf der Basis der Peakfläche von Sn 3d5/2 und C1s und nach folgender Gleichung erhalten werden: n(C1/n(Sn) = {N(C)·σ(Sn)·λ(Sn)·S(Sn)}/{N(C)·α(C)·λ(C)·SIC)} = {N(C)/N(Snl}·K(Sn/C),wobei n die Atomzahl pro Volumeneinheit ist, N der Meßwert der Peakfläche jedes Elementes ist, σ der Photoionisations-Querschnitt ist, λ die durchschnittliche freie Weglänge des Elektrons ist, S ein Wert in bezug auf den Faktor des Spektrographen ist und K der Empfindlichkeitskoeffizient ist.
  • Bei dieser Messung erfolgt die Berechnung unter Verwendung des Empfindlichkeitskoeffizienten des C.O. Wagner-Elementes durchgeführt.
  • Der Gehalt jedes Elementes in der Elektrodenmaterialschicht kann in einer Art und Weise erhalten werden, bei der der Reinigung der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht durch Ätzen mit Argonionen eine Messung folgt und das Meßergebnis erhalten wird. Der Bindungszustand jedes Elementes kann auf der Basis der Position des entsprechenden Peaks erhalten werden.
  • (Sn-9) EINFÜHREN VON EINER ORGANISCHEN VERBINDUNG UND/ODER KOHLEMATERIAL
  • Die Elektrodenmaterialschicht, die das vorstehend genannte Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung im Elektrodenkörper umfaßt, kann neben den Komponenten aus Zinn oder einer Zinnlegierung eine organische Verbindung und/oder ein Kohlematerial enthalten.
  • Die organische Verbindung kann die vorstehend genannten organischen Polymere einschließen, die als Bindemittel verwendet werden können. Die organische Verbindung dient als Dämpfung in der Elektrodenmaterialschicht. Sie dient auch als Klebemittel zwischen den Partikeln, wenn verhindert werden soll, daß sich das Volumen der Elektrodenmaterialschicht ändert.
  • Das in der Elektrodenmaterialschicht enthaltene Kohlematerial dient wie im Falle der organischen Verbindung ebenfalls als Dämpfung in der Elektrodenmaterialschicht, wodurch eine Volumenänderung der Elektrodenmaterialschicht verhindert wird.
  • (Sn-10) ORIENTIERUNG DES KRISTALLKORNMATERIALS
  • Beim vorstehend genannten Kristallkornmaterial, das aus Kristalliten von metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung besteht, aus dem die Elektrodenmaterialschicht aufgebaut ist, ist es erwünscht, daß die Orientierung des Zinnkristallgitters in der Anode im unbenutzten Zustand eine bevorzugte Orientierung in bezug auf eine vorgegebene Gitterebene hat und 1 bis 3 orientierte Gitterebenen aufweist. "Eine Orientierung aufweisen" bedeutet hier, daß im Röntgenbeugungspeak, der unter Verwendung von Alpha-Strahlen (α-Strahlen) von CuK als Strahlungsquelle erhalten wird, das Intensitätsverhältnis der Gitterebene das Doppelte des Intensitätsverhältnisses des nicht orientierten Peaks oder mehr beträgt, wobei die Anzahl der Gitterebenen mit einem solch hohen Peakintensitätsverhältnis höchstens 3 beträgt.
  • Beim vorstehend genannten Kristallkornmaterial, das aus Kristalliten aus dem metallischen Zinn oder einer Zinnlegierung besteht, von dem die Elektrodenmaterialschicht gebildet wird, ist es insbesondere erwünscht, daß ein erster Peak mit der höchsten Peakintensität für die Ebene (200) (2 θ = 30,6° ± 1,0°) in bezug auf den Miller-Index beobachtet wird, wobei das Verhältnis zwischen der Peakintensität des ersten Peaks und der des zweiten Peaks 2 oder mehr beträgt, oder ein erster Peak mit der höchsten Peakintensität für die Ebene (101) (2 θ = 32,0° ± 1,0°) in bezug auf den Miller-Index beobachtet wird, wobei das Verhältnis zwischen der Peakintensität des ersten Peaks und der des zweiten Peaks 2 oder mehr beträgt. Wenn der Elektrodenkörper mit der Elektrodenmaterialschicht, die ein solches Kristallkornmaterial umfaßt, als Anode einer aufladbaren Lithiumbatterie verwendet wird, hat die Batterie eine längere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus. Das beruht vermutlich auf den Faktoren, daß das Dispergieren von Lithium als aktives Material in die Zinnkristallgitter gleichmäßig erfolgt und als Ergebnis die Verteilung der Konzentration von Lithium gleichmäßig wird, was dazu führt, daß eine Volumenänderung des Kristallkornmaterials und auch eine Verformung des Kristallkornmaterials verhindert werden.
  • (Sn-11) ERZEUGUNG DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT
  • Die Elektrodenmaterialschicht, die das vorstehend genannte Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt, kann in der vorliegenden Erfindung durch eine Abscheidungsreaktion erzeugt werden, wobei eine elektrochemische Reaktion (Elektroplattieren), eine Abscheidungsreaktion unter Ausnutzung einer Reduktionsreaktion (chemisches Plattieren) oder das Abscheiden aus der Dampfphase angewendet wird. Außerdem kann auch eine Methode angewendet werden, bei der eine Paste aufgebracht wird, die ein vorgegebenes pulverförmiges Material, in vorgegebenes organisches Polymer und ein Lösungsmittel umfaßt. Von diesen Methoden sind das Elektroplattieren und das chemische Plattieren für die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht besser geeignet, bei der die mittlere Partikelgröße und der Porositätsgrad (Dichte) wie gewünscht geregelt sind.
  • Es folgt eine Beschreibung jeder der vorstehend beschriebenen Methoden, die in der vorliegenden Erfindung für die Erzeugung einer Elektrodenmaterialschicht geeignet sind.
  • (Sn-11-i) ELEKTROPLATTIEREN
  • 7 ist eine schematische graphische Darstellung, die ein Beispiel einer Vorrichtung zum Elektroplattieren zeigt, die in der vorliegenden Erfindung für die Erzeugung einer Elektrodenmaterialschicht geeignet ist, die ein Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt.
  • Die in 7 gezeigte Vorrichtung für das Elektroplattieren umfaßt grundsätzlich ein Elektrolysegefäß 300, eine Elektrolytlösung 301, eine Kathode 302, die einen plattenförmigen Kollektor umfaßt (der dem in 1 gezeigten Kollektor 100 entspricht), auf dem in der vorliegenden Erfindung eine Elektrodenmaterialschicht erzeugt werden soll, die ein Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung umfaßt, eine Gegenelektrode 303 (eine Anode), eine Stromquelle 304 und einen Rührer 306.
  • Beim Elektroplattieren unter Verwendung dieser Vorrichtung zum Elektroplattieren wird mit der Stromquelle 304 ein elektrisches Feld, das durch Gleichstrom, Wechselstrom oder Impulse erzeugt wird, oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser elektrischen Felder zwischen dem Kollektor 302 (als Kathode) und der Gegenelektrode 303 (als Anode) in der im Elektrolysegefäß 300 enthaltenen Elektrolytlösung 301 angelegt, um die Oberfläche des Kollektors 302 zu behandeln, wobei ein auf die Oberfläche des Kollektors zu plattierendes Material abgeschieden wird. Auf diese Weise kann eine Schicht erzeugt werden, die Grundmatrixmaterialpartikel aus Sn oder einer Sn-Legierung mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 60 μm umfaßt und die vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 1,00 bis 6,56 g/cm3 aufweist.
  • Durch dieses Elektroplattieren kann eine Schicht, die Kristallkörner mit vollständiger Korngröße und Orientierung umfaßt und eine im wesentlichen gleichmäßige Schichtdicke hat, innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums erzeugt werden.
  • Bei einer Schicht, die ein körniges Material aus Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt, die durch Elektroplattieren aufgebracht worden ist, können die mittlere Partikelgröße, die Schichtdicke, der Porositätsgrad, die Kristallitgröße und das Vorhandensein oder Fehlen einer Orientierung geeignet gesteuert werden, wenn die betreffenden Parameter, wie Art der verwendeten Elektrolytlösung, Gehalt an Sn-Ionen in der Elektrolytlösung, Art und Menge des in die Elektrolytlösung zu gebenden Materials, Temperatur bei der Plattierungsbehandlung, Art des angelegten elektrischen Feldes, Stromdichte an der Kathode und zwischen Kathode und Anode angelegte Spannung, eingestellt werden.
  • Es folgt eine Beschreibung der Bedingungen beim Elektroplattieren unter Verwendung der in 7 dargestellten Vorrichtung zum Elektroplattieren.
  • ELEKTROLYTLÖSUNG 301:
  • Es ist erwünscht, als Elektrolytlösung eine solche zu verwenden, die zumindest Sn-Ionen in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol/l enthält. Bestimmte Beispiele einer solchen Elektrolytlösung sind eine Chloridlösung, eine Fluoridlösung, eine Sulfatlösung, eine Cyanidlösung, eine Pyrophosphatlösung, eine Perchlorsäurelösung, eine Oxalatlösung, eine Kaliumstannatlösung, eine Natriumstannatlösung bzw. eine Lösung eines organischen Carboxylats, die darin gelöstes Sn enthalten.
  • Es ist erwünscht, in der Elektrolytlösung eine Substanz zu dispergieren, die ein Element oder mehrere Elemente umfaßt, die aus der Gruppe von C, N, O, F, S und H ausgewählt sind. Durch das Dispergieren einer solchen Substanz in der Elektrolytlösung kann schließlich eines oder mehrere dieser Elemente in oder zwischen die Partikel von Sn oder der Sn-Legierung eingeführt werden, die bei der Elektroplattierungsbehandlung abgeschieden worden sind.
  • Die in der Elektrolytlösung dispergierte Substanz kann organische Verbindungen einschließen. Bestimmte Beispiele einer solchen organischen Verbindung sind Materialien aus der Aminosäurereihe, wie Gelatine, Haftmittel und Proteine; und Zuckermaterialien, wie Glucose, Fructose, Saccharose, Stärke, Dextrin, Glycogen, Melassen, Süßholzsaft und Cellulosen. Außerdem können auch Cresolsulfonsäure, β-Naphthol, Formalin, Hydrochinon, Polyethylenglycol und Vinylverbindungen verwendet werden.
  • Ein Monomer, das eine Elektropolymerisation bewirken kann, kann ebenfalls in der Elektrolytlösung dispergiert werden, so daß durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion eine Polymerisationsreaktion auf dem Kollektor (der Kathode) stattfindet, wodurch das polymerisierte Material in die Partikel von Sn oder der Sn-Legierung eingeführt wird. Bei der Verwendung eines Monomers, das am Reduktionsort polymerisieren kann, kann das polymerisierte Material gleichzeitig in die Partikel von Sn oder der Sn-Legierung eingeführt werden, wenn diese abgeschieden werden. Bei der Verwendung eines Monomers, das am Oxidationsort unter Verwendung eines durch Wechselstrom oder Impulse erzeugten elektrischen Feldes polymerisieren kann, kann das polymerisierte Material in die Kollektorseite eingeführt werden.
  • Das Monomer, das eine Polymerisation durch elektrolytische Oxidation hervorrufen kann, kann aromatische Verbindungen mit einem eine Aminogruppe oder Hydroxylgruppe aufweisenden Benzolring, wie Anilin und Phenol, heterocyclische Verbindungen, wie Pyrrol, Furan und Thiophen, und polycyclische Verbindungen mit zwei oder mehr kondensierten aromatischen Ringen, wie Azulen und Pyren, einschließen. Außerdem können auch Dibenzokronenether und Benzol verwendet werden.
  • Zu dem Monomer, das eine Polymerisation durch elektrolytische Reduktion hervorrufen kann, können Vinylgruppen aufweisende Verbindungen, wie Vinylpyridin, Vinyl-4-tert.-butylbenzoat, 4-Vinyl-1-cyclohexan, 4-Vinyl-1-cyclohexan-1,2-epoxid, Vinyldecanoat, 2-Vinyl-1,3-dioxolan, 1-Vinylimidazol, Vinyleodecanoat, 1-Vinyl-2,2-pyrrolidinon und Vinylstearat gehören. Außerdem können auch Acetylen und Acetylen-Derivate verwendet werden.
  • Wenn eine organische Verbindung, die O, S und N enthält, in eine Schicht eingeführt wird, die ein Grundmatrixmaterial aus Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt, und die Schicht als Anode in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, hat die Batterie einen besseren Wirkungsgrad beim Laden und Entladen. Als Grund dafür wird angenommen, daß Lithium (Li) beim Laden stabilisiert wird, weil diese Elemente elektronenanziehende Eigenschaften aufweisen, wobei dessen Reaktion mit der Elektrolytlösung der Batterie verhindert wird.
  • Außerdem ist es erwünscht, in der Elektrolytlösung ein Kohlenmaterial zu dispergieren. In diesem Fall kann das Kohlematerial während der Elektroplattierungsbehandlung in oder zwischen die Partikel aus Sn oder der Sn-Legierung eingeführt werden.
  • Außerdem ist es auch erwünscht, ein oberflächenaktives Mittel in der Elektrolytlösung zu dispergieren. Wenn insbesondere ein geeignetes kationisches oberflächenaktives Mittel in der Elektrolytlösung dispergiert wird, kann das Kohlematerial bei der Elektroplattierungsbehandlung wirksam in oder zwischen die Partikel von Sn oder der Sn-Legierung eingeführt werden.
  • Zu bestimmten Beispielen eines solchen kationischen oberflächenaktiven Mittels gehören Perfluorhexan, Natriumdecanat, Natriumdecylsulfat, Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecanat, Kupferdodecylsulfat(II), Natriumdodecylsulfonat und Natriumhexadecylsulfat.
  • Es ist erwünscht, daß die Temperatur der Elektrolytlösung bei der Elektroplattierungsbehandlung im Bereich von 0 bis 85°C liegt.
  • ANODE 303:
  • Die Anode 303, die bei der Elektrolysereaktion als Gegenelektrode dient, wird wünschenswerterweise von einem Zinnmetall oder einer Zinnlegierung gebildet. Es ist erwünscht, daß die Fläche der Anode vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 oder stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 liegt, und zwar auf das Verhältnis zur Fläche der Kathode 302 (des Kollektors) bezogen.
  • Es ist erwünscht, daß der Abstand zwischen der Anode 303 und der Kathode 302 vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 cm oder stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 cm liegt.
  • STROMQUELLE 304:
  • Es ist erwünscht, als Stromquelle 304 eine Stromquelle zu verwenden, die ein von Gleichstrom, Wechselstrom oder Impulsen oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon erzeugtes elektrisches Feld zwischen der Anode 303 und der Kathode 302 anlegen kann und die Stromdichte der Kathode im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 steuern kann. Es ist auch erwünscht, daß die Stromquelle die zwischen der Anode und der Kathode angelegte Spannung im Bereich von 0,05 bis 10 V steuern kann.
  • RÜHREN:
  • Durch Rühren der im Elektrolysegefäß 300 enthaltenen Elektrolytlösung 301 kann eine Schicht gebildet werden, die das Grundmatrixmaterial aus Sn oder der Sn-Legierung umfaßt, die eine gleichmäßige Dicke aufweist und wenige nadelfeine Löcher hat. Das Rühren der Elektrolytlösung kann mechanisch oder durch Einblasen von Gas erfolgen.
  • Das mechanische Rühren kann eine Methode, bei der das Rühren unter Verwendung des Rührers 305 erfolgt, und eine Methode einschließen, bei der das Rühren vorgenommen wird, indem entweder die Kathode oder die Anode bewegt wird.
  • Das Rühren durch Einblasen von Gas kann erfolgen, indem Luft, gasförmiger Stickstoff, gasförmiger Wasserstoff oder gasförmiges Argon in die im Elektrolysegefäß enthaltene Elektrolytlösung eingeblasen wird. Von diesen eingeblasenen Gasen sind gasförmiger Stickstoff und gasförmiges Argon besonders geeignet, da diese Gase verhindern können, daß die Elektrolytlösung oxidiert.
  • (Sn-11-ii) CHEMISCHES PLATTIEREN
  • Durch eine Abscheidungsreaktion (chemisches Plattieren) unter Ausnutzung der Reduktionsreaktion kann eine Schicht erzeugt werden, die Grundmatrixmaterialpartikel von Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt.
  • Beim chemischen Plattieren wird der Kollektor als zu behandelnder Gegenstand in einer Lösung für das chemische Plattieren behandelt, wodurch diese Schicht auf dem Kollektor erzeugt wird.
  • Ein bevorzugtes Beispiel des chemischen Plattierens ist das Plattieren vom Reduktionstyp, das das Abscheiden durch Reduktion mittels eines Reduktionsmittels anwendet. Beim Plattieren vom Reduktionstyp erfolgt das Plattieren mit Sn unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das Titantrichlorid, Hypophosphit oder Borhydrid mit einem starken Reduktionsvermögen umfaßt. In diesem Fall kann die vorstehend beschriebene Schicht auf einem plattenförmigen Substrat aus Cu, Ni, Fe oder rostfreiem Stahl als Kollektor erzeugt werden. Durch Zugabe eines Komplexbildners, der Citronensäure, EDTA oder Nitrilotriessigsäure umfaßt, in die Lösung für das chemische Plattieren kann diese in erwünschter Weise stabilisiert werden.
  • Wie im Falle des vorstehend beschriebenen Elektroplattierens kann durch Dispergieren einer Substanz, die aus einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe von C, N, O, F, S und H besteht, in der chemischen Plattierungslösung bei der chemischen Plattierungsbehandlung schließlich ein Element oder mehrere dieser Elemente in oder zwischen die abgeschiedenen Partikel von Sn oder der Sn-Legierung eingeführt werden.
  • (Sn-11-iii) ABSCHEIDEN AUS DER DAMPFPHASE
  • Durch das CVD (chemisches Bedampfen), Plasma-CVD, Verdampfen durch Widerstandserhitzung, Verdampfen durch Elektronenstrahlen oder Zerstäuben kann auf dem Kollektor eine Schicht erzeugt werden, die Grundmatrixmaterialpartikel von Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt.
  • (Sn-11-iv) PASTENBESCHICHTUNGSMETHODE
  • Nach einer Methode, bei der auf einem Kollektor eine Paste aufgetragen wird, die durch Weiterverarbeiten der Partikel von Sn oder einer Sn-Legierung mit der gewünschten mittleren Partikelgröße zu einer Paste erhalten wird, kann auf dem Kollektor eine Schicht erzeugt werden, die Grundmatrixmaterialpartikel von Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt. Insbesondere werden zum Beispiel zumindest Partikel von Sn oder einer Sn-Legierung mit der gewünschten mittleren Partikelgröße, ein vorgegebenes Harz und ein Lösungsmittel, das dieses Harz lösen kann, zu einer Paste gemischt, die Paste wird auf eine Fläche oder gegenüberliegende Flächen eines Kollektors aufgebracht, danach wird getrocknet, wodurch diese Schicht auf dem Kollektor erzeugt werden kann.
  • (Sn-12) VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG EINES ELEKTRODENKÖRPERS
  • 8 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Vorrichtung (eines Systems), die für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektrodenkörpers geeignet ist, der eine Elektrodenmaterialschicht aufweist (die körniges Grundmatrixmaterial aus Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt).
  • Die in 8 dargestellte Vorrichtung umfaßt grundsätzlich ein Plattierungsgefäß 401, ein Gefäß 402 zum Entfernen von Oxid, einen Trockner 403 (Ofen) und ein erstes und ein zweites Spülgefäß 404 und Zuführungswalzen 407. In dieser Vorrichtung wird ein bahnenartiger Kollektor 406 von den Zuführungswalzen 407 kontinuierlich in die entsprechenden Gefäße befördert, wobei er in jedem Gefäß behandelt wird, wodurch auf dem Kollektor 406 kontinuierlich eine Elektrodenmaterialschicht gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird (die ein körniges Grundmatrixmaterial aus Sn oder einer Sn-Legierung) umfaßt.
  • Es ist erwünscht, wenn das Plattierungsgefäß 401 mit einer Flüssigkeitszirkulationseinrichtung 405 ausgestattet ist, damit die im Plattierungsgefäß 401 enthaltene Plattierungslösung zirkuliert, so daß Niederschläge und dergleichen in der Plattierungslösung im Plattierungsgefäß 401 entfernt werden.
  • Das Plattierungsgefäß 401 ist auch mit Gegenelektroden 408 und einer Stromquelle 409 ausgestattet, wobei die Gegenelektroden 408 mit der Stromquelle 409 elektrisch verbunden sind. Die Gegenelektroden und die Stromquelle sind in diesem Fall im wesentlichen die gleichen wie die, die in der in 7 dargestellten Vorrichtung verwendet werden.
  • Im Plattierungsgefäß 401 erfolgt die Erzeugung der vorstehend genannten Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor 406. Danach wird der Kollektor 406 mit der darauf erzeugten Elektrodenmaterialschicht in das erste Spülgefäß 404 befördert, wo er mit Wasser gespült wird, womit die darauf verbleibende Plattierungslösung ausreichend entfernt wird. Dann wird der Kollektor mit der Elektrodenmaterialschicht in das Gefäß 402 zum Entfernen von Oxid befördert, das eine Lösung zum Entfernen von Oxid enthält, wobei die Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht mit der Lösung für das Entfernen von Oxid behandelt wird, wodurch auf der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht vorhandene Oxide entfernt werden. Die Lösung zum Entfernen von Oxid kann wäßrige saure Lösungen oder wäßrige alkalische Lösungen einschließen. Ein bestimmtes Beispiel einer solchen Lösung zum Entfernen von Oxid ist eine wäßrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat.
  • Nach der Behandlung im Gefäß 402 zum Entfernen von Oxid wird der Kollektor mit der Elektrodenmaterialschicht in das zweite Spülgefäß 404 befördert, wo er mit Wasser gespült wird, womit die darauf verbleibende Lösung zum Entfernen von Oxid ausreichend entfernt wird. Danach wird der Kollektor mit der Elektrodenmaterialschicht in den Trockner 403 befördert, wo er einer Trocknungsbehandlung unterzogen wird. Es ist erwünscht, die Trocknungsbehandlung in einer Atmosphäre, die aus einem Gas besteht, das nicht zu einer Oxidation führen kann, wie gasförmiges Argon oder gasförmiger Stickstoff, oder bei Bedingungen mit reduziertem Druck durchzuführen, um eine Oxidation von sowohl dem Kollektor als auch der Elektrodenmaterialschicht zu verhindern.
  • Die in 8 gezeigte Vorrichtung kann mit einer Kompressionseinrichtung ausgestattet sein (nicht gezeigt), der die auf dem Kollektor erzeugte Elektrodenmaterialschicht ausgesetzt wird. In diesem Fall kann die Dicke der auf dem Kollektor erzeugten Elektrodenmaterialschicht ausgeglichen werden. Es ist auch möglich, die Dichte, den Porositätsgrad und die Oberflächenrauheit je nach Bedarf zu steuern.
  • (Sn-13) LEISTUNG DER ELEKTRODENMATERIALSCHICHT (die Zinn oder eine Zinnlegierung als Grundmatrixmaterial umfaßt)
  • Wenn ein erfindungsgemäßer Elektrodenkörper mit einer wie vorstehend beschrieben erzeugten Elektrodenmaterialschicht, die ein körniges Grundmatrixmaterial aus Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt, als Anode in einer aufladbaren Batterie, insbesondere einer aufladbaren Lithiumbatterie verwendet wird, kam es selbst nach der ersten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus, das heißt einem Zyklus mit 1 bis 3 Reaktionen zum Laden und Entladen, nicht zum Reißen an der Elektrodenmaterialschicht.
  • "Reißen" steht hier für einen einem Schildkrötenpanzer ähnlich geformten Riß mit einer Breite der Vertiefung von 1 μm oder mehr, der bei der Betrachtung der Oberfläche der Schicht mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) festgestellt wird.
  • Die 9(a) bis 9(d) sind schematische Darstellungen, die angenommene Mechanismen erläutern, wenn an der Elektrodenmaterialschicht im Elektrodenkörper (als Anode) Risse auftreten oder nicht.
  • In den 9(a) bis 9(d) steht die Bezugsziffer 10 für einen Elektrodenkörper, dessen Struktur grundsätzlich die gleiche wie die des in 1 gezeigten Elektrodenkörpers ist. Die Bezugsziffer 102 bezeichnet eine Elektrodenmaterialschicht, die Grundmatrixmaterialpartikel 101 aus Sn oder einer Sn-Legierung umfaßt, die auf einem Kollektor 100 erzeugt worden ist.
  • In den 9(a) bis 9(d) sollte selbstverständlich sein, daß der Elektrodenkörper 10 als Anode in der wie vorstehend beschriebenen aufladbaren Lithiumbatterie so angeordnet ist, daß er der Kathode (nicht gezeigt) gegenüberliegt, in der Lithium eingelagert ist.
  • Die 9(a) und 9(b) sind ein Beispiel, bei denen die Grundmatrixmaterialpartikel 101 eine relativ große mittlere Partikelgröße aufweisen und so in der Elektrodenmaterialschicht 102 gepackt sind, daß sie bei einem optimierten Porositätsgrad relativ große Hohlraumbereiche 111 aufweisen.
  • Die 9(c) und 9(d) sind ein Beispiel, bei dem die Grundmatrixmaterialpartikel 101 eine relativ kleine mittlere Partikelgröße haben und in der Elektrodenmaterialschicht 102 dicht gepackt sind, so daß sie bei einem sehr geringen Porositätsgrad sehr kleine Hohlraumbereiche 112 aufweisen.
  • Die 9(a) und 9(c) zeigen jeweils einen Zustand vor dem Laden. Die 9(b) und 9(d) zeigen jeweils einen Zustand, nachdem das Laden erfolgt ist.
  • Beim Laden wird ein im Elektrolyt oder der Elektrolytlösung enthaltenes Lithiumion in die Partikel 101 in der Elektrodenmaterialschicht 102 eingeführt, womit das Volumen der Partikel 101 zunimmt, was zu einem größeren Volumen der Elektrodenmaterialschicht 102 führt.
  • Im Falle von 9(a) werden die Volumenänderungen der Partikel 101 aufgrund des Ladens durch die Hohlraumbereiche 111 ausreichend vermindert, wobei eine Verformung der Elektrodenmaterialschicht 102 insgesamt wünschenswerterweise minimiert wird, und dadurch kommt es nicht zum Reißen [siehe 9(b)].
  • Andererseits sind im Falle von 9(c), der vorstehend beschrieben ist, die Partikel 101 in der Elektrodenmaterialschicht 102 dicht gepackt, so daß sie sehr kleine Hohlraumbereiche 112 bei einem sehr geringen Porositätsgrad aufweist. Deshalb wird die Elektrodenmaterialschicht 102, wenn das Volumen der Partikel 101 durch das Laden größer wird, schließlich deformiert, was zu einem Riß 112 in der Elektrodenmaterialschicht 102 führt [siehe 9(d)]. Wenn es zu einem solchen Reißen kommt, sind damit die Probleme verbunden, daß die Elektrodenmaterialschicht 102 vom Kollektor 100 abgelöst wird und die Elektrodenmaterialschicht fein pulverisiert wird, wenn der Lade-/Entladezyklus wiederholt wird, wobei die Impedanz des Elektrodenkörpers als Anode zunimmt, was zu einer Verringerung der Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus führt.
  • Die Elektrodenmaterialschicht im erfindungsgemäßen Elektrodenkörper kann nunmehr so gestaltet werden, daß sie eine zweischichtige Struktur hat.
  • Es wird zum Beispiel eine Elektrodenmaterialschicht breitgestellt, die 35 Gew.-% oder mehr eines körnigen Grundmatrixmaterials (Grundmatrixmaterialpartikel) mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 50 μm als erste Schicht, die auf einer Fläche oder gegenüberliegenden Flächen eines plattenförmigen Kollektors erzeugt worden ist, und eine zweite Schicht umfaßt, die 80 bis 98 Gew.-% eines anorganischen Materials und 2 bis 20 Gew.-% eines organischen Polymers aufweist.
  • 10 ist ein schematischer Querschnitt, der einen Elektrodenkörper (11) zeigt, der eine solche wie vorstehend beschriebene zweischichtige Struktur hat.
  • Insbesondere umfaßt der in 10 dargestellte Elektrodenkörper 11 eine erste Schicht 102' und eine zweite Schicht 112, die in dieser Reihenfolge auf einem plattenförmigen Kollektor 100 übereinander angeordnet sind, wobei diese erste Schicht 102' einen Aufbau hat, der dem der in 1 gezeigten Elektrodenmaterialschicht (102) ähnlich ist, jedoch insbesondere 35 Gew.-% oder mehr des körnigen Grundmatrixmaterials 101 (Grundmatrixmaterialpartikel) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm umfaßt, und die zweite Schicht 112 umfaßt ein anorganisches Material 113 (in einer Menge von 80 bis 98 Gew.-%) und ein organisches Polymer 114 (in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%).
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Elektrodenkörpers 11 wird erreicht, daß der spezifische Widerstand des körnigen Grundmatrixmaterials 101 in der ersten Schicht 102', wenn es in einem voluminösen Zustand vorliegt, bei 20°C größer als der des Bestandteils des Kollektors 100 ist, und der spezifische Widerstand des anorganischen Materials 113 in der zweiten Schicht 112, wenn es in einem voluminösen Zustand vorliegt, bei 20°C größer als der vorstehend angegebene spezifische Widerstand des körnigen Grundmatrixmaterials 101 in der ersten Schicht 102' ist.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind bei der Verwendung des Elektrodenkörpers 11 als Anode in einer aufladbaren Batterie, wenn der Elektrodenkörper in einem Anfangszustand oder in einem Zustand vorliegt, in dem er im wesentlichen der Entladung unterzogen worden ist (insbesondere in einem Zustand, bei dem mehr als 95 % der Elektrizitätsmenge in bezug auf die Kapazität entladen worden sind), die erste Schicht 102' und die zweite Schicht 112 so gestaltet, daß die vorstehend genannten Zusammenhänge des spezifischen Widerstands erreicht werden können. Wenn der Elektrodenkörper 11 in diesem Fall als Anode in einer aufladbaren Lithiumbatterie (bei der das aktive Anodenmaterial Lithium ist) oder einer aufladbaren Zinkbatterie (bei der das aktive Anodenmaterial Zink ist) verwendet wird, wird beim Laden das Lithiumion oder das Zinkion als aktives Anodenmaterial, das in die zweite Schicht 112 eindringt, reduziert, so daß es in der ersten Schicht 102' abgelagert wird, die sich nahe dem Kollektor 100 befindet, und da die zweite Schicht 112 einen hohen spezifischen Widerstand hat, kommt es in der zweiten Schicht 112 erst zu einer Ablagerung von Lithium oder Zink, wenn die Kapazität für die Zurückhaltung von aktivem Material der ersten Schicht 102' überschritten ist.
  • Wenn andererseits der spezifische Widerstand der zweiten Schicht 112 relativ gering ist, wird die Möglichkeit in Betracht gezogen, daß beim Laden das aktive Anodenmaterial in der ersten Schicht 102' abgelagert wird, danach erreicht es die zweite Schicht 112, wo es beginnt, sich abzulagern; und wenn der Lade-/Entladezyklus weiter wiederholt wird, wächst das in der zweiten Schicht 112 abgelagerte aktive Anodenmaterial beim Laden zu einem Dendrit, wobei es in Abhängigkeit von den betreffenden Bedingungen zu internen Kurzschlüssen zwischen der Anode und der Kathode kommt.
  • Der wie vorstehend beschrieben gestaltete Elektrodenkörper zeigt jedoch die vorstehend beschriebene Möglichkeit nicht. Wenn der Elektrodenkörper insbesondere als Anode in einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie verwendet wird, wird die Entstehung oder das Wachstum eines Dendrits des aktiven Anodenmaterials beim Laden wirksam verhindert. Das aktive Anodenmaterial wird beim Laden wirksam in der ersten Schicht 102' zurückgehalten und beim Entladen wirksam aus der ersten Schicht 102' freigesetzt, und selbst wenn die erste Schicht 102' einen bestimmten Ermüdungsbruch erlitten haben sollte, der bei der Wiederholung des Lade-/Entladezyklus als Ergebnis einer wiederholten Zunahme und Abnahme ihres Volumens hervorgerufen worden ist, dient die zweite Schicht 112 dazu, das Ablösen der ersten Schicht 102' zu verhindern. Dies führt zu einer längeren Haltbarkeit der Batterie beim Lade-/Entladezyklus. Folglich kann eine erwünschte aufladbare Lithiumbatterie bzw. eine erwünschte aufladbare Zinkbatterie erreicht werden, die eine längere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus aufweist.
  • Wie vorstehend beschrieben ist der Elektrodenkörper 11 mit der zweischichtigen Struktur, die die erste Schicht 102' und die zweite Schicht 112 umfaßt, die in dieser Reihenfolge übereinander auf dem plattenförmigen Kollektor 100 angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht 102' 35 Gew.-% oder mehr des körnigen Grundmatrixmaterials 101 (Grundmatrixmaterialpartikel) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm umfaßt und die zweite Schicht 112 das anorganische Material 113 in einer Menge von 80 bis 98 Gew.-% und das organische Polymer 114 in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% umfaßt. Der Elektrodenkörper hat die vorstehend beschriebenen Vorteile. Das heißt, wenn er als Anode in einer aufladbaren Batterie (einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie) verwendet wird, folgt der Elektrodenkörper als Anode bei der Wiederholung des Lade-/Entladezyklus wünschenswerterweise dessen wiederholtem Ausdehnen und Zusammenziehen, und die zweite Schicht 112 schützt die erste Schicht 102' immer, ohne daß sie zerstört wird, selbst wenn der Lade-/Entladezyklus über lange Zeit kontinuierlich wiederholt wird.
  • Es ist erwünscht, daß das anorganische Material 113 in der zweiten Schicht 112 einen volumenmäßigen spezifischen Widerstand bei 20°C hat, der vorzugsweise im Bereich von 1 × 10–4 bis 1 × 102 Ω·cm oder stärker bevorzugt im Bereich von 1 × 104 bis 1 × 101 Ω·cm liegt.
  • Angesichts des bevorzugten Bereichs des spezifischen Widerstands (des spezifischen elektrischen Widerstands) [1 × 10–6 bis 1 × 100 Ω·cm im Schüttzustand bei 20°C] des körnigen Grundmatrixmaterials 101 in der ersten Schicht 102' kann, wenn der spezifische Widerstand der zweiten Schicht 112 über den der ersten Schicht 102' erhöht wird, wirksam verhindert werden, daß das aktive Material beim Laden auf der Oberfläche der zweiten Schicht abgelagert wird.
  • Es ist erwünscht, daß die Dicke der zweiten Schicht 112 im Bereich von 1 bis 30 μm liegt. In diesem Fall werden Unregelmäßigkeiten, die sich in der Oberfläche der ersten Schicht 102' befinden, wünschenswerterweise von der zweiten Schicht 112 bedeckt. Außerdem wird gesichert, daß das aktive Anodenmaterial beim Laden in großer Menge in der ersten Schicht 102' zurückgehalten wird. Dadurch wird es möglich, eine aufladbare Batterie (eine aufladbare Lithiumbatterie oder eine aufladbare Zinkbatterie) herzustellen, die eine große Kapazität der Batterie pro Volumeneinheit aufweist. Damit die Kapazität der Batterie noch weiter erhöht wird, liegt die Dicke der zweiten Schicht wünschenswerterweise vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 μm.
  • Beim vorstehend beschriebenen Elektrodenkörper ist es bei der Verwendung als Anode in entweder einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie, insbesondere vor dem Laden, bevorzugt, daß der spezifische Widerstand der Schicht 102' das Zehnfache oder mehr von dem des Bestandteils des Kollektors 100 beträgt, und daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht 112 das Zehnfache oder mehr von dem der ersten Schicht 102' beträgt. Dadurch wird die Entstehung eines Dendrits von Lithium oder Zink wünschenswerterweise selbst dann verhindert, wenn der Lade-/Entladezyklus über lange Zeit wiederholt wird, was zu einer Verlängerung der Haltbarkeit der Batterie beim Lade-/Entladezyklus führt.
  • Bestimmte Beispiele des anorganischen Materials 113 in der zweiten Schicht 112 sind Kohlematerialien, dazu gehören amorphe Kohle und Graphit, Metalloxide, Metallborate, Metallnitride, Metallcarbide und Gemische dieser Materialien. Bestimmte Beispiele solcher Metalloxide sind Indiumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid und Gemische davon.
  • Bestimmte Beispiele des organischen Polymers 114 sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Fluorharze, wie Polyvinylidenfluorid und ein Tetrafluorethylenpolymer und Cellulosen.
  • Die Erzeugung der zweiten Schicht 112 kann zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden. Ein Gemisch, das aus irgendeinem der vorstehend genannten anorganischen Materialien in einer Menge von 80 bis 98 Gew.-% und irgendeinem der vorstehend genannten organischen Polymere (die als Bindemittel dienen können) in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% besteht, wurde mit einem Lösungsmittel für das organische Polymer gemischt, wodurch ein pastenartiges Gemisch erhalten wurde. Dieses pastenartige Gemisch wird in der gewünschten Menge auf die erste Schicht 102' aufgebracht, die entsprechend der bereits für die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht beschriebenen Art und Weise schon vorher auf dem Kollektor 100 erzeugt worden ist, darauf folgt das Trocknen, wodurch eine Schicht als zweite Schicht 112 erzeugt wird. Außerdem kann die Erzeugung der zweiten Schicht 112 auch wie folgt ohne Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Das heißt ein solches Gemisch, wie es vorstehend verwendet wird, wird auf der ersten Schicht 102' formgepreßt, wodurch eine Schicht als zweite Schicht 112 erzeugt wird.
  • Unter Verwendung irgendeines der vorstehend beschriebenen Elektrodenkörper als Elektrode kann eine erwünschte aufladbare Batterie erhalten werden. Insbesondere kann unter Verwendung eines Elektrodenkörpers als Anode in einer aufladbaren Batterie mit einer hohen Energiedichte, in der ein aktives Material, wie Lithium oder Zink beim Laden wahrscheinlich im Dendritzustand abgelagert wird, zum Beispiel eine aufladbare Lithiumbatterie oder eine aufladbare Zinkbatterie, die Haltbarkeit (die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus) der Batterie wünschenswerterweise verlängert werden.
  • Es folgt eine Beschreibung eines Beispiels des Aufbaus einer erfindungsgemäßen aufladbaren Batterie unter Bezugnahme auf 11.
  • 11 ist ein schematischer Querschnitt, der den grundsätzlichen Aufbau eines Beispiels einer erfindungsgemäßen aufladbaren Batterie (einer aufladbaren Lithiumbatterie oder einer aufladbaren Zinkbatterie) erläutert.
  • Bei der in 11 dargestellten Batterie ist ein montierter Körper, der einen Separator 413 umfaßt (der einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung einschließt), der sich zwischen einer Anode 411 (die den erfindungsgemäßen Elektrodenkörper umfaßt, der in 1 oder 10 dargestellt ist) und einer Kathode 412 befindet, in einem Batteriegehäuse 414 (oder einem Batteriegefäß) enthalten.
  • Wenn ein fester Elektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, wird gelegentlich kein Separator installiert.
  • Die Bezugsziffer 415 steht für den negativen Pol (eine negative Ladung abgebender und aufnehmender Pol), der an der Abdeckung des Batteriegehäuses vorgesehen ist, wobei er durch eine Leitung elektrisch mit der Anode 411 verbunden ist, und die Bezugsziffer 416 steht für einen positiven Pol (eine positive Ladung abgebender und aufnehmender Pol), der an der Abdeckung des Batteriegehäuses vorgesehen ist, wobei er durch eine Leitung elektrisch mit der Kathode 412 verbunden ist.
  • Es folgt eine Beschreibung jeder Batteriekomponente (abgesehen von der Anode 411) in einer aufladbaren Lithiumbatterie sowie auch einer aufladbaren Zinkbatterie.
  • KATHODE
  • Die Kathode (412) umfaßt im allgemeinen einen Kathodenkollektor, ein aktives Kathodenmaterial, ein elektrisch leitendes Hilfsmaterial und in Bindemittel.
  • Die Kathode wird gewöhnlich erzeugt, indem ein Gemisch, das aus einem aktiven Kathodenmaterial, einem elektrisch leitenden Hilfsmaterial und einem Bindemittel besteht, auf einem Teil aufgebracht wird, das als Kathodenkollektor dienen kann.
  • Das elektrisch leitende Hilfsmaterial kann Graphit, Rußmaterialien, wie Ketjenschwarz und Acetylenschwarz, und feine Pulver eines Metalls in Form von Nickel oder dergleichen einschließen.
  • Als Beispiel des Bindemittels können im Falle der Verwendung einer Elektrolytlösung aus der nicht-wäßrigen Reihe, wie im Falle einer aufladbaren Lithiumbatterie, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, und Fluorharze, wie Polyvinylidenfluorid, ein Tetrafluorethylenpolymer und dergleichen genannt werden. Bei der Verwendung einer Elektrolytlösung aus der wäßrigen Reihe, wie im Falle einer aufladbaren Zinkbatterie, kann das Bindemittel Cellulosen, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid einschließen.
  • Im Falle einer aufladbaren Lithiumbatterie wird als aktives Kathodenmaterial gewöhnlich eine Verbindung verwendet, die aus Übergangsmetalloxiden, Übergangsmetallsulfiden, Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden und Lithium-Übergangsmetall-Mischsulfiden ausgewählt ist. Die Metalle dieser Übergangsmetalloxide und Übergangsmetallsulfide können Metalle einschließen, die insbesondere die d-Schale oder die f-Schale aufweisen. Bestimmte Beispiele eines solchen Metalls sind Sc, Y, Lanthanoide, Actinide, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und Au. Davon sind Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu am besten geeignet.
  • Im Falle einer aufladbaren Nickel-Zink-Batterie wird als aktives Kathodenmaterial gewöhnlich Nickeloxyhydrid oder Nickelhydroxid verwendet.
  • Im Falle einer aufladbaren Zink-Sauerstoff-Batterie, die einen Kathodenkollektor, einen Katalysator und ein wasserabweisendes Mittel umfaßt, wird als aktives Kathodenmaterial Sauerstoff verwendet. Dieser Sauerstoff wird gewöhnlich aus der Luft zugeführt. Als Katalysator wird in diesem Fall gewöhnlich ein poröses Kohlematerial, poröses Nickelmaterial, Kupferoxid oder Nickeloxid verwendet. Das wasserabweisende Mittel kann Fluorharze, wie ein poröses Tetrafluorethylenpolymer und poröses Polyvinylidenfluorid, einschließen.
  • Im Falle einer aufladbaren Brom-Zink-Batterie wird als aktives Kathodenmaterial Brom verwendet.
  • Der Kathodenkollektor (in 11 nicht gezeigt) dient dazu, Strom zuzuführen, so daß er beim Laden wirksam für die Elektrodenreaktion verbraucht werden kann, oder den beim Entladen erzeugten elektrischen Strom zu speichern.
  • Es ist folglich erwünscht, daß der Kathodenkollektor von einem Material gebildet wird, das sehr gut elektrisch leitend und bei der Batteriereaktion inaktiv ist.
  • Bestimmte Beispiele solcher Materialien sind Metalle, wie Ni, Fe, Ti, Al, Pt, Au und Pb, Legierungen dieser Metalle, wie rostfreier Stahl, und Metallverbundstoffe von zwei oder mehreren dieser Metalle.
  • Wenn der Kathodenkollektor für eine aufladbare Zinkbatterie gedacht ist, wobei Al verwendet werden soll, muß er so verwendet werden, daß er von einem anderen Metall überzogen oder in eine Legierung überführt worden ist, da das Al in einer alkalischen Elektrolytlösung gelöst wird.
  • Der Kathodenkollektor kann in eine plattenähnliche Form, eine folienähnliche Form, eine Gitterform, eine poröse schwammähnliche Form, eine Faserform, die Form von geprägtem Metall oder die Form von gedehntem Metall gebracht werden.
  • SEPARATOR
  • Der Separator (413) befindet sich zwischen der Anode und der Kathode und dient dazu zu verhindern, daß es zwischen der Anode und der Kathode zu internen Kurzschlüssen kommt. Außerdem dient der Separator auch dazu, die Elektrolytlösung zurückzuhalten.
  • Der Separator muß eine poröse Struktur haben, die es erlauben kann, daß Lithiumionen, Hydroniumionen, Hydroxylionen oder dergleichen, die an der Reaktion des Ladens und Entladens in der aufladbaren Batterie beteiligt sind, hindurchgehen können, und er muß auch in der Elektrolytlösung unlöslich und stabil sein.
  • Der Separator wird gewöhnlich von Faservlies oder einer Membran mit einer Mikroporenstruktur aus Glas, Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, Fluorharz oder Polyamid gebildet. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Separator von einem Metalloxidfilm oder einem Harzfilm gebildet werden, der mit einem Metalloxid kombiniert ist, wobei er die entsprechende Anzahl von Mikroporen hat.
  • Wenn der Separator insbesondere von einem mehrschichtigen Metalloxidfilm gebildet wird, verhindert der Separator den Durchgang eines Dendrits wirksam, und deshalb wird das Auftreten interner Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode wünschenswerterweise verhindert. Falls der Separator von einem nicht brennbaren Teil, wie einem Fluorharzfilm, einem Glas- oder Metalloxidfilm, gebildet wird, kann ferner selbst in dem Fall eine Verbesserung in bezug auf die Sicherheit erreicht werden, wenn es unerwartet zu den vorstehend beschriebenen internen Kurzschlüssen kommen sollte.
  • ELEKTROLYT
  • Als Elektrolyt (der in 11 im Kollektor 413 eingeschlossen ist) kann ein geeigneter Elektrolyt direkt, eine Lösung dieses in einem Lösungsmittel gelösten Elektrolyts oder ein Material aus dieser Lösung, das unter Verwendung eines Geliermittels fest geworden ist, verwendet werden. Eine Elektrolytlösung, die durch Auflösen eines geeigneten Elektrolyts in einem Lösungsmittel erhalten wurde, wird jedoch gewöhnlich so verwendet, daß diese Elektrolytlösung auf dem Separator zurückgehalten wird.
  • Je höher die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts ist, desto besser. Insbesondere ist es erwünscht, einen solchen Elektrolyt zu verwenden, bei dem die Ionenleitfähigkeit bei 25°C vorzugsweise 1 × 10–3 S/cm oder mehr oder stärker bevorzugt 5 × 10–3 S/cm oder mehr beträgt.
  • Als Elektrolyt wird im Fall einer aufladbaren Lithiumbatterie gewöhnlich ein vorgegebener Elektrolyt verwendet, der in einem vorgegebenen Lösungsmittel gelöst ist. Der Elektrolyt kann hier anorganische Säuren, wie H2SO4, HCl und HNO3, Salze von Li+ (Lithiumion) mit einem Ion einer Lewis-Säure, wie BF4–, PF6 –, ClO4 –, CF3SO3– oder BPh4 – (wobei pH eine Phenylgruppe ist), und Gemische von zwei oder mehreren dieser Salze einschließen. Neben diesen können auch Salze der vorstehend angegebenen Ionen von Lewis-Säuren mit Kationen, wie einem Natriumion, einem Kaliumion, einem Tetraalkylammoniumion oder dergleichen, verwendet werden.
  • Es ist in jedem Fall erwünscht, daß die vorstehend genannten Salze verwendet werden, nachdem sie der Dehydratation oder Desoxidation, zum Beispiel durch Wärmebehandlung bei reduziertem Druck, unterzogen worden sind.
  • Das Lösungsmittel, in dem der Elektrolyt gelöst ist, kann folgende einschließen: Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dichlorethan, Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, Chlorbenzol, γ-Buyrolacton, Dioxolan, Sulfolan, Nitromethan, Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxid, Methylformiat, 3-Methyl-2-oxazolydinon, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Propylsydnon, Schwefeldioxid, Phosphonylchlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid (sulfuly chloride) und Gemische von zwei oder mehreren davon. Es ist erwünscht, diese Lösungsmittel vor deren Verwendung der Dehydratation zu unterziehen, wobei aktiviertes Aluminiumoxid, ein Molekularsieb, Phosphorpentaoxid oder Calciumchlorid verwendet wird. Nach einer anderen Ausführungsform können sie in einer Atmosphäre, die aus Inertgas besteht, in Gegenwart eines Alkalimetalls destilliert werden, wobei Feuchtigkeit und Fremdmaterialien entfernt werden.
  • Um den Austritt der Elektrolytlösung zu verhindern, ist es erwünscht, die Elektrolytlösung unter Verwendung eines geeigneten Geliermittels gelieren zu lassen. Das in diesem Fall verwendbare Geliermittel kann Polymere einschließen, die die Fähigkeit aufweisen, das Lösungsmittel der Elektrolytlösung zu absorbieren, so daß sie quellen. Bestimmte Beispiele eines solchen Polymers sind Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid. Außerdem kann auch Stärke verwendet werden.
  • Als Elektrolyt wird im Falle einer Nickel-Zink-Batterie, bei der das aktive Anodenmaterial Zink ist, oder einer aufladbaren Zink-Sauerstoff-Batterie, bei der das aktive Anodenmaterial Zink ist, ein Elektrolyt verwendet, der eine Lauge, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, umfaßt, die in Wasser als Lösungsmittel gelöst ist.
  • Im Falle einer aufladbaren Brom-Zink-Batterie, bei der das aktive Anodenmaterial Zink ist, wird als Elektrolyt ein solcher verwendet, der ein Salz, wie Zinkbromid, umfaßt, das in Wasser als Lösungsmittel gelöst ist.
  • Um den Austritt der Elektrolytlösung zu verhindern, die in diesen aufladbaren Batterien aus der Zinkreihe verwendet wird, ist es erwünscht, diese unter Verwendung irgendeines der Geliermittel gelieren zu lassen, die für den Fall der aufladbaren Lithiumbatterie erläutert worden sind.
  • FORM UND STRUKTUR DER AUFLADBAREN BATTERIE
  • Für die Form der erfindungsgemäßen aufladbaren Batterie gibt es keine bestimmten Einschränkungen.
  • Die aufladbare Batterie kann eine flache runde Form (oder eine münzenähnliche Form, eine zylindrische Form, eine Prismenform oder eine plattenähnliche Form haben.
  • Die Batteriestruktur schließt einen einschichtigen Typ, einen mehrschichtigen Typ und einen spiralförmig gewickelten Typ ein.
  • Im Bei einer spiralförmig gewickelten zylindrischen aufladbaren Batterie, die einen montierten Körper umfaßt (der einen zwischen einer Anode und einer Kathode angeordneten Separator umfaßt), der mehrfach um eine vorgegebene Achse gewickelt ist, bestehen die Vorteile, daß die Batteriefläche je nach Bedarf vergrößert werden kann und bei der Durchführung des Ladens und Entladens ein starker elektrischer Strom fließen kann.
  • Im Falle einer aufladbaren Batterie entweder in Prismenform oder einer plattenähnlichen Form besteht der Vorteil, daß der Raum einer Einrichtung zur Aufnahme der Batterie wirksam ausgenutzt werden kann.
  • Es folgt eine ausführlichere Beschreibung der Form und Struktur einer solchen Batterie, wie sie vorstehend beschrieben ist, unter Bezugnahme auf die 12, 13 und 14.
  • 12 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel einer flachen Batterie vom Typ einer einschichtigen Struktur zeigt. 13 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel einer spiralförmig gewickelten zylindrischen Batterie zeigt.
  • 14 ist eine schematische Perspektivansicht, die ein Beispiel einer prismenförmigen Batterie zeigt. Diese Batterien haben grundsätzlich einen Aufbau, der dem der in 11 gezeigten Batterie ähnlich ist, und sie umfassen eine Anode, eine Kathode, einen Separator, der einen Elektrolyt (oder eine Elektrolytlösung) einschließt, ein Batteriegehäuse und ein Paar Pole.
  • In 12 steht die Bezugsziffer 501 für eine Anode (die eine Anodenmaterialschicht umfaßt), die Bezugsziffer 503 für eine Kathode (die eine Kathodenmaterialschicht umfaßt), die Bezugsziffer 505 für einen Anodendeckel (oder einen Anodenpol), die Bezugsziffer 506 für einen Kathodenbehälter (oder einen Kathodenpol), die Bezugsziffer 507 für einen Separator mit einem darin zurückgehaltenen Elektrolyt (oder einer Elektrolytlösung) und die Bezugsziffer 510 für eine Dichtung (oder eine isolierende Packung).
  • In 13 steht die Bezugsziffer 601 für einen Anodenkollektor, die Bezugsziffer 602 für eine Anodenmaterialschicht, die Bezugsziffer 603 für eine Anode, die Bezugsziffer 604 für einen Kathodenkollektor, die Bezugsziffer 605 für eine Kathodenmaterialschicht, die Bezugsziffer für einen Kathodenkollektor, die Bezugsziffer 606 für eine Kathode, die Bezugsziffer 607 für einen Separator mit einem darin zurückgehaltenen Elektrolyt (oder einer Elektrolytlösung), die Bezugsziffer 608 für einen Anodenbehälter (oder einen Anodenpol), die Bezugsziffer 609 für einen Kathodendeckel (oder einen Kathodenpol), die Bezugsziffer 610 für eine Dichtung (oder eine isolierende Packung), die Bezugsziffer 611 für eine isolierende Platte, die Bezugsziffer 612 für einen Anodendraht, die Bezugsziffer 613 für einen Kathodendraht und die Bezugsziffer 614 für eine Sicherheitsentlüftung.
  • Insbesondere bei einer flachen Batterie vom Typ der einschichtigen Struktur (der sogenannten Knopfzelle bzw. münzenförmigen Batterie), die in 12 gezeigt ist, ist ein Aufbau, der die Kathode 503 (die die Kathodenmaterialschicht umfaßt) und die Anode 501 aufweist (die die Anodenmaterialschicht umfaßt), die in dieser Reihenfolge von der Kathodenseite mittels zumindest des Separators 507 mit der darin zurückgehaltenen Elektrolytlösung übereinander angeordnet sind, im Kathodenbehälter 506 enthalten. Die Anodenseite dieses Aufbaus im Kathodenbehälter 506 wird vom Anodendeckel 505 als Anodenpol verschlossen, und der restliche Innenraum des Kathodenbehälters 506 wird mit der Dichtung 510 gepackt (die ein isolierendes Material umfaßt).
  • Bei der in 13 dargestellten spiralförmig gewickelten zylindrischen Batterie wird ein Aufbau, der mehrmals um eine vorgegebene Achse gewickelt ist, in dem Anodenbehälter 608 als Anodenpol aufgenommen, so daß die Seitenfläche und eine vorgegebene Unterseite dieses Aufbaus vom Anodenbehälter 608 bedeckt sind, wobei dieser Aufbau den Separator 607 mit zumindest der darin zurückgehaltenen Elektrolytlösung umfaßt, der sich zwischen der Kathode 606 mit der auf dem Kathodenkollektor 604 erzeugten Kathodenmaterialschicht 605 und der Anode 603 befindet, die die auf dem Anodenkollektor 601 erzeugte Anodenmaterialschicht 602 aufweist. In der nicht bedeckten Seite des Anodenbehälters 608 ist der Kathodendeckel 609 als Kathodenpol installiert. Der restliche Innenraum des Anodenbehälters 608 ist mit der Dichtung 610 gepackt (die ein isolierendes Material umfaßt. Dieser gestapelte Elektrodenaufbau mit der zylindrischen Struktur wird durch die isolierende Platte 611 gegenüber der Seite des Kathodendeckels elektrisch isoliert. Die Kathode 606 ist durch den Kathodendraht 613 mit dem Kathodendeckel 609 elektrisch verbunden. Die Anode ist in ähnlicher Weise durch den Anodendraht 612 mit dem Anodenbehälter 608 elektrisch verbunden. Auf der Seite des Kathodendeckels ist die Sicherheitsentlüftung 614 vorgesehen, um den Innendruck der Batterie einzustellen.
  • Die in 14 dargestellte prismenförmige Batterie umfaßt eine Vielzahl von Elementarzellen, die durch einen Kollektor 700 in paralleler Verbindung in einem Batteriegehäuse 709 integriert sind, das einen Deckel aufweist, wobei jede Elementarzelle einen Separator 707 mit einer darin zurückgehaltenen Elektrolytlösung umfaßt, der sich zwischen einer Anode 701, die eine Anodenmaterialschicht umfaßt, und einer Kathode 703 befindet, die eine Kathodenmaterialschicht umfaßt. Die Anode 701 ist mit dem Anodenpol 705 elektrisch verbunden, und die Kathode 703 ist mit dem Kathodenpol 706 elektrisch verbunden. Die prismenförmige Batterie ist mit einer Vielzahl von Sicherheitsentlüftungen 714 im Deckel des Batteriegehäuses 709 versehen.
  • Eine Batterie mit der in 12 oder 13 gezeigten Konfiguration kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
  • Ein Aufbau, der den Separator (507, 607) umfaßt, der sich zwischen der Anodenmaterialschicht (501, 601) und der Kathodenmaterialschicht (503, 603) befindet, wird im Kathodenbehälter (506) oder Anodenbehälter (608) angeordnet. Danach wird der Elektrolyt eingeführt. Mit diesem Produkt werden der Anodendeckel (505) oder der Kathodendeckel (609) und die Dichtung (510, 610) verbunden, danach wird es einer Abdichtungsbehandlung unterzogen. Somit wird eine Batterie mit der Konfiguration erhalten, die in 12 oder 13 gezeigt ist.
  • Bei einer aufladbaren Lithiumbatterie ist es erwünscht, daß die Fertigung ihrer Komponenten und ihre Herstellung in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre aus Trockenluft oder einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre aus einem trockenen Inertgas erfolgen, um das Auftreten der chemischen Reaktion des Lithiums mit Wasser zu verhindern und auch zu verhindern, daß die aufladbare Lithiumbatterie durch die chemische Reaktion des Lithiums mit Feuchtigkeit in der Innenseite der Batterie beeinträchtigt wird.
  • Eine prismenförmige Batterie mit der in 14 gezeigten Konfiguration kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
  • Eine Mehrzahl von Elementarzellen, die jeweils den Separator 707 umfassen, der sich zwischen der Anode 701 und der Kathode 703 befindet, wird durch den Kollektor 700 parallel zu einem zusammengestellten Körper integriert. Dieser zusammengestellte Körper wird im Batteriegehäuse 709 angeordnet. Danach wird eine Elektrolytlösung in das Batteriegehäuse 709 eingespritzt. Dann wird der Kollektor 700 mit dem Anodenpol 705 und auch dem Kathodenpol 706 elektrisch verbunden. Schließlich wird der Deckel auf das Batteriegehäuse 709 gesetzt, um das Innere des Batteriegehäuses abzudichten. Dadurch wird eine prismenförmige Batterie mit dem in 14 dargestellten Aufbau erhalten.
  • Es folgt eine Beschreibung der Bestandteile (abgesehen von den bereits erläuterten) der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Batterien.
  • DICHTUNG
  • Als Bestandteil der Dichtung (510, 610) können zum Beispiel Polyolefinharze, Fluorharze, Polyamidharze, Polysulfonharze und verschiedene Kautschuke verwendet werden.
  • Das Abdichten der Batterie erfolgt im Falle des in 12 oder 13 dargestellten Aufbaus typischerweise durch Abdichten unter Verwendung der Dichtung. Außerdem kann es durch Abdichten mit Glas, Abdichten mit einem Klebemittel, Verschweißen oder Löten erfolgen.
  • Als Bestandteil der isolierenden Platte (611), die in 13 dargestellt ist, können getrennt davon organische Harze und Keramikmaterialien verwendet werden.
  • BATTERIEGEHÄUSE, ANODENBEHÄLTER, KATHODENBEHÄLTER, ANODENDECKEL UND KATHODENDECKEL:
  • Bei jeder der in den 12 und 13 dargestellten Batterien wirkt eine Kombination aus den Elektrodenpolen, dem Kathodenbehälter und dem Anodendeckel oder eine Kombination aus Anodenbehälter, Kathodendeckel und dergleichen als Batteriegehäuse.
  • Insbesondere wirken im Falle von 12 der Kathodenbehälter 506 und der Anodendeckel 505 ebenfalls entsprechend als Batteriegehäuse. Im Falle von 13 wirken der Anodenbehälter 608 und der Kathodendeckel 609 entsprechend auch als Batteriegehäuse. Folglich ist es erwünscht, daß diese Bestandteile, die auch als Eingangs- oder Ausgangspol funktionieren, aus rostfreiem Stahl, wie mit Titan plattiertem rostfreiem Stahl, mit Kupfer plattiertem rostfreiem Stahl, mit Nickel plattiertem Stahl oder dergleichen, aufgebaut sind.
  • Im Falle von 14 kann das Batteriegehäuse nicht als Elektrodenpole wirken. Deshalb kann der Aufbau des Batteriegehäuses (709) zusätzlich zu den vorstehend genannten rostfreien Stählen Metalle, wie Zink, Kunststoffe, wie Polypropylen, und Verbundstoffe, wie Metall oder Glasfaser mit Kunststoff, einschließen.
  • SICHERHEITSENTLÜFTUNG:
  • Es ist erwünscht, daß jede der erfindungsgemäßen aufladbaren Batterien mit einer geeigneten Sicherheitsentlüftung versehen ist, wie es in 13 (siehe Bezugsziffer 614) und 14 (siehe Bezugsziffer 714) der Fall ist, um die Sicherheit zu garantieren, wenn der Innendruck der Batterie plötzlich steigt, indem die Innenseite der Batterie mit der Außenseite verbunden wird, wodurch der gestiegene Innendruck der Batterie vermindert wird.
  • Diese Sicherheitsentlüftung kann von einem Material gebildet werden, das Kautschuk, eine Feder, eine Metallkapsel oder eine Berstfolie umfaßt.
  • Wie bereits beschrieben ist es unabhängig davon bei jedem der wesentlichen Materialien und Teile der vorstehend genannten Elektrodenkörper für aufladbare Lithiumbatterien erwünscht, daß sie vor deren Verwendung ausreichend dehydratisiert werden. Die Herstellung irgendeines Elektrodenkörpers und irgendwelcher Batterien, die vorstehend genannt sind, unter Verwendung dieser Materialien und Teile soll wünschenswerterweise in einer Atmosphäre erfolgen, die ausreichend dehydratisiert worden ist. Außerdem ist es bei den Lösungsmitteln, die für verschiedene Materialien verwendet werden, wichtig, sie vor deren Verwendung ausreichend zu dehydratisieren. Die Dehydratation eines solchen Lösungsmittels kann unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid, eines Molekularsiebs, von Phosphorpentaoxid oder Calciumchlorid erfolgen. In Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels kann die Dehydratation durch Destillation in einer aus Inertgas bestehenden Atmosphäre in Gegenwart eines Alkalimetalls durchgeführt werden, wodurch Feuchtigkeit und Fremdmaterialien entfernt werden können.
  • Bei der Herstellung irgendeiner der vorstehend genannten aufladbaren Batterien der Zinkreihe müssen deren wesentliche Materialien und Teile nicht immer dehydratisiert werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Es sollte selbstverständlich sein, daß diese Beispiele nur der Erläuterung dienen und die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Elektrodenkörper mit einer wie in 1 im Querschnitt dargestellten Struktur hergestellt, wie es nachstehend beschrieben ist.
  • Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm als Kollektor 100 wurde einer Entfettungs- und Reinigungsbehandlung unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol unterzogen, darauf folgte das Trocknen.
  • Der so gereinigte Kollektor als Kathode und eine Platte aus Sn als Anode wurden so in einer Elektrolytlösung mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung angeordnet, die in einem Elektrolysegefäß enthalten war, daß sie einander gegenüberlagen, wobei zwischen den beiden Elektroden ein Abstand von 6 cm war. Die Temperatur der Elektrolytlösung wurde bei 25°C eingestellt und gehalten, und zwischen den Elektroden wurde ein durch Gleichstrom erzeugtes elektrisches Feld angelegt, wobei die Elektrolytlösung gerührt wurde, und die Stromdichte der Kathode wurde bei 10 mA/cm2 festgelegt, wobei das Abscheiden unter den Bedingungen einer Konstanten Nettoladung für das Plattieren von 20 C/cm2 (wobei C Coulomb ist) durchgeführt. Die Spannung zwischen den beiden Elektroden betrug 1 V. Dadurch wurde auf dem Kollektor eine Schicht 102 erzeugt, die ein körniges Material aus metallischem Zinn umfaßt (diese Schicht wird hier nachstehend als "Schicht aus metallischem Zinn" bezeichnet).
  • [Zusammensetzung der Elektrolytlösung]
    • Zinn(II)-sulfat: 40 g/l
    • Schwefelsäure: 60 g/l
    • Gelatine: 2 g/l
    • Lösungsmittel: Wasser
    • ("I" steht bei der Beschreibung der Zusammensetzung der Elektrolytlösung hier und nachfolgend für "Liter").
  • Der Kollektor mit der darauf ausgebildeten Schicht aus metallischem Zinn wurde mit Wasser gewaschen, anschließend einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung unterzogen, die 60 g/l darin gelöstes Na3PO4·12H2O enthielt, und 60 Sekunden bei 60°C gehalten, danach wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper 10 erhalten, der eine Elektrodenmaterialschicht 102 aufweist, die die Schicht aus metallischem Zinn umfaßt.
  • Bei dem entstandenen Elektrodenkörper wurde die Dicke der Elektrodenmaterialschicht unter Verwendung eines Mikrometers geprüft. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Elektrodenmaterialschicht eine Dicke von 30 μm aufwies.
  • Getrennt davon wurde die Oberfläche des Elektrodenkörpers, und zwar die Oberfläche der Schicht aus metallischem Zinn als Elektrodenmaterialschicht 102, mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet, wodurch vier SEM-Mikroaufnahmen erhalten wurden, das heißt die SEM-Mikroaufnahmen mit einer 200fachen Vergrößerung, die in 17 gezeigt ist, die SEM-Mikroaufnahmen mit einer 1.000fachen Vergrößerung, die in 18 gezeigt ist, die SEM-Mikroaufnahmen mit einer 3.000fachen Vergrößerung, die in 19 gezeigt ist, eine SEM-Mikroaufnahmen mit einer 20.000fachen Vergrößerung, die in 20 gezeigt ist.
  • Auf der Basis dieser SEM-Mikroaufnahmen wurde festgestellt, daß die Elektrodenmaterialschicht 102 auf dem Kollektor 100 Partikel von Zinn (Sn) mit einer mittleren Partikelgröße von 25 μm aufweist.
  • Beispiel 2
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die in der Elektrolytlösung enthaltene Gelatinemenge von 2 g/l in 20 g/l geändert wurde, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine Struktur aufweist, wie sie in 1 im Querschnitt gezeigt ist, und eine Schicht 102 aus metallischem Zinn aufweist (die ein körniges Material aus metallischem Zinn umfaßt), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • Die Dicke dieser Schicht aus metallischem Zinn wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 20 μm festgestellt.
  • Beispiel 3
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Elektrolytlösung durch eine handelsübliche Elektrolytlösung vom Typ für das glanzfreie Verzinnen ersetzt wurde (Handelsbezeichnung: LEAD Sb, von C. Uymura Co., Ltd. hergestellt), wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine solche Struktur hat, wie sie in 1 im Querschnitt gezeigt ist, und eine Schicht 102 aus metallischem Zinn aufweist (die eine Schicht aus körnigem metallischem Zinn umfaßt), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • Die Dicke dieser Schicht aus metallischem Zinn wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 18 μm festgestellt.
  • Beispiel 4
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Elektrolytlösung durch eine Elektrolytlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurde und die Stromdichte der Kathode in 5 mA/cm2 geändert wurde, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine solche Struktur hat, wie sie in 1 im Querschnitt gezeigt ist, und der eine Schicht 102 aus metallischem Zinn (ein körniges Material aus metallischem Zinn) aufweist, die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • [Zusammensetzung der Elektrolytlösung]
    • Zinn(II)-sulfat: 10 g/l
    • Kaliumpyrophosphat: 40 g/l
    • Polyethylenglycol 4000: 1 g/l
    • Formalin: 0,3 ml/l
    • Lösungsmittel: Wasser
  • Die Dicke der Schicht aus metallischem Zinn des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 15 μm festgestellt.
  • Beispiel 5
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Elektrolytlösung durch eine Elektrolytlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurde (enthält 4-Vinylpyridin als Monomer, das an der Polymerisation durch elektrolytische Reduktion beteiligt sein kann), wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine solche Struktur aufweist, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, und der eine Schicht 102 aus metallischem Zinn aufweist (die einen körnigen Verbundstoff aus metallischem Zinn-Polymer umfaßt), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • [Zusammensetzung der Elektrolytlösung]
    • Zinn(II)-sulfat: 40 g/l
    • Schwefelsäure: 60 g/l
    • 4-Vinylpyridin: 10 ml/l
    • Lösungsmittel: Wasser
  • Die Dicke der Schicht aus metallischem Zinn des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 50 μm festgestellt.
  • Beispiel 6
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Elektrolytlösung durch eine Elektrolytlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurde (enthält Anilin und Furan als Monomere, die an der Polymerisation durch elektrolytische Oxidation beteiligt sein können) und das durch Gleichstrom erzeugte elektrische Feld durch ein von Wechselstromimpulsen erzeugtes elektrisches Feld ersetzt wurde, wodurch ein Elektrodenkörper mit einer Struktur erhalten wurde, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, der eine Schicht 102 aus metallischem Zinn aufweist (die einen körnigen Verbundstoff aus metallischem Zinn-Polymer umfaßt), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist. Das von den Impulsen erzeugte elektrische Feld wurde bei Bedingungen mit 10 mA/cm2 für die Stromdichte auf der Kollektorseite und mit (a) Zeit (Reduktion)/(b) Zeit (Oxidation) = 1/3 [(a) und (b) stehen hier für die Oxidations-Reduktions-Reaktion am Kollektor] für die Breite der Wechselstromimpulse angelegt, bis die Elektrizitätsmenge an der Kathode auf der Kollektorseite 20 C/cm2 betrug.
  • [Zusammensetzung der Elektrolytlösung]
    • Zinn(II)-sulfat: 40 g/l
    • Schwefelsäure: 60 g/l
    • Anilin: 5 ml/l
    • Furan: 5 ml/l
    • Lösungsmittel: ein Gemisch von Wasser und Ethanol (auf das Volumen bezogenes Mischungsverhältnis: 1:1).
  • Die Dicke der Schicht aus metallischem Zinn des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 30 μm festgestellt.
  • Beispiel 7
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Elektrolytlösung durch eine Elektrolytlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurde, wodurch ein Elektrodenkörper mit einer solchen Struktur erhalten wurde, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, der eine Schicht 102 aus metallischem Zinn aufweist (umfaßt einen körnigen Verbundstoff aus metallischem Zinn-Kohle), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • [Zusammensetzung der Elektrolytlösung]
    • Zinn(II)-sulfat: 40 g/l
    • Schwefelsäure: 60 g/l
    • Gelatine: 2 g/l
    • Kohlepulver (graphitierte Mikrokügelchen in der Mesophase): 20 g/l
    • oberflächenaktives Mittel (Perfluorhexan): 0,5 ml/l
    • Lösungsmittel: Wasser
  • Die Dicke der Schicht aus metallischem Zinn des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 40 μm festgestellt.
  • Beispiel 8
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß der Gehalt der Schwefelsäure in der Elektrolytlösung in 20 g/l geändert wurde, wodurch ein Elektrodenkörper mit einer Struktur erhalten wurde, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, der eine Schicht 102 aus metallischem Zinn aufweist (die ein körniges Material aus metallischem Zinn umfaßt), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • Die Dicke der Schicht aus metallischem Zinn des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 33 μm festgestellt.
  • Beispiel 9
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Elektrolytlösung durch eine Elektrolytlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurde, wodurch ein Elektrodenkörper mit einer solchen Struktur erhalten wurde, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, der eine Schicht 102 aufweist (die ein körniges Material aus einer Sn-In-Legierung umfaßt; diese Schicht wird hier nachfolgend als "Sn-In-Legierungsschicht" bezeichnet), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • [Zusammensetzung der Elektrolytlösung]
    • Zinn(II)-sulfat: 40 g/l
    • Indium(III)-sulfat (n-Hydrat): 20 g/l
    • Schwefelsäure: 60 g/l
    • Gelatine: 2 g/l
    • Lösungsmittel: Wasser
  • Die Dicke der Sn-In-Legierungsschicht des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 28 μm festgestellt.
  • Getrennt davon wurde bei dem körnigen Sn-In-Legierungsmaterial der Sn-In-Legierungsschicht eine Prüfung des Verhältnisses der elementaren Zusammensetzung unter Verwendung eines Röntgenmikroanalysegerätes (XMA) durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Verhältnis der elementaren Zusammensetzung für Sn und In Sn : In = 9 : 1 betrug.
  • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurde ein Elektrodenkörper wie nachstehend beschrieben mit einer solchen Struktur hergestellt, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist.
  • Es wurde eine Paste hergestellt, indem Zinnpulver (mit einer Größe von weniger als 600 mesh und einer Reinheit von 99,7 %) mit 3 Gew.-% Acetylenschwarz und 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (als Bindemittel) gemischt wurde, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, und dieses Gemisch mit Wasser geknetet wurde. Die Paste wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm als Kollektor 100 aufgebracht, danach wurde sie getrocknet, wodurch eine 50 μm dicke Schicht (die Zinnpulver umfaßt) als Elektrodenmaterialschicht 102 auf der Kupferfolie als Kollektor 100 erzeugt wurde. Das ganze wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten.
  • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurde ein Elektrodenkörper wie nachstehend beschrieben mit einer solchen Struktur hergestellt, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist.
  • Es wurde eine Paste hergestellt, indem 75 Gew.-% Zinnpulver (mit einer Größe von weniger als 600 mesh und einer Reinheit von 99,7 %) mit 20 Gew.-% Graphit, 3 Gew.-% Acetylenschwarz und 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (als Bindemittel) gemischt wurden, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, und dieses Gemisch mit Wasser geknetet wurde. Die Paste wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm als Kollektor 100 aufgebracht, danach wurde sie getrocknet, wodurch eine 50 μm dicke Schicht (die Zinnpulver umfaßt) als Elektrodenmaterialschicht 102 auf der Kupferfolie als Kollektor 100 erzeugt wurde. Das ganze wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten.
  • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurde ein Elektrodenkörper mit einer solchen Struktur hergestellt, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, so wie es nachstehend beschrieben ist.
  • Es wurde Siliciumpulver (mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und einer Reinheit von 98 %) bereitgestellt, das mit Fluorwasserstoffsäure behandelt worden war, um auf der Oberfläche vorhandene Oxidmaterialien zu entfernen.
  • Dann wurden 30 Gew.-% des Siliciumpulvers, 50 Gew.-% Zinnpulver (mit einer Größe von weniger als 600 mesh und einer Reinheit von 99,7 %), 15 Gew.-% Indiumpulver (mit einer Größe von weniger als 325 mesh und einer Reinheit von 99,8 %), 3 Gew.-% Acetylenschwarz und 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (als Bindemittel) zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit Wasser geknetet, wodurch eine Paste erhalten wurde. Die Paste wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm als Kollektor 100 aufgebracht, danach wurde sie getrocknet, wodurch eine 50 μm dicke Schicht (die Silicium-, Zinn- und Indiumpulver umfaßt) als Elektrodenmaterialschicht 102 auf der Kupferfolie als Kollektor 100 erzeugt wurde. Das ganze wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten.
  • Bezugsbeispiel 1
  • Aus einer 100 μm dicken Folie aus metallischem Zinn (von Kohjundo Kagaku Kabushiki Kaisha hergestellt) wurde ein Elektrodenkörper hergestellt.
  • Bezugsbeispiel 2
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die in der Elektrolytlösung verwendete Gelatine weggelassen wurde, wodurch ein Elektrodenkörper mit einer solchen Struktur erhalten wurde, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, der eine Schicht 102 aus metallischem Zinn aufweist (die ein körniges Material aus metallischem Zinn umfaßt), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • Die Dicke der Schicht aus metallischem Zinn des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 80 μm festgestellt.
  • Bezugsbeispiel 3
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Elektrolytlösung durch eine Elektrolytlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurde, wodurch ein Elektrodenkörper mit einer solchen Struktur erhalten wurde, wie sie in 1 im Querschnitt dargestellt ist, der eine Schicht 102 aufweist (die ein körniges Zinnmaterial umfaßt), die auf einem Kollektor 100 ausgebildet ist.
  • [Zusammensetzung der Elektrolytlösung]
    • Zinn(II-)sulfat: 40 g/l
    • Schwefelsäure: 60 g/l
    • Aufheller Tinglo Culmo (Typ mit hoher Konzentration, von LeaRonal Inc., USA hergestellt): 40 ml/l
    • Lösungsmittel: Wasser
  • Die Dicke der Schicht aus metallischem Zinn des erhaltenen Elektrodenkörpers wurde mit einem Mikrometer überprüft. Als Ergebnis wurde eine Dicke von 15 μm festgestellt.
  • ANALYSE DES ELEKTRODENKÖRPERS
  • Bei jedem der in den Beispielen 1 bis 12 und den Bezugsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Elektrodenkörper wurde wie folgt eine Analyse durchgeführt.
  • DICHTE:
  • Das Gewicht der Elektrodenmaterialschicht jedes Elektrodenkörpers wurde gemessen. Die Dichte der Elektrodenmaterialschicht wurde auf der Basis ihrer Dicke (unter Verwendung des Mikrometers erhalten) und des gemessenen Gewichts geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • POROSITÄTSGRAD:
  • Der Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht jedes Elektrodenkörpers wurde entsprechend der bereits beschriebenen Meßmethode für den Porositätsgrad geprüft, wobei die Gleichungen (1) und (2) angewendet wurden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • MITTLERE PARTIKELGRÖSSE:
  • Bei der Elektrodenmaterialschicht jedes Elektrodenkörpers wurde die mittlere Partikelgröße für die wesentlichen Partikel aus Sn oder der Sn-Legierung der Elektrodenmaterialschicht auf der Basis des unter Anwendung der SEM beobachteten Ergebnisses geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • OBERFLÄCHENRAUHEIT:
  • Der Zustand der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht jedes Elektrodenkörpers wurde entsprechend der bereits beschriebenen Taststiftmethode geprüft, wodurch die Oberflächenrauheit als Rauhtiefe erhalten wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • RÖNTGENBEUGUNG:
  • Bei der Elektrodenmaterialschicht aller Elektrodenkörper, die in den Beispielen 1 bis 4 und 8 und in den Bezugssbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, erfolgte eine Röntgenbeugung (XRD) unter Verwendung der Alpha-Strahlen (α-Strahlen) von CuK als Strahlungsquelle, wodurch ein Röntgenbeugungsdiagramm erhalten wurde.
  • Die so erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramme sind zusammen in 16 zusammengefaßt.
  • Wie 16 dargestellt, sind die folgenden Tatsachen zu erkennen.
    • (i) Im Falle der Beispiele 1 bis 3 hat der Miller-Index jeweils eine Orientierung für die Ebene (200) von (2 θ = 30,6° ± 1,0°).
    • (ii) Bei Beispiel 4 hat der Miller-Index eine Orientierung für die Ebene (101) von (2 θ = 32,0° ± 1,0°) und auch für die Ebene (112) von (2 θ = 62,5° ± 1,0°).
    • (iii) Bei Beispiel 8 hat der Miller-Index eine Orientierung für die Ebene (200), die Ebene (101) und die Ebene (211) von jeweils (2 – θ = 44,9° + 1,0°).
    • (iv) Im Falle der Bezugsbeispiele 1 und 2 war jedoch eine solche deutliche Orientierung wie in den vorstehenden erfindungsgemäßen Beispielen jeweils nicht vorhanden.
  • Auf der Basis jedes Beugungsdiagramms, das in 16 dargestellt ist, wurde ein Peakintensitätsverhältnis der Peakintensität des stärksten Peaks (der erste Peak) zu der des zweiten Peaks erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Unabhängig davon wurde die Kristallitgröße der Elektrodenmaterialschicht aller Elektrodenkörper, die in den Beispielen 1 bis 4 und 8 und in den Bezugsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, entsprechend der bereits beschriebenen Methode unter Anwendung der Sherrer-Gleichung geprüft.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Auf der Basis der in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse sind folgende Tatsachen zu erkennen.
    • (i) Die Elektrodenmaterialschichten 102 der in den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Elektrodenkörper haben einen Porositätsgrad im angegebenen Bereich von 0,10 bis 0,86, auf den Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung bezogen, eine Dichte im angegebenen Bereich von 1,00 bis 6,56 g/cm3, in bezug auf die Dichte der Elektrodenmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung, eine mittlere Partikelgröße im angegebenen Bereich von 0,5 bis 60 μm, in bezug auf den Bestandteil der Elektrodenmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung, und eine Oberflächenrauheit im angegebenen Bereich von 1 bis 60 μm, in bezug auf den Zustand der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung.
    • (ii) Insbesondere haben die Elektrodenmaterialschichten 102 der in den Beispielen 1 bis 4 und 8 erhaltenen Elektrodenkörper eine Kristallitgröße von 10 bis 50 nm.
    • (iii) Die Elektrodenmaterialschichten 102 der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Elektrodenkörper haben ein Peakintensitätsverhältnis (das heißt ein Verhältnis der Intensität des stärksten Peaks zu der des zweiten Peaks in bezug auf die Orientierung im XRD-Beugungsdiagramm) von mehr als 2.
  • ELEMENTARANALYSE (Sn, C, O, N):
  • Bei jeder Elektrodenmaterialschicht 102 der in den Beispielen 1 und 2 und 5 bis 7 und im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Elektrodenkörper wurde der Anteil von jedem Element im Verhältnis zum Sn in der Zusammensetzung der Elektrodenmaterialschicht entsprechend der bereits beschriebenen Elementaranalysemethode durch XPS (Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung) geprüft.
  • Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Auf der Basis der in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse sind folgende Tatsachen zu erkennen.
    • (i) Wenn die Elektrolytlösung für das Elektroplattieren neben Sn Gelatine (siehe Beispiele 1 und 2 in Tabelle 2) oder eine oder mehrere organische Verbindungen (siehe Beispiele 5 und 6 in Tabelle 2) enthält, nimmt der Anteil von C und N in der Zusammensetzung im Verhältnis zu Sn jeweils zu. Als Grund dafür wird angenommen, daß diese Elemente (C und N) in der Struktur der verwendeten organischen Verbindung enthalten sind, und deshalb werden sie in eine Schicht als die Elektrodenmaterialschicht eingeführt, wenn diese durch Elektroplattieren erzeugt wird.
    • (ii) Die Einführung von 4-Vinylpyridin (Beispiel 5), einer Kombination von Anilin und Furan (Beispiel 6) oder einer Kombination von Gelatine und Kohle (Beispiel 7) in die Elektrolytlösung für das Elektroplattieren erhöht den Anteil von C in der Zusammensetzung.
  • Getrennt davon wurde bei der Elektrodenmaterialschicht 102 jedes in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Elektrodenkörpers die Oberfläche für 30 Minuten einer Ätzbehandlung unterzogen, wobei Argonionen verwendet wurden. Die Elektrodenmaterialschicht, deren Oberflächenbereich entfernt worden war, wurde der Elementaranalyse durch XPS unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Auf der Basis der in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Ergebnisse sind folgende Tatsachen zu erkennen. Als Folge des Ätzens des Oberflächenbereichs der Elektrodenmaterialschicht 102 jedes in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Elektrodenkörpers, wie es vorstehend beschrieben ist, nahm der Anteil von C, O und N in der Zusammensetzung im Verhältnis zu Sn in der Elektrodenmaterialschicht ab. Das zeigt, daß C, O und N jeweils in einer relativ großen Menge im Bereich der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht jedes Elektrodenkörpers enthalten sind, die in den Bespielen 1 und 2 erhalten worden waren.
  • BEISPIELE EINER AUFLADBAREN BATTERIE
  • Nachfolgend werden Beispiele beschrieben, die erfindungsgemäßen aufladbaren Batterien betreffen.
  • Beispiel 13
  • Es wurde eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA, die den in 13 gezeigten Aufbau hat und die in zylindrischer Form vorliegt (13,9 mm (Durchmesser) × 50 mm), wie folgt hergestellt.
  • (1) Herstellung der Anode 603:
  • Entsprechend der Verfahren von Beispiel 1 für die Herstellung des Elektrodenkörpers wurde ein Elektrodenkörper hergestellt, der eine 30 μm dicke Schicht aus einem körnigen Zinnmetallmaterial (als Anodenmaterialschicht 602) umfaßt, die auf gegenüberliegenden Flächen einer 18 μm dicken Kupferfolie als Kollektor 601 erzeugt worden war.
  • Der so hergestellte Elektrodenkörper wurde zerschnitten, um einen Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe zu erhalten. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden. Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • (2) Herstellung der Kathode 606:
  • Elektrolytisches Mangandioxid wurde mit Lithiumcarbonat in einem Molverhältnis von 1 : 0,4 gemischt, danach wurde es einer Wärmebehandlung bei 800°C unterzogen, wodurch ein Lithium-Mangan-Mischoxid erhalten wurde. Mit dem entstandenen Lithium-Mangan-Mischoxid in einer Menge von 85 Gew.-% wurden 5 Gew.-% Acetylenschwarzpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen einer 20 μm dicken Aluminiumfolie als Kathodenkollektor 604 aufgebracht, danach erfolgte das Trocknen, dann eine Preßbehandlung mit Walzen, und das entstandene Produkt wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine 90 μm dicke Kathodenmaterialschicht 605 aufwies, die auf den gegenüberliegenden Flächen des Kollektors 604 erzeugt worden war.
  • Der so erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, um einen Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe zu erhalten. Ein Leitungsdraht aus Aluminium als Kathodendraht 613 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden. Dadurch wurde die Kathode 606 erhalten.
  • (3) Herstellung der Elektrolytlösung:
  • Es wurde ein feuchtigkeitsfreies gemischtes Lösungsmittel bereitgestellt, das Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem äquivalenten Mischungsverhältnis enthielt. 1 m (Mol/l) Tetrafluorlithiumborat wurde in diesem gemischten Lösungsmittel gelöst. Dadurch wurde eine Elektrolytlösung erhalten.
  • (4) Separator 607:
  • Es wurde ein 25 μm dickes Polyethylenteil mit einer Anzahl von Perforationen als Separator 607 bereitgestellt.
  • (5) Herstellung einer aufladbaren Lithiumbatterie:
  • Die Herstellung einer aufladbaren Lithiumbatterie erfolgte in einer trockenem Argonatmosphäre, deren Feuchtigkeit im Bereich zwischen dem Taupunkt und 50°C geregelt wurde.
    • (i) Der Separator 607 wurde zwischen der Anode 603 und der Kathode 606 angeordnet, darauf folgte das spiralförmige Wickeln, so daß ein montierter Körper mit dem Aufbau bereitgestellt wurde, der den Separator/die Kathode/den Separator/die Anode/den Separator umfaßt. Dieser montierte Körper wurde in ein Anodengefäß 608 aus rostfreiem Stahl eingesetzt.
    • (ii) Der Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen am unteren Bereich des Anodenbehälters 608 angebracht. Am oberen Teil des Anodenbehälters wurde das Verengen mit einer Verengungsvorrichtung vorgenommen. Der Kathodendraht 613 wurde durch Punktschweißen am Kathodendeckel 609 angebracht, der mit einer Dichtung 610 aus Polypropylen versehen war.
    • (iii) Die Elektrolytlösung wurde in den Anodenbehälter eingespritzt. Der Kathodendeckel wurde aufgesetzt, danach wurde abgedichtet, indem der Kathodendeckel und der Anodenbehälter mit einer Abdichtungsmaschine abgedichtet wurde.
  • Dadurch wurde eine aufladbare Lithiumbatterie erhalten. In dieser aufladbaren Lithiumbatterie hat die Kathode eine größere Kapazität als die Anode.
  • Beispiel 14
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 2 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 15
  • sDie Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 3 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 16
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 4 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 17
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 5 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 18
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 6 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 19
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 7 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 20
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 8 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 21
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 9 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 22
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 10 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 23
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 11 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 24
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Beispiel 12 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Beispiel 25
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß die Anode 603 durch eine Anode ersetzt wurde, die einen Elektrodenkörper mit der in 10 dargestellten Struktur umfaßt, der wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau aufwies.
  • Der vorstehend genannte Elektrodenkörper als Anode wurde wie folgt hergestellt. Gemäß den Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung des Elektrodenkörpers wurde eine 30 μm dicke Schicht (102') aus einem körnigen Material aus metallischem Zinn erzeugt, die auf den gegenüberliegenden Flächen einer 18 μm dicken Kupferfolie als Kollektor (100) erzeugt wurde. Dann wurde ein pastenartiges Material (das durch Mischen von 90 Gew.-% sphärischem Pulver von Graphit und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid zu einem Gemisch und Mischen dieses Gemischs mit N-Methyl-2-pyrrolidon erhalten worden war) mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende Schicht (102') aus dem metallischen Zinnmaterial aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Schicht (102') aus dem metallischen Zinnmaterial eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Das entstandene Produkt wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet.
  • Dadurch wurde der vorstehend genannte Elektrodenkörper als Anode erhalten.
  • Beispiel 26
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß die Anode 603 durch eine Anode ersetzt wurde, die einen Elektrodenkörper mit der in 10 dargestellten Struktur umfaßt, der wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA erhalten wurde, die den in 13 dargestellten Aufbau aufwies.
  • Der vorstehend genannte Elektrodenkörper als Anode wurde wie folgt hergestellt. Gemäß den Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung des Elektrodenkörpers wurde eine 30 μm dicke Schicht (102') aus einem körnigen metallischen Zinnmaterial erzeugt, die auf den gegenüberliegenden Flächen einer 18 μm dicken Kupferfolie als Kollektor (100) erzeugt wurde.
  • Getrennt davon wurden 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid in γ-Butyrolacton gelöst, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Diese Lösung ließ man gelieren, indem die Lösung einer Wärmebehandlung bei 90°C in einem Autoklaven unterzogen wurde und die so behandelte Lösung einer Kühlbehandlung ausgesetzt wurde, wodurch ein Gel erhalten wurde. Dieses Gel wurde mit sphärischem Graphitpulver in einer Menge gemischt, die dem Neunfachen der auf das Gewicht bezogenen Menge des Polyvinylidenfluorids entspricht, das im Gel enthalten ist, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
  • Das so erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende Schicht (102') des metallischen Zinnmaterials aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Schicht (102') aus dem metallischen Zinnmaterial eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Das entstandene Produkt wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet.
  • Dadurch wurde der vorstehend genannte Elektrodenkörper als Anode erhalten.
  • Bezugsbeispiel 4
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß im Bezugsbeispiel 1 die Anode 603 durch eine 100 μm dicke Zinnmetallfolie als Elektrodenkörper ersetzt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie erhalten wurde, die die Größe AA und den in 13 dargestellten Aufbau hatte.
  • Bezugsbeispiel 5
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Bezugsbeispiel 2 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie erhalten wurde, die die Größe AA und den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Bezugsbeispiel 6
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß jede der gegenüberliegenden Anodenmaterialschichten 602 durch eine Elektrodenmaterialschicht ersetzt wurde, die gemäß der Verfahren von Bezugsbeispiel 3 erzeugt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie erhalten wurde, die die Größe AA und den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Bezugsbeispiel 7
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß die Anode 603 durch eine Anode ersetzt wurde, die einen Elektrodenkörper umfaßt, der wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie erhalten wurde, die die Größe AA und den in 13 dargestellten Aufbau hat.
  • Der vorstehend genannte Elektrodenkörper als Anode wurde wie folgt hergestellt. 90 Gew.-% Kohlepulver (graphitierte Mikrokügelchen in der Mesophase) mit einer mittleren Partikelgröße von 6 μm wurden mit 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (als Bindemittel) gemischt, danach wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon geknetet, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen einer 18 μm dicken Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder der gegenüberliegenden Flächen des Kollektors eine 80 μm dicke Kohleschicht erzeugt wurde. Das entstandene Produkt wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet. Dadurch wurde der vorstehend genannte Elektrodenkörper als Anode erhalten.
  • AUSWERTUNG
  • In jedem der Beispiele 13 bis 26 und der Bezugsbeispiele 4 bis 7 wurden zwei aufladbare Batterien hergestellt. In jedem Fall wurde eine dieser beiden aufladbaren Batterien für die Auswertung der Batterieleistungen (Kapazität der Batterie und Haltbarkeit der Batterie (Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus)] durch einen Test für den Lade-/Entladezyklus verwendet, wie er nachstehend beschrieben ist. Die verbleibende aufladbare Batterie wurde nach der dritten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus beim Test für den Zyklus aus Entladen zerlegt, um die Anode zu entnehmen, und deren Oberfläche wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet, wobei nicht nur das Vorhandensein oder Fehlen von "Rissen" sondern auch von "Poren" geprüft wurde. "Risse" steht hier für einen Riß in Form eines Schildkrötenpanzers mit einer Breite der Vertiefung von 1 μm oder mehr, der bei der Betrachtung durch SEM festgestellt wurde.
  • Test für den Lade-/Entladezyklus:
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde wie folgt durchgeführt. Und zwar wird jede aufladbare Batterie in eine ladende und entladende Vorrichtung HJ-106M (von Hokuto Denko Kabushiki Kaisha hergestellt) gegeben, worin das Laden und Entladen bei Bedingungen von 0,5 C (elektrischer Strom mit dem 0,5-Fachen der Kapazitanz pro Stunde auf der Basis der Kapazitanz, die für das aktive Kathodenmaterial der aufladbaren Batterie berechnet wurde) für das Laden und Entladen und 20 Minuten Ruhe im Wechsel wiederholt wurden. Im Falle jeder aufladbaren Batterie, die in den Beispielen 13 bis 26 und den Bezugsbeispielen 4 bis 6 erhalten worden war, gelten die folgenden anderen Bedingungen: die kritische Spannung beim Laden wird bei 4,5 V eingestellt und die beim Entladen bei 2,8 V. In ähnlicher Weise wird im Falle der aufladbaren Batterie, die in Bezugsbeispiel 7 erhalten worden war, die kritische Spannung beim Laden bei 4,5 V und die beim Entladen bei 2,5 V eingestellt.
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde eingeleitet, indem das Laden vorgenommen wurde. Beim Test für das Laden und Entladen wurden für jede aufladbare Batterie die Kapazität (das heißt die Energiedichte, und zwar die Entladungsenergiedichte) pro Volumeneinheit der aufladbaren Batterie und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus beobachtet. Die Kapazität der Batterie basierte auf der Betriebskapazität nach der dritten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus. Die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus basierte auf der Anzahl, mit der der Lade-/Entladezyklus wiederholt wurde, bis die Kapazität der Batterie weniger als 60 % der anfänglichen Kapazität der Batterie betrug.
  • Die in bezug auf die Kapazität der Batterie und die Haltbarkeit der Batterie erhaltenen Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Jeder Wert für die Kapazität der Batterie und die Haltbarkeit der Batterie, der in Tabelle 4 aufgeführt ist, ist der Wert im Verhältnis zum entsprechenden Wert von Bezugsbeispiel 5 oder 7, der mit 1,0 oder 1 festgelegt wird.
  • Betrachtung mittels SEM:
  • Jede der in den Beispielen 13 bis 26 und Bezugsbeispielen 4 bis 7 erhaltenen aufladbaren Batterien wurde dem vorstehend genannten Test für den Lade-/Entladezyklus unterzogen, wobei die aufladbare Batterie nach der dritten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus zerlegt und die Anode entnommen wurde. Die Oberfläche der Anode (das heißt die Oberfläche der Schicht, die metallisches Zinn umfaßt) wurde mittels SEM betrachtet, wobei das Vorhandensein oder Fehlen von "Rissen" und auch von "Poren" geprüft wurde. Die Prüfergebnisse für das Reißen und die Poren sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
  • Bezüglich des Zustandes der Oberfläche der Anode der aufladbaren Batterie von Beispiel 13 (nach der dritten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus beim Test für den Lade-/Entladezyklus) sind in den 21 bis 24 vier SEM-Mikroaufnahmen gezeigt, und zwar eine SEM-Mikroaufnahme mit einer 200fachen Vergrößerung in 21, eine SEM-Mikroaufnahme mit einer 1.000fachen Vergrößerung in 22, eine SEM-Mikroaufnahme mit einer 3.000fachen Vergrößerung in 23, und eine SEM-Mikroaufnahme mit einer 20.000fachen Vergrößerung in 24.
  • Beim Vergleich des Zustands der Oberfläche der Anode, der in den SEM-Mikroaufnahmen in den 21 bis 24 dargestellt ist, mit dem Zustand der Oberfläche der entsprechenden Schicht, die das körnige Material aus metallischem Zinn umfaßt (unbenutzter Zustand, ohne daß sie dem Test für den Lade-/Entladezyklus unterzogen worden ist), der in den SEM-Mikroaufnahmen der 17 bis 20 gezeigt ist, wird deutlich, daß in der Oberfläche der Anode (dem Elektrodenkörper) keine Risse vorhanden sind, selbst nachdem sie einem wiederholten Lade-/Entladezyklus unterzogen worden ist, und darin winzige Poren entstanden sind.
  • 25 zeigt eine SEM-Mikroaufnahme mit einer 200fachen Vergrößerung des Zustandes der Oberfläche des Elektrodenkörpers, der im Bezugsbeispiel 3 erhalten worden ist (im unbenutzten Zustand, ohne daß er dem Test für den Lade-/Entladezyklus unterzogen worden ist), der in Bezugsbeispiel 6 als Anode verwendet wurde. 26 zeigt eine SEM-Mikroaufnahme mit 200facher Vergrößerung des Zustandes der Oberfläche der Anode der aufladbaren Batterie (nach der dritten Wiederholung des Ladens und Entladens beim Test für den Lade-/Entladezyklus). Anhand dieser beiden SEM-Mikroaufnahmen von 25 und 26 wird klar, daß es bei der Wiederholung des Lade-Entladezyklus in der Oberfläche der Anode augenscheinlicher zu Rissen kommt, und daß das metallische Zinnmaterial darin teilweise abgelöst ist (siehe den Bereich B in 26). Beim Vergleich der SEM-Mikroaufnahme von 17 und der von 21, die die gleiche Vergrößerung haben, wird deutlich, daß für den Zustand der Oberfläche des im Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Elektrodenkörpers das Auftreten von Rissen und der Ablösungszustand signifikant sind.
  • Auf der Basis der in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse sind folgende Tatsachen erkennbar.
    • (i) Bei der Anode jeder in den Beispielen 13 bis 26 erhaltenen aufladbaren Batterien sind nach der dritten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus beim Test für den Lade-/Entladezyklus keine Risse vorhanden und in deren Oberfläche sind Poren entstanden. Diese aufladbaren Batterien haben eine Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus, die deutlich, 22 bis 23 Mal, länger als die der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 4 ist, bei der die Zinnmetallfolie als Anode verwendet wird. Die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus der aufladbaren Batterie, bei der in der Oberfläche der Anode Risse aufgetreten sind, wie es vorstehend beschrieben ist, beträgt jedoch nur das Doppelte von der der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 4. Im Falle von Bezugsbeispiel 5, bei dem keine Gelatine verwendet wurde, ist die Kapazität der Batterie unerwünscht gering, obwohl das Auftreten von Rissen nicht beobachtet wurde.
    • (ii) Wie anhand des Vergleichs von Beispiel 13 mit Beispiel 25 deutlich wird, wird durch die Erzeugung der zweiten Schicht die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus von 28 auf 35 verlängert, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist.
    • (iii) Die aufladbaren Batterien der Beispiele 13 bis 26 haben eine Kapazität, die um das 1,5- bis 2,0-Fache deutlich höher als die der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 7 ist, bei der das Kohlematerial als Anode verwendet wird. Die Kapazität der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 5 ist jedoch geringer als die der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 7.
  • Die in 5 graphisch dargestellten Ergebnisse zeigen den Zusammenhang zwischen den mittleren Partikelgrößen (siehe Tabelle 1) der körnigen Grundmatrixmaterialien aus Sn oder einer Sn-Legierung, die jeweils in der Anode (dem Elektrodenkörper) verwendet wurden, und der Batterieleistung (das heißt der Haltbarkeit der Batterie (Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus) unter den Bedingungen eines wiederholten Lade-/Entladezyklus und den Coulombschen Wirkungsgrad beim Laden und Entladen) auf der Basis einiger vorheriger Auswertungsergebnisse für die Beispiele 13 bis 26 und die Bezugsbeispiele 4 bis 7.
  • Wie bereits beschrieben wird auf der Basis der in 5 dargestellten Ergebnisse klar, daß bei einer mittleren Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials als Elektrodenmaterialschicht von weniger als 0,5 μm die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus deutlich geringer wird. Als Grund dafür wird angenommen, daß, wenn die mittlere Partikelgröße übermäßig klein ist, die scheinbare Dichte der Schicht aus Sn oder der Sn-Legierung zunimmt, so daß der Porositätsgrad in der Elektrodenmaterialschicht geringer wird, und als Ergebnis kommt es bei der Wiederholung des Lade-/Entladezyklus zum Reißen der Elektrodenmaterialschicht, was zur Schichtentrennung an der Grenzfläche zwischen der Elektrodenmaterialschicht und dem Kollektor führt. Wenn andererseits die mittlere Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials als Elektrodenmaterialschicht mehr als 60 μm beträgt, ist es selbstverständlich, daß nicht nur der Coulombsche Wirkungsgrad beim Laden und Entladen sondern auch die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus schlechter werden. Als Grund dafür wird angenommen, daß bei einer übermäßig großen mittleren Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials als Elektrodenmaterialschicht diese eine solche Oberflächenrauheit aufweist, die in bezug auf die Rauhtiefe hoch ist, und deshalb konvergiert das elektrische Feld an den Vorsprüngen, was beim Laden zur Entstehung oder zum Wachstum eines Lithiumdendrits führt.
  • Die in 6 graphisch dargestellten Ergebnisse zeigen den Zusammenhang zwischen der Dichte und dem Porositätsgrad (siehe Tabelle 1) der Elektrodenmaterialschichten (die ein vorgegebenes körniges Grundmatrixmaterial aus Sn oder einer Sn-Legierung umfassen), die jeweils in der Anode (dem Elektrodenkörper) verwendet wurden, und der Batterieleistung (das heißt der Haltbarkeit der Batterie (Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus) unter den Bedingungen eines wiederholten Lade-/Entladezyklus und der Kapazität der Batterie) auf der Basis einiger vorangegangener Auswertungsergebnisse für die Beispiele 13 bis 26 und die Bezugsbeispiele 4 bis 7.
  • Wie bereits beschrieben werden auf der Basis der in 6 dargestellten Ergebnisse folgende Tatsachen verständlich.
  • Wenn die scheinbare Dichte der Elektrodenmaterialschicht weniger als 0,10 beträgt, falls die Dichte der Schicht mehr als 6,56 g/cm3 beträgt, kommt es an der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht zum Reißen, und die Haltbarkeit der Batterie wird geringer.
  • Wenn der Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht mehr als 0,86 beträgt und die Dichte der Schicht weniger als 1,00 g/cm3 beträgt, sind die Haltbarkeit und die Kapazität der Batterie denen der vergleichsweisen aufladbaren Lithiumbatterie ähnlich, bei der Kohlematerial als Anode verwendet wird.
  • Wenn der Porositätsgrad der Elektrodenmaterialschicht im Bereich von 0,31 bis 0,73 liegt, sind die Haltbarkeit und die Kapazität der Batterie besonders gut.
  • Anhand dieser Tatsachen wird klar, daß, wenn die Elektrodenmaterialschicht so hergestellt wird, daß sie eine Dichte, die vorzugsweise im Bereich von 1,00 bis 6,56 g/cm3 liegt, und einen Porositätsgrad aufweist, der vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,86 oder stärker bevorzugt im Bereich von 0,31 bis 0,73 liegt, eine erwünschte aufladbare Lithiumbatterie erzielt werden kann, die eine ausreichend gute oder hervorragende Kapazität und eine längere Haltbarkeit der Batterie aufweist.
  • Beispiel 27
  • Es wurde eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau wie folgt hergestellt.
  • (1) Herstellung der Anode 603:
    • (i) Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 3 μm, Zinnpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 20 μm, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und schuppenförmiges Kupferpulver mit einer Breite von 10 μm und eine Dicke von 1 μm wurden unter Verwendung einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 25 : 50 : 15 : 5 zu einem Gemisch vermengt, dieses Gemisch und Polyvinylidenfluoridpulver wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 gemischt, danach wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (ii) Es wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren) als Anodenkollektor 601 bereitgestellt. Das im vorstehend aufgeführten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine erste 30 μm dicke Schicht erhalten wurde.
    • (iii) 90 Gew.-% sphärisches Graphitpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende erste Schicht aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, danach wurde getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen, wodurch auf der Oberfläche jeder gegenüberliegenden ersten Schicht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, eine zweite 10 μm dicke Schicht gebildet wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, auf dessen gegenüberliegenden Flächen jeweils die erste und die zweite Schicht in dieser Reihenfolge erzeugt worden waren.
    • (iv) Der im vorstehend aufgeführten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden.
  • Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Bei jeder vorstehend genannten ersten und zweiten Schicht auf dem Kollektor wurde hier unabhängig voneinander der spezifische Widerstand (der spezifische Volumenwiderstand) wie folgt geprüft, wobei die in 15 dargestellte Meßvorrichtung verwendet wurde. Insbesondere sind bei der in 15 gezeigten Meßvorrichtung Abstands- bzw. Zwischenraumelektroden (gap electrodes) 801 (mit einer dreischichtigen Struktur, die 100 nm dickes Cr/200 nm dickes Ag/100 nm dickes Cr umfaßt) auf einer Glasplatte 800 ausgebildet, so daß zwischen diesen ein Zwischenraum von etwa 250 μm vorliegt. Die Bezugsziffer 803 steht für die Gleichstromquelle, die mit den Zwischenraumelektroden 801 elektrisch verbunden ist, wie es in 15 dargestellt ist. Die Bezugsziffer 804 steht für ein Amperemeter. Die Bezugsziffer 802 steht für einen Gegenstand (die erste Schicht, die zweite Schicht oder der Kollektor), dessen spezifischer Widerstand gemessen werden soll und der sich auf den Zwischenraumelektroden 801 befindet.
  • Nun wurde jede (802) der ersten und zweiten Schicht nach dem vorstehend beschriebenen entsprechenden Schichterzeugungsverfahren getrennt auf den Zwischenraumelektroden 801 erzeugt. In dem Bereich, in dem sich zwischen den Elektroden ein ohmscher Kontakt in bezug auf das Verhältnis zwischen der angelegten Spannung und dem elektrischen Strom (insbesondere das Verhältnis, bei dem der elektrische Strom der angelegten Spannung proportional ist) gegenüber der ersten oder zweiten Schicht (802) eingestellt hatte, ließ man einen vorgegebenen Gleichstrom von der Gleichstromquelle 803 fließen, wodurch mit dem Amperemeter 804 ein Wert erhalten wurde. Auf der Basis des vom Amperemeter 804 erhaltenen Wertes wurde der elektrische Widerstand erhalten. Auf der Basis des so erhaltenen elektrischen Widerstandes, der Schichtdicke und des Wertes des Elektrodenzwischenraums wurde jeweils der spezifische Widerstand für die erste und die zweite Schicht erhalten.
  • Auf diese Weise wurde auch der spezifische Widerstand für den Kollektor erhalten.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist. Es wurde auch festgestellt, daß der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • (2) Herstellung der Kathode 606:
  • Elektrolytisches Mangandioxid wurde in einem Molverhältnis von 1 : 0,4 mit Lithiumcarbonat gemischt, danach wurde es einer Wärmebehandlung bei 800°C unterzogen, wodurch ein Lithium-Mangan-Mischoxid erhalten wurde. Mit 85 Gew.-% des entstandenen Lithium-Mangan-Mischoxids wurden 5 Gew.-% Acetylenschwarzpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver gemischt. Das Produkt wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen einer 20 μm dicken Aluminiumfolie als Kathodenkollektor 604 aufgebracht, danach wurde es getrocknet, dann einer Preßbehandlung mit Walzen unterzogen, und das Produkt wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine 90 μm dicke Kathodenmaterialschicht 605 aufweist, die auf den gegenüberliegenden Flächen des Kollektors 604 erzeugt worden war.
  • Der so erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Aluminium als Kathodendraht 613 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden. Dadurch wurde die Kathode 606 erhalten.
  • (3) Herstellung einer Elektrolytlösung:
  • Es wurde ein feuchtigkeitsfreies gemischtes Lösungsmittel bereitgestellt, das aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem äquivalenten Mischungsverhältnis bestand. In diesem gemischten Lösungsmittel wurde 1 m (Mol/l) Tetrafluorlithiumborat gelöst.
  • Dadurch wurde eine Elektrolytlösung erhalten.
  • (4) Separator 607:
  • Als Separator 607 wurde ein 25 μm dickes Polyethylenteil mit einer Anzahl von Perforationen bereitgestellt.
  • (5) Herstellung einer aufladbaren Lithiumbatterie
  • Die Herstellung einer aufladbaren Lithiumbatterie erfolgte in einer trockenen Argonatmosphäre, bei der die Feuchtigkeit im Bereich zwischen dem Taupunkt und 50°C geregelt wurde.
    • (i) Der Separator 607 wurde zwischen der Anode 603 und der Kathode 606 angeordnet, danach wurde er spiralförmig aufgewickelt, so daß ein montierter Körper mit einem Aufbau bereitgestellt wurde, der den Separator/die Kathode/den Separator/die Anode/den Separator umfaßt. Dieser montierte Körper wurde in ein Anodengefäß 608 aus rostfreiem Stahl eingesetzt.
    • (ii) Der Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem unteren Bereich des Anodenbehälters 608 verbunden. Am oberen Teil des Anodenbehälters wurde unter Verwendung einer Verengungsvorrichtung eine Verengung erzeugt. Der Kathodendraht 613 wurde durch Punktschweißen mit dem Kathodendeckel 609 verbunden, der mit einer Dichtung 610 aus Polypropylen versehen war.
    • (iii) Die Elektrolytlösung wurde in den Anodenbehälter eingespritzt. Der Anodendeckel wurde aufgesetzt, danach wurden der Kathodendeckel und der Anodenbehälter unter Verwendung einer Abdichtungsmaschine abgedichtet.
  • Dadurch wurde eine aufladbare Lithiumbatterie erhalten. Bei dieser aufladbaren Lithiumbatterie hat die Kathode eine höhere Kapazität als die Anode.
  • Beispiel 28
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß das bei der Herstellung der Anode verwendete schuppenförmige Kupferpulver durch sphärisches Kupferpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm ersetzt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • Beispiel 29
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) Zinnpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 20 μm, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und filamentartiges Nickelpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm wurden unter Verwendung einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 75 : 15 : 5 zu einem Gemisch vermengt. Dieses Gemisch wurde bei 150°C einer Reduktionsbehandlung in einem Wasserstoffgasstrom unterzogen. Das so behandelte Gemisch und Polyvinylidenfluoridpulver wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 gemischt, danach wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (ii) Es wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren) als Anodenkollektor 601 bereitgestellt. Das im vorstehend aufgeführten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine erste 30 μm dicke Schicht erhalten wurde.
    • (iii) 90 Gew.-% sphärisches Graphitpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende erste Schicht aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, danach wurde getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen, wodurch auf der Oberfläche jeder gegenüberliegenden ersten Schicht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, der auf jeder gegenüberliegenden Fläche die erste und die zweite Schicht aufweist, die in dieser Reihenfolge erzeugt worden waren.
    • (iv) Der im vorstehend genannten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden.
  • Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • Beispiel 30
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) Siliciumpulver (bei dem die Oxidschichten auf der Oberfläche unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure und Ammoniumfluorid entfernt worden waren) mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und filamentartiges Nickelpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm wurden mit einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 75 : 15 : 5 gemischt. Das Gemisch und Polyvinylidenfluoridpulver wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 gemischt, danach wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (ii) Als Anodenkollektor 601 wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm bereitgestellt (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren). Das im vorstehend aufgeführten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine erste 30 μm dicke Schicht erhalten wurde.
    • (iii) 90 Gew.-% sphärisches Graphitpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende erste Schicht aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, danach wurde getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen, wodurch auf der Oberfläche jeder gegenüberliegenden ersten Schicht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, der auf jeder gegenüberliegenden Fläche die erste und die zweite Schicht aufweist, die in dieser Reihenfolge erzeugt worden waren.
    • (iv) Der im vorstehend genannten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden.
  • Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • Beispiel 31
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) Zinnpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm wurde in eine wäßrige Lösung von Wismutchlorid und Kupferchlorid getaucht, wobei die Zinnkomponenten (Sn-Komponenten) des Zinnpulvers teilweise durch Bi und Cu ersetzt wurden, indem der Unterschied der Ionisationsneigung dieser Elemente ausgenutzt wurde. Eine so behandelte Probe des Zinnpulvers wurde in einer Säure gelöst, und die Säurelösung wurde der Plasmalumineszenzanalyse unterzogen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das so behandelte Zinnpulver Bi bzw. Cu in einer Menge von etwa 10 Atom-% enthielt.
    • (ii) Das im vorstehend genannten Schritt (i) behandelte Zinnpulver, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und filamentartiges Nickelpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm wurden mit einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 75 : 15 : 5 zu einem Gemisch vermengt. Dieses Gemisch wurde bei 150°C einer Reduktionsbehandlung in einem Wasserstoffgasstrom unterzogen. Das so behandelte Gemisch und Polyvinylidenfluoridpulver wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 gemischt, danach wurde mit N-Methyl-2- pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (iii) Als Anodenkollektor 601 wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm bereitgestellt (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren). Das im vorstehend aufgeführten Schritt (ii) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine erste 30 μm dicke Schicht erhalten wurde.
    • (iv) 90 Gew.-% sphärisches Graphitpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende erste Schicht aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, danach wurde getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen, wodurch auf der Oberfläche jeder gegenüberliegenden ersten Schicht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, der auf jeder gegenüberliegenden Fläche die erste und die zweite Schicht aufweist, die in dieser Reihenfolge erzeugt worden waren.
    • (v) Der im vorstehend genannten Schritt (iv) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden.
  • Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinanderausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • Beispiel 32
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm und einer Reinheit von 98 % wurde in eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure und Ammoniumfluorid getaucht, wodurch die auf dessen Oberfläche vorhandenen Oxidschichten entfernt wurden. Die Oberfläche des so behandelten Siliciumpulvers kann hier durch stromloses Plattieren mit Cu oder Ag überzogen werden, wobei eine chemische Reduktionsreaktion ausgenutzt wird, bei der Zinnkolloid (enthält Zinnionen) auf dessen Oberfläche abgeschieden wird, die abgeschiedenen Zinnkomponenten durch Pd ersetzt werden, und das Produkt einer Reduktionsreaktion unterzogen wird, wobei das Pd als Katalysator verwendet wird. Angesichts dessen wurde das vorstehend genannte Siliciumpulver, bei dem die auf der Oberfläche vorhandene Oxidschichten entfernt worden waren, in eine Lösung für das stromlose Plattieren getaucht, die einen Kaliumtartrat-Natrium-Kupfer-Komplex und Formaldehyd enthielt, die darin gelöst waren, danach wurde erwärmt, um die Beschichtungsbehandlung mit Kupfer vorzunehmen. Das Produkt wurde einer Wärmebehandlung bei 150°C in einem Wasserstoffgasstrom unterzogen, um die auf der Kupferoberfläche des Siliciumpulvers vorhandenen Oxidmaterialien zu reduzieren, wodurch ein Siliciumpulver erhalten wurde, dessen Oberflächen mit Cu überzogen sind.
    • (ii) Das im vorstehend genannten Schritt (i) behandelte Siliciumpulver, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und filamentartiges Nickelpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm wurden mit einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 75 : 15 : 5 zu einem Gemisch vermengt. Das Gemisch und Polyvinylidenfluoridpulver wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 gemischt, danach wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (iii) Als Anodenkollektor 601 wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm bereitgestellt (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren). Das im vorstehend aufgeführten Schritt (ii) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine erste 30 μm dicke Schicht erhalten wurde.
    • (iv) 90 Gew.-% sphärisches Graphitpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede der gegenüberliegenden ersten Schichten aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden waren, danach wurde getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen, wodurch auf der Oberfläche jeder gegenüberliegenden ersten Schicht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, der auf jeder gegenüberliegenden Fläche die erste und die zweite Schicht aufweist, die in dieser Reihenfolge erzeugt worden waren.
    • (v) Der im vorstehend genannten Schritt (iv) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden.
  • Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • Beispiel 33
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) Als Anodenkollektor 601 wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm bereitgestellt (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren). Die Kupferfolie als Kathode und eine Platte aus SUS (rostfreier Stahl) als Gegenelektrode (Anode) wurden in einer wäßrigen Lösung von Nickel(II)-nitrat mit 0,1 m (Mol/l) angeordnet, es wurde elektrischer Strom mit 2,5 mA/cm2 hindurchgeleitet, und der elektrische Strom der Kathode wurde geeignet gesteuert, wodurch Nickeloxid auf den auf den gegenüberliegende Flächen der Kupferfolie vorhandenen Vorsprüngen abgeschieden wurde, so daß diese Vorsprünge mit Nickeloxid überzogen wurden. Das entstandene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C unterzogen.
    • (ii) Die im vorstehend genannten Schritt (i) behandelte Kupferfolie als Kathode und eine Platte aus SUS (rostfreier Stahl) als Gegenelektrode (Anode) wurden in einer Lösung für das galvanische Verzinnen angeordnet (eine wäßrige Lösung, die 40 g/l Zinn(II)-sulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 2 g/l Gelatine enthielt, die darin gelöst waren), es wurde ein elektrischer Strom mit 28 mA/cm2 hindurchgeleitet, wodurch eine 30 μm dicke Zinnmaterialschicht (als erste Schicht) erzeugt wurde, die körniges Zinnmaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm oder weniger auf jeder gegenüberliegenden Fläche der Kupferfolie als Kollektor aufwies. Die Partikelgröße des körnigen Zinnmaterials als Zinnmaterialschicht wurde mit einem Elektronenmikroskop bestimmt. Das vorstehend erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 100°C und reduziertem Druck unterzogen.
    • (iii) In der gleichen Weise wie im Schritt (i) und bei geeigneter Steuerung des elektrischen Stroms der Kathode wurde Nickeloxid auf den vorstehenden Bereichen abgeschieden, die auf jeder gegenüberliegenden Fläche der Zinnmaterialschicht als erste Schicht vorhanden waren, darauf folgte eine Trocknungsbehandlung bei 100°C und reduziertem Druck.
    • (iv) 90 Gew.-% sphärisches Graphitpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jeder der gegenüberliegenden ersten Schichten aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden waren, danach wurde getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen, wodurch auf der Oberfläche jeder gegenüberliegenden ersten Schicht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, der auf jeder gegenüberliegenden Fläche die erste und die zweite Schicht aufweist, die in dieser Reihenfolge erzeugt worden waren.
    • (v) Der im vorstehend genannten Schritt (iv) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden.
  • Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • Beispiel 34
  • Eine münzenförmige aufladbare Lithiumbatterie mit dem in 12 gezeigten Aufbau wurde wie folgt hergestellt.
  • (1) Herstellung der Anode 501:
    • (i) Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 3 μm, Zinnpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und schuppenförmiges Kupferpulver mit einer Breite von 10 μm und einer Dicke von 1 μm wurden mit einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 25 50 : 15 : 5 zu einem Gemisch vermengt, das Gemisch und Polyvinylidenfluoridpulver wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 gemischt, danach wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (ii) Als Anodenkollektor wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm bereitgestellt (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren). Das im vorstehend aufgeführten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine erste 30 μm dicke Schicht erhalten wurde.
    • (iii) 85 Gew.-% Zinkoxidpulver und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die erste Schicht aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, danach wurde getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen, wodurch auf der ersten Schicht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, dessen Oberfläche die erste und die zweite Schicht aufweist, die in dieser Reihenfolge darauf laminiert sind.
    • (iv) Der im vorstehend genannten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde.
  • Dadurch wurde die Anode 501 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde hier in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 unabhängig voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • (2) Herstellung der Kathode 503:
  • Elektrolytisches Mangandioxid wurde in einem Molverhältnis von 1 : 0,4 mit Lithiumcarbonat gemischt, danach wurde es einer Wärmebehandlung bei 800°C unterzogen, wodurch ein Lithium-Mangan-Mischoxid erhalten wurde. Mit 85 Gew.-% des entstandenen Lithium-Mangan-Mischoxids wurden 5 Gew.-% Acetylenschwarzpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver gemischt. Das Produkt wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Fläche einer 20 μm dicken Aluminiumfolie als Kathodenkollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, anschließend eine Preßbehandlung mit Walzen vorgenommen, und das entstandene Produkt wurde bei 150°C und reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine 90 μm dicke Kathodenmaterialschicht aufweist, die auf der Fläche des Kollektors erzeugt worden war.
  • Der so erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Dadurch wurde die Kathode 503 erhalten.
  • (3) Herstellung einer Elektrolytlösung:
  • Es wurde ein feuchtigkeitsfreies gemischtes Lösungsmittel bereitgestellt, das aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem äquivalenten Mischungsverhältnis bestand. 1 m (Mol/l) Tetrafluorlithiumborat wurden in diesem gemischten Lösungsmittel gelöst.
  • Dadurch wurde die Elektrolytlösung erhalten.
  • (4) Separator 507:
  • Als Separator 507 wurde ein 25 μm dickes Polyethylenteil mit einer Anzahl von Perforationen bereitgestellt.
  • (5) Herstellung einer aufladbaren Lithiumbatterie
  • Die Herstellung einer aufladbaren münzenförmigen Lithiumbatterie erfolgte in einer trockenen Argonatmosphäre, bei der die Feuchtigkeit im Bereich zwischen dem Taupunkt und 50°C geregelt wurde.
    • (i) Die Kathode 503 und der Separator 507 wurden in einen Kathodenbehälter 506 eingesetzt, danach wurde eine Dichtung 510 aus Polypropylen installiert. Dann wurde die Elektrolytlösung eingespritzt, es folgte das Laminieren der Anode 501 auf dem Separator 507. Anschließend wurde ein Abstandsstück (in 12 nicht gezeigt) installiert, um die Kathode 503 und die Anode 501 einzuzwängen, indem sie von gegenüberliegenden Seiten gedrückt wurden. Dann wurde der Anodendeckel 505 aufgesetzt, danach wurde das Ganze verschlossen, indem der Kathodenbehälter und der Anodendeckel mit einer Abdichtungsmaschine abgedichtet wurden.
  • Dadurch wurde eine aufladbare münzenförmige Lithiumbatterie erhalten. Bei dieser aufladbaren Lithiumbatterie hat die Kathode eine höhere Kapazität als die Anode.
  • Übrigens wurde in den Beispielen 27 bis 34 das vorstehend genannte Lithium-Mangan-Mischoxid nur als aktives Kathodenmaterial verwendet. Das dient in jedem Fall nur der Auswertung der Leistung der Anode. Es ist selbstverständlich, daß wahlfrei andere aktive Kathodenmaterialien, einschließlich zum Beispiel einem Lithium-Nickel-Mischoxid, einem Lithium-Cobalt-Mischoxid und einem Lithium-Vanadium-Mischoxid, verwendet werden können.
  • Obwohl in den Beispielen 27 bis 34 nur eine Art einer Elektrolytlösung verwendet worden ist, können in ähnlicher Weise wahlfrei irgendwelche anderen Elektrolytlösungen benutzt werden.
  • Bezugsbeispiel 8
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine einschichtige Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) 90 Gew.-% sphärisches Graphitpulver und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpulver wurden zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (ii) Als Anodenkollektor 601 wurde eine 18 μm dicke Kupferfolie bereitgestellt (deren gegenüberliegende Flächen unter Verwendung von Aceton und Isopropylalkohol gereinigt worden waren). Das im vorstehend genannten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende Fläche des Kollektors aufgebracht, danach wurde getrocknet. Das entstandene Produkt wurde einer Preßbehandlung mit Walzen unterzogen, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine 90 μm dicke Graphitschicht erzeugt wurde, danach wurde eine Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck vorgenommen. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, bei dem auf jeder gegenüberliegenden Fläche die Graphitschicht eine Anodenmaterialschicht erzeugt hatte.
    • (iii) Der im vorstehend genannten Schritt (ii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden.
  • Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Bezugsbeispiel 9
  • Die Verfahren von Beispiel 30 wurden wiederholt, außer daß das Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm im Schritt (i) bei der Herstellung der Anode 603 durch Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 60 μm ersetzt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 dargestellten Aufbau erhalten wurde.
  • AUSWERTUNG
  • Bei jeder in den Beispielen 27 bis 34 und den Bezugsbeispielen 8 und 9 erhaltenen aufladbaren Batterie wurden die Kapazität der Batterie (das heißt die Energiedichte pro Volumeneinheit der Batterie) und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus durch den Test für den Lade-/Entladezyklus ausgewertet.
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde wie folgt durchgeführt. Und zwar wird jede aufladbare Batterie in eine ladende und entladende Vorrichtung HJ-106M (von Hokuto Denko Kabushiki Kaisha hergestellt) gegeben, worin das Laden und Entladen bei Bedingungen von 0,2 C (elektrischer Strom mit dem 0,2-Fachen der Kapazitanz pro Stunde auf der Basis der Kapazitanz, die für das aktive Kathodenmaterial der aufladbaren Batterie berechnet wurde) für das Laden und Entladen und 20 Minuten Ruhe im Wechsel wiederholt wurden. Bei einer aufladbaren Lithiumbatterie gelten folgende weitere Bedingungen: die kritische Spannung beim Laden wird bei 4,2 V und die beim Entladen bei 2,5 V eingestellt.
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde eingeleitet, indem das Laden vorgenommen wurde. Beim Test zum Laden und Entladen wurde bei jeder aufladbaren Batterie deren Kapazität (das heißt die Energiedichte, und zwar die Entladungsenergiedichte) pro Volumeneinheit der aufladbaren Batterie und deren Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus beobachtet. Die Kapazität der Batterie basierte auf der Betriebskapazität nach der dritten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus. Die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus basierte auf der Anzahl, mit der der Lade-/Entladezyklus wiederholt wurde, bis die Kapazität der Batterie weniger als 60 % der anfänglichen Kapazität der Batterie betrug.
  • Die Energiedichte (Wh/l, wobei l Liter ist) pro Volumeneinheit der Batterie wurde auf der Basis eines Wertes ausgewertet, der durch die folgende Gleichung erhalten wurde [durchschnittliche Betriebsspannung (V) × Elektrizitätsmenge beim Entladen (Ah)]/Batterievolumen (l).
  • Das Batterievolumen basiert hier auf der äußere Größe des montierten Körpers, der die Anode/den Separator/die Kathode umfaßt.
  • Auf diese Weise wurden bei jeder in den Beispielen 27 bis 34 und den Bezugsbeispielen 8 und 9 erhaltenen aufladbaren Batterie die Energiedichte pro Volumeneinheit der Batterie und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus ausgewertet.
  • Hier sollte selbstverständlich sein, daß Beispiel 9 hauptsächlich zu Vergleichszwecken bezüglich des Effektes der mittleren Partikelgröße des Grundmatrixmaterials der ersten Schicht in der Anode vorgenommen wurde.
  • Nachfolgend ist die ausgewertete Energiedichte der in den Beispielen 27 bis 34 erhaltenen aufladbaren Batterien zusammengefaßt, wobei der für jedes der Beispiele 27 bis 34 aufgeführte Wert ein Wert im Verhältnis zur ausgewerteten Energiedichte von Bezugsbeispiel 8 ist, der mit 1,0 festgelegt wird.
    • Beispiel 27 1,6
    • Beispiel 28 1,4
    • Beispiel 29 1,5
    • Beispiel 30 1,3
    • Beispiel 31 1,6
    • Beispiel 32 1,4
    • Beispiel 33 1,5
    • Beispiel 34 1,4
  • Anhand der vorstehend aufgeführten Ergebnisse wird deutlich, daß jede aufladbare Batterie der Beispiele 27 bis 34 eine erwünschte Energiedichte hat, die offensichtlich höher als die der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 8 ist, bei der Graphit in der Anode verwendet wird, in das beim Laden ein Lithiumion eingelagert wird.
  • Bei der Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus wurde festgestellt, daß, obwohl die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus der aufladbaren Batterie von Beispiel 34 der der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 8 etwas unterlegen ist, die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus jedes restlichen Beispiels im wesentlichen die gleiche wie die von Beispiel 8 ist.
  • Für die Prüfung der Einflüsse der mittleren Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die Haltbarkeit der aufladbaren Batterie von Beispiel 30 beim Lade-/Entladezyklus, bei der das körnige Grundmatrixmaterial (Siliciumpulver) mit einer relativ geringen mittleren Partikelgröße (3 μm) in der ersten Schicht der Anode verwendet wird, mit der der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 9 verglichen, bei dem das körnige Grundmatrixmaterial (Siliciumpulver) mit einer größeren mittleren Partikelgröße (60 μm) in der ersten Schicht der Anode verwendet wird.
  • Es wurde insbesondere das Verhältnis der Wiederholungszahl des Lade-/Entladezyklus, bis die Batteriekapazität weniger als 60 % der anfänglichen Kapazität der Batterie betrug, zwischen der ersteren (Beispiel 30) und der letzteren (Bezugsbeispiel 9) geprüft. Das Prüfergebnis betrug 1,9 (Haltbarkeit bei Beispiel 30/Haltbarkeit bei Bezugsbeispiel 9).
  • Das zeigt, daß die Verwendung eines körnigen Grundmatrixmaterials mit einer angemessenen geringen mittleren Partikelgröße in der ersten Schicht in der Anode eine längere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus erzielt.
  • Für die Prüfung der Einflüsse des Austausches von Elementen des körnigen Grundmatrixmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, das in der ersten Schicht in der Anode verwendet wird, wurde die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus der aufladbaren Batterie von Beispiel 31, bei der der Ersatz der Elemente vorgenommen worden war, mit der der aufladbaren Batterie von Beispiel 29 verglichen, bei der kein Ersatz von Elementen vorgenommen worden war. Insbesondere erfolgte dieser Vergleich durch Normieren des Lade-/Entladezyklus von Beispiel 29 bei 1,0.
  • Das Vergleichsergebnis betrug 1,2 für Haltbarkeit bei Beispiel 31/Haltbarkeit bei Beispiel 29. Das zeigt, daß bei dem Fall, bei dem das körnige Grundmatrixmaterial teilweise durch Cu oder Bi ersetzt ist, das Laden und Entladen weiter verlängert wird.
  • Um die Wirkungen zu prüfen, wenn die Oberfläche des erfindungsgemäßen körnigen Grundmatrixmaterials in Pulverform, das in der ersten Schicht in der Anode verwendet wird, mit einem Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit überzogen ist, wurden die Energiedichte und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus der aufladbaren Batterie von Beispiel 32, bei der das Beschichten der Oberfläche erfolgt war, mit denen der aufladbaren Batterie von Beispiel 30 verglichen, bei der das Beschichten der Oberfläche nicht vorgenommen worden war. Insbesondere erfolgte dieser Vergleich durch Normieren jeder Energiedichte und jedes Lade-/Entladezyklus von Beispiel 30 bei 1,0.
  • Die Vergleichsergebnisse lauteten 1,1 für die Energiedichte bei Beispiel 32/Energiedichte bei Beispiel 30 und 1,3 für die Haltbarkeit bei Beispiel 32/Haltbarkeit bei Beispiel 30. Diese Tatsachen zeigen, daß in dem Fall, bei dem die Oberfläche des körnigen Grundmatrixmaterials in Pulverform (das heißt Siliciumpulver), das in der ersten Schicht in der Anode verwendet wird, mit einem Material hoher elektrischer Leitfähigkeit (Cu) überzogen ist, die Leistung des elektrischen Stroms verbessert wird, wodurch die Energiedichte verbessert wird und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus weiter verlängert wird.
  • Für die Prüfung der Einflüsse aufgrund der Form des elektrisch leitenden Hilfsmaterials, das gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem körnigen Grundmatrixmaterial in der ersten Schicht in der Anode verwendet wird, wurde die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus der aufladbaren Batterie von Beispiel 27, bei der schuppenartiges Kupferpulver verwendet worden war, mit der der aufladbaren Batterie von Beispiel 28 verglichen, bei der sphärisches Kupferpulver verwendet worden war. Dieser Vergleich erfolgte insbesondere durch Normieren des Lade-/Entladezyklus von Beispiel 28 bei 1,0.
  • Das Vergleichsergebnis betrug 1,2 für die Haltbarkeit bei Beispiel 27/Haltbarkeit bei Beispiel 28.
  • Das zeigt, daß bei der gemeinsamen Verwendung von elektrisch leitenden Hilfsmaterialien mit unterschiedlicher Form und dem erfindungsgemäßen körnigen Grundmatrixmaterial in der ersten Schicht in der Anode die scheinbare Dichte verbessert wird, wodurch die Speicherleistung für elektrischen Strom verbessert und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus weiter verlängert wird.
  • Anhand der vorstehend beschriebenen Tatsachen wird klar, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine aufladbare Hochleistungs-Lithiumbatterie mit einer hohen Energiedichte und einer längeren Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus erreicht werden kann.
  • Beispiel 35
  • [Aufladbare Nickel-Zink-Batterie]
  • Eine münzenförmige aufladbare Nickel-Zink-Batterie mit dem in 12 dargestellten Aufbau wurde wie folgt hergestellt (die eine zweischichtige Anodenmaterialschicht aufweist).
  • (1) Herstellung der Anode 501:
    • (i) Zinkoxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und schuppenförmiges Kupferpulver mit 10 μm Breite und 1 μm Dicke wurden unter Verwendung einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 85 : 5 : 5 zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die darin dispergiertes Polytetrafluorethylen enthält, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde, das dieses Gemisch und das Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 enthielt.
    • (ii) Es wurde ein gedehntes Metallteil aus Kupfer als Anodenkollektor bereitgestellt. Das im vorstehend genannten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Fläche des gedehnten Metallteils als Kollektor aufgebracht, danach wurde es einer Trocknungsbehandlung unterzogen und dann einer Preßbehandlung mit Walzen, wodurch auf einer Fläche des Kollektors eine erste 125 μm dicke Schicht erzeugt wurde.
    • (iii) Pulver von ITO (In2O3 + SnO2), Graphitpulver und Carboxymethylcellulosepulver (als Bindemittel) wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 45 : 45 : 10 zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit Wasser gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die auf dem Kollektor erzeugte erste Schicht aufgebracht, danach wurde es einer Trocknungsbehandlung und dann einer Preßbehandlung mit Walzen unterzogen, wodurch auf der auf dem Kollektor erzeugten ersten Schicht eine zweite 25 μm dicke Schicht gebildet wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, dessen Oberfläche mit der ersten und der zweiten Schicht in dieser Reihenfolge laminiert worden ist.
    • (iv) Der im vorstehend genannten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Dadurch wurde die Anode 501 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde hier in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 unabhängig voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • (2) Herstellung der Kathode 503:
  • Nickelhydroxid, Nickelpulver und Carboxymethylcellulose wurden gemischt, danach wurde Wasser zugegeben, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Ein Nickelschwammteil als Kathodenkollektor wurde mit dem pastenartigen Material gefüllt. Das entstandene Produkt wurde getrocknet und danach einer Preßbehandlung mit Walzen unterzogen, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine im Kollektor ausgebildete Kathodenmaterialschicht umfaßt.
  • Der so erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, um einen Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe zu erhalten. Dadurch wurde die Kathode 503 erhalten.
  • (3) Elektrolytlösung:
  • Als Elektrolytlösung wurde eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit 30 Gew.-% bereitgestellt, der Lithiumhydroxid zugesetzt worden war.
  • (4) Separator 507:
  • Als Separator 507 wurde ein 100 μm dicker Verbundkörper bereitgestellt, der ein Teil aus ungewebtem Polypropylen (das einer Tauchbehandlung in Wasser unterzogen worden war) umfaßt, das sich zwischen einem Paar Polypropylenteile befand, die eine Anzahl von Perforationen aufwiesen (die einer Tauchbehandlung in Wasser unterzogen worden waren).
  • (5) Herstellung einer aufladbaren Lithiumbatterie
    • (i) Die Kathode 503 und der Separator 507 wurden in einen Kathodenbehälter 506 aus rostfreiem Stahl eingesetzt, der mit Titan plattiert war, danach wurde eine Dichtung 510 aus Polypropylen installiert. Dann wurde die Elektrolytlösung eingespritzt, anschließend wurde die Anode 501 auf den Separator 507 laminiert. Danach wurde ein Zwischenstück aus rostfreiem Stahl (in 12 nicht gezeigt) installiert, um die Kathode 503 und die Anode 501 einzuzwängen, so daß sie von den entgegengesetzten Seiten zusammengedrückt wurden. Dann wurde der Anodendeckel 505 aus rostfreiem Stahl aufgesetzt, der mit Titan plattiert war, danach folgte das Verschließen, indem der Kathodenbehälter und der Anodendeckel unter Verwendung einer Abdichtungsmaschine abgedichtet wurde.
  • Dadurch wurde eine münzenförmige aufladbare Nickel-Zink-Batterie mit einer zweischichtigen Anodenmaterialschicht erhalten. Bei dieser aufladbaren Nickel-Zink-Batterie hat die Kathode eine höhere Kapazität als die Anode.
  • Bezugsbeispiel 10
  • [Aufladbare Nickel-Zink-Batterie]
  • Die Verfahren von Beispiel 35 wurden wiederholt, außer daß der Schritt (iii) für die Erzeugung der zweiten Schicht bei der Herstellung der Anode 501 nicht durchgeführt wurde, womit eine münzenförmige aufladbare Nickel-Zink-Batterie mit dem in 12 gezeigten Aufbau erhalten wurde (die eine einschichtige Anodenmaterialschicht aufweist).
  • AUSWERTUNG
  • Bei den in Beispiel 35 und Bezugsbeispiel 10 erhaltenen aufladbaren Batterien wurden jeweils die Kapazität der Batterie (das heißt die Energiedichte pro Volumeneinheit der Batterie) und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus mit dem Test für den Lade-/Entladezyklus ausgewertet.
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde wie folgt durchgeführt. Und zwar wird jede aufladbare Batterie in eine ladende und entladende Vorrichtung HJ-106M (von Hokuto Denko Kabushiki Kaisha hergestellt) gegeben, worin das Laden und Entladen bei Bedingungen von 0,2 C (elektrischer Strom mit dem 0,2-Fachen der Kapazitanz pro Stunde auf der Basis der Kapazitanz, die für das aktive Kathodenmaterial der aufladbaren Batterie berechnet wurde) für das Laden und Entladen und 30 Minuten Ruhe im Wechsel wiederholt wurden.
  • Als weitere Bedingungen werden im Falle der aufladbaren Nickel-Zink-Batterie die kritische Spannung beim Laden bei 2,0 V und die beim Entladen bei 0,9 V eingestellt.
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde eingeleitet, indem das Laden vorgenommen wurde. Beim Test zum Laden und Entladen wurde bei jeder aufladbaren Batterie deren Kapazität (das heißt die Energiedichte, und zwar die Entladungsenergiedichte) pro Volumeneinheit der aufladbaren Batterie und deren Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus beobachtet. Die Kapazität der Batterie basierte auf der Betriebskapazität nach der dritten Wiederholung des Lade-/Entladezyklus. Die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus basierte auf der Anzahl, mit der der Lade-/Entladezyklus wiederholt wurde, bis die Kapazität der Batterie weniger als 60 % der anfänglichen Kapazität der Batterie betrug.
  • Die Energiedichte (Wh/l) pro Volumeneinheit der Batterie wurde auf der Basis des Wertes ausgewertet, der durch die folgende Gleichung erhalten wurde [durchschnittliche Betriebsspannung (V) × Elektrizitätsmenge beim Entladen (Ah)]/Batterievolumen (l).
  • Das Batterievolumen basiert hier auf der Außengröße des montierten Körpers, der die Anode/den Separator/die Kathode umfaßt.
  • Auf diese Weise wurden bei jeder in Beispiel 35 und Bezugsbeispiel 10 erhaltenen aufladbaren Batterie die Energiedichte pro Volumeneinheit der Batterie und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus ausgewertet. Auf der Basis der Auswertungsergebnisse erfolgte eine Prüfung der Einflüsse der zweiten Schicht, die in der Anode der aufladbaren Batterie von Beispiel 35 verwendet wurde, indem die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus der aufladbaren Batterie von Beispiel 35 mit der der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 10 verglichen wurde. Insbesondere erfolgte dieser Vergleich durch Normieren der Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus von Bezugsbeispiel 10 bei 1,0. Das Vergleichsergebnis betrug 1,7 für die Haltbarkeit bei Beispiel 35/Haltbarkeit bei Bezugsbeispiel 10. Das zeigt, daß die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus weiter verbessert wird, wenn die Anodenmaterialschicht der Anode wie in Beispiel 35 so gestaltet wird, daß sie eine solche zweischichtige Struktur hat (die die erste Schicht, die das erfindungsgemäße körnige Grundmatrixmaterial umfaßt, und die zweite Schicht umfaßt).
  • Beispiel 36
  • [Aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie]
  • Eine münzenförmige aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie mit dem in 12 dargestellten Aufbau wurde wie folgt hergestellt.
  • (1) Herstellung der Anode 501:
    • (i) Zinkoxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und filamentartiges Nickelpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm wurden unter Verwendung einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 85 : 5 : 5 zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die darin dispergiertes Polytetrafluorethylen enthielt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde, das dieses Gemisch und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 enthielt.
    • (ii) Es wurde ein gedehntes Metallteil aus Kupfer als Anodenkollektor bereitgestellt. Das im vorstehend genannten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf eine Fläche des gedehnten Metallteils als Kollektor aufgebracht, danach wurde es einer Trocknungsbehandlung und dann einer Preßbehandlung mit Walzen unterzogen, wodurch auf einer Fläche des Kollektors eine erste 125 μm dicke Schicht erzeugt wurde.
    • (iii) Wolframcarbidpulver und Carboxymethylcellulosepulver (als Bindemittel) wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 zu einem Gemisch vermengt, und dieses Gemisch wurde mit Wasser gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die auf dem Kollektor erzeugte erste Schicht aufgebracht, danach wurde es einer Trocknungsbehandlung und danach einer Preßbehandlung mit Walzen unterzogen, wodurch auf der auf dem Kollektor erzeugten ersten Schicht eine zweite 25 μm dicke Schicht gebildet wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, dessen Oberfläche mit der ersten und der zweiten Schicht in dieser Reihenfolge laminiert worden ist.
    • (iv) Der im vorstehend genannten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Dadurch wurde die Anode 501 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand des Kollektors, der ersten und der zweiten Schicht in der Anode wurde hier in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 unabhängig voneinander ausgewertet.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht größer als der der ersten Schicht ist und der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht jeweils größer als der des Kollektors ist.
  • (2) Herstellung der Kathode 503:
  • Acetylenschwarzpulver, Mangandioxid, Nickeloxid und Cobaltoxid wurden zu einem Gemisch vermengt. Dieses Gemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die darin dispergiertes Polytetrafluorethylen enthielt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde. Dieses pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf ein Gitterteil aus Nickel als Kathodenkollektor aufgebracht, danach erfolgte eine Trocknungsbehandlung und danach eine Preßbehandlung mit Walzen, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der eine Kathodenmaterialschicht umfaßt, die auf dem Gitterteil aus Nickel als Kollektor erzeugt worden ist.
  • Der so erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Dadurch wurde die Kathode 503 erhalten.
  • (3) Elektrolytlösung:
  • Als Elektrolytlösung wurde eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit 30 Gew.-% bereitgestellt, der Lithiumhydroxid zugesetzt worden war.
  • (4) Separator 507:
  • Als Separator 507 wurde ein 100 μm dicker Verbundkörper bereitgestellt, der ein Teil aus ungewebtem Polypropylen umfaßt (das einer Tauchbehandlung in Wasser unterzogen worden war), das sich zwischen einem Paar Polypropylenteile befand, die eine Anzahl von Perforationen aufwiesen (die einer Tauchbehandlung in Wasser unterzogen worden waren).
  • (5) Herstellung einer aufladbaren Lithiumbatterie
    • (i) Luftverteilerpapier und ein wasserabweisender Film aus Tetrafluorethylen wurden in einen Kathodenbehälter 506 aus rostfreiem Stahl eingesetzt, der mit Titan plattiert und mit einer Öffnung für die Einführung von Luft versehen war. Dann wurden die Kathode 503 und der Separator 507 eingesetzt, anschließend wurde die Anode 501 auf dem Separator 507 laminiert. Danach wurde ein Zwischenstück aus rostfreiem Stahl (in 12 nicht gezeigt) installiert, um die Kathode 503 und die Anode 501 einzuzwängen, so daß sie zusammengedrückt wurden. Dann wurde der Anodendeckel 505 aus rostfreiem Stahl aufgesetzt, der mit Titan plattiert war, danach folgte das Verschließen, indem der Kathodenbehälter und der Anodendeckel unter Verwendung einer Abdichtungsmaschine abgedichtet wurden.
  • Dadurch wurde eine münzenförmige aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie erhalten. Bei dieser aufladbaren Zink-Oxid-Batterie hat die Kathode eine höhere Kapazität als die Anode.
  • Bezugsbeispiel 11
  • [Aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie]
  • Die Verfahren von Beispiel 36 wurden wiederholt, außer daß im Schritt (i) bei der Herstellung der Anode 501 das Zinkoxidpulver ohne Verwendung von sphärischem Graphitpulver und filamentartigem Nickelpulver mit einer wäßrigen Lösung gemischt wurde, die darin dispergiertes Polytetrafluorethylen enthielt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde, das das Zinkoxidpulver und das Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 enthielt, wodurch eine münzenförmige aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie mit dem in 12 gezeigten Aufbau erhalten wurde.
  • AUSWERTUNG
  • Bei jeder der in Beispiel 36 und Bezugsbeispiel 11 erhaltenen aufladbaren Batterie wurden die Kapazität der Batterie (das heißt die Energiedichte pro Volumeneinheit der Batterie) und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 und Bezugsbeispiel 10 durch den Test für den Lade-/Entladezyklus ausgewertet.
  • Für jede der in Beispiel 36 und Bezugsbeispiel 11 erhaltenen aufladbaren Batterien wurden Auswertungsergebnisse zur Energiedichte und Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus erhalten. Auf der Basis dieser Auswertungsergebnisse wurden die Wirkungen des elektrisch leitenden Hilfsmaterials, das in der ersten der Anode der aufladbaren Batterie von Beispiel 36 verwendet worden war überprüft, indem die Energiedichte und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus der aufladbaren Batterie von Beispiel 36 mit denen der aufladbaren Batterie von Bezugsbeispiel 11 verglichen wurden.
  • Insbesondere erfolgte dieser Vergleich durch Normieren der Energiedichte und der Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus von Bezugsbeispiel 11 bei 1,0. Das Vergleichsergebnis lautete 1,2 für die Energiedichte bei Beispiel 36/Energiedichte bei Bezugsbeispiel 11 und 2,3 für die Haltbarkeit bei Beispiel 36/Haltbarkeit bei Bezugsbeispiel 11.
  • Diese Tatsachen zeigen, daß, wenn die Anode wie in Beispiel 36 gestaltet ist, die Speicherleistung für elektrischen Strom verbessert wird, wodurch die Energiedichte verbessert wird, und die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus weiter verlängert wird. Damit wird deutlich, daß eine aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie mit hoher Leistung erreicht werden kann, die eine hohe Energiedichte und eine längere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus aufweist.
  • Bezugsbeispiel 12
  • [Aufladbare Lithiumbatterie]
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 gezeigten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm, Zinnpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm, sphärisches Graphitpulver und schuppenförmiges Kupferpulver wurden mit einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 25 : 50 : 15 : 5 zu einem Gemisch vermengt. Das Gemisch und Polyvinylidenfluoridpulver wurden in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 95 : 5 vermischt. Das entstandene Produkt wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde.
    • (ii) Es wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm (deren gegenüberliegende Flächen gut mit Aceton und Isopropylalkohol gereinigt worden waren) als Anodenkollektor 601 bereitgestellt. Das im vorstehend genannten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor aufgebracht, danach wurde getrocknet, wodurch auf jeder gegenüberliegenden Fläche des Kollektors eine erste 30 μm dicke Schicht erzeugt wurde.
    • (iii) Eine handelsübliche Ag-Paste (mit einem geringeren spezifischen Widerstand (1 × 10–5 Ω·cm) als die erste Schicht) wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf jede gegenüberliegende erste Schicht aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, danach erfolgte eine Trocknungsbehandlung und danach eine Wärmebehandlung bei 160°C, wodurch auf jeder gegenüberliegenden ersten Schicht eine zweite 10 μm dicke Schicht erzeugt wurde. Das entstandene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 150°C und reduziertem Druck unterzogen. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, dessen gegenüberliegende Flächen jeweils mit der ersten und der zweiten Schicht in dieser Reihenfolge laminiert sind.
    • (iv) Der im vorstehend genannten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden. Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht kleiner als der der ersten Schicht ist.
  • Bezugsbeispiel 13
  • [Aufladbare Lithiumbatterie]
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, außer daß die Anode (603) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare Lithiumbatterie mit der Größe AA und dem in 13 gezeigten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 603:
    • (i) Es wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm (deren gegenüberliegende Flächen mit Aceton und Isopropylalkohol gut gereinigt worden waren) als Anodenkollektor 601 bereitgestellt. Die Kupferfolie als Kathode und eine Platte aus SUS (rostfreier Stahl) als Gegenelektrode (Anode) wurden in einer Lösung für das galvanische Verzinnen angeordnet (eine wäßrige Lösung, die 40 g/l Zinn(II)-sulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 2 g/l Gelatine enthält, die darin gelöst sind), wobei ein elektrischer Strom mit 28 mA/cm2 hindurchgeleitet wurde, wodurch auf den gegenüberliegenden Flächen der Kupferfolie als Kollektor jeweils eine 39 μm dicke Zinnmaterialschicht (als erste Schicht) erzeugt wurde, die ein körniges Zinnmaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm oder weniger umfaßt. Das entstandene Produkt wurde einer Trocknungsbehandlung bei 100°C und reduziertem Druck unterzogen.
    • (ii) Auf jeder gegenüberliegenden ersten Schicht, die im vorstehend genannten Schritt (i) auf dem Kollektor erzeugt worden war, wurde durch Bedampfen mit einem Elektronenstrahl eine 1 μm dicke Aluminiumschicht (mit einem offensichtlich geringeren spezifischen Widerstand als die erste Schicht) als zweite Schicht erzeugt. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, dessen gegenüberliegende Flächen jeweils mit der ersten und der zweiten Schicht laminiert sind.
    • (iii) Der im vorstehend genannten Schritt (ii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Ein Leitungsdraht aus Nickel als Anodendraht 612 wurde durch Punktschweißen mit dem Kollektor des Elektrodenkörpers verbunden. Dadurch wurde die Anode 603 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht geringer als der der ersten Schicht ist.
  • Bezugsbeispiel 14
  • [Aufladbare Nickel-Zink-Batterie]
  • Die Verfahren von Beispiel 35 wurden wiederholt, außer daß die Anode (501) durch eine Anode ersetzt wurde, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, wodurch eine aufladbare münzenförmige Nickel-Zink-Batterie mit der Größe AA und dem in 12 gezeigten Aufbau erhalten wurde.
  • Herstellung der Anode 501:
    • (i) Zinkoxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm, sphärisches Graphitpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm und schuppenförmiges Kupferpulver mit einer Breite von 10 μm und einer Dicke von 1 μm wurden mit einer umlaufenden Kugelmühle in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 85 : 5 : 5 zu einem Gemisch vermengt und das Gemisch wurde mit einer darin dispergiertes Polytetrafluorethylen enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt, wodurch ein pastenartiges Material erhalten wurde, das das Gemisch und das Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 enthielt.
    • (ii) Es wurde ein gedehntes Metallteil aus Kupfer als Anodenkollektor bereitgestellt. Das im vorstehend genannten Schritt (i) erhaltene pastenartige Material wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die Oberfläche des gedehnten Metallteil als Kollektor aufgebracht, dann wurde es einer Trocknungsbehandlung, danach einer Preßbehandlung mit Walzen unterzogen, wodurch auf einer Fläche des Kollektors eine erste 125 μm dicke Schicht erzeugt wurde.
    • (iii) Ein handelsübliches Cu-Pastenpulver (mit einem geringeren spezifischen Widerstand (2 × 10–4 Ω·cm) als die erste Schicht) wurde mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die erste Schicht aufgebracht, die auf dem Kollektor erzeugt worden war, danach erfolgte eine Trocknungsbehandlung und dann eine Preßbehandlung mit Walzen, wodurch auf der ersten Schicht eine 25 μm dicke zweite Schicht erzeugt wurde. Dadurch wurde ein Elektrodenkörper erhalten, der den Kollektor umfaßt, dessen Oberfläche mit die ersten und der zweiten Schicht in dieser Reihenfolge laminiert ist.
    • (iv) Der im vorstehend genannten Schritt (iii) erhaltene Elektrodenkörper wurde zerschnitten, wodurch ein Elektrodenkörper mit der vorgegebenen Größe erhalten wurde. Dadurch wurde die Anode 501 erhalten.
  • Der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinanderausgewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand der zweiten Schicht kleiner als der der ersten Schicht ist.
  • Bezugsbeispiel 13
  • [Aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie]
  • Die Verfahren von Beispiel 36 wurden wiederholt, außer daß die Anode (501) durch eine Anode ersetzt wurde, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 14 hergestellt wurde, wodurch eine münzenförmige aufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie mit dem in 12 gezeigten Aufbau erhalten wurde.
  • Der spezifische Widerstand der ersten und der zweiten Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 getrennt voneinander ausgewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der spezifische Widersand der zweiten Schicht kleiner als der der ersten Schicht ist.
  • AUSWERTUNG
  • Es wurde eine Auswertung vorgenommen, um die Effekte aufgrund des Zusammenhang zwischen dem spezifischen Widerstand der ersten Schicht und dem der zweiten Schicht in der Anode zu überprüfen.
  • Insbesondere wurde bei jeder aufladbaren Batterie, die in den Bezugsbeispielen 12 bis 15 erhalten worden war, die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus ausgewertet, indem ein Test für den Lade-/Entladezyklus durchgeführt wurde.
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde wie folgt durchgeführt. Und zwar wird jede aufladbare Batterie in eine ladende und entladende Vorrichtung HJ-106M (von Hokuto Denko Kabushiki Kaisha hergestellt) gegeben, worin das Laden und Entladen bei Bedingungen von 0,2 C (elektrischer Strom mit dem 0,2-Fachen der Kapazitanz pro Stunde auf der Basis der Kapazitanz, die für das aktive Kathodenmaterial der aufladbaren Batterie berechnet wurde) für das Laden und Entladen und 30 Minuten Ruhe im Wechsel wiederholt wurden. Als Bedingungen werden im Falle der aufladbaren Lithiumbatterie (Bezugsbeispiele 12 und 13) die kritische Spannung beim Laden bei 4,5 V und die beim Entladen bei 2,8 V eingestellt, und bei der aufladbaren Batterie aus der Zinkreihe (Bezugsbeispiele 14 und 15) werden die kritische Spannung beim Laden bei 2,0 V und die beim Entladen bei 0,9 V festgelegt.
  • Der Test für den Lade-/Entladezyklus wurde eingeleitet, indem das Laden vorgenommen wurde. Beim Test des Ladens und Entladens wurde für jede aufladbare Batterie die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus beobachtet. Die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus basiert auf der Wiederholungszahl des Lade-/Entladezyklus, bis die Kapazität der Batterie weniger als 60 % der ursprünglichen Kapazität der Batterie betrug.
  • Auf diese Weise wurde für jede aufladbare Batterie der Bezugsbeispiele 12 bis 15 ein Wert für die Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus erhalten (dieser Wert wird hier nachstehend als "Haltbarkeitswert" bezeichnet).
  • Nachfolgend sind die Haltbarkeitswerte der aufladbaren Batterien der Bezugsbeispiele 12 bis 15 zusammengefaßt, wobei der Haltbarkeitswert jedes der Bezugsbeispiele 12 bis 15 im Vergleich mit dem des entsprechenden Beispiels (das heißt Beispiel 27, 13, 35 oder 36) aufgeführt ist, indem der Haltbarkeitswert jedes Bezugsbeispiels 12 bis 15 bei 1,0 normiert wurde.
    • Beispiel 27/Bezugsbeispiel 12 = 2,6
    • Beispiel 13/Bezugsbeispiel 13 = 2,1
    • Beispiel 35/Bezugsbeispiel 35 = 3,4
    • Beispiel 36/Bezugsbeispiel 36 = 3,7
  • Anhand der vorstehenden Ergebnisse wird klar, daß jede der aufladbaren Batterien, bei der die zweite Schicht einen spezifischen Widerstand hat, der höher als der der ersten Schicht ist, eine längere Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus hat.
  • Anhand der vorstehenden Beschreibung werden folgende Tatsachen klar. Die vorliegende Erfindung stellt einen besseren Hochleistungs-Elektrodenkörper bereit, der die im Stand der Technik festgestellten Probleme in wünschenswerter Weise löst, das heißt nicht nur bei herkömmlichen aufladbaren Lithiumbatterien, bei denen die Oxidation/Reduktion von Lithium ausgenutzt wird, sondern auch bei aufladbaren Batterien der Zinkreihe, bei denen die Oxidation/Reduktion von Zink ausgenutzt wird, so daß deren Anode wahrscheinlich pulverisiert, wenn der Lade-/Entladezyklus über lange Zeit wiederholt wird, und wahrscheinlich ein Dendrit von Lithium oder Zink entsteht oder wächst, wenn er erzeugt worden ist, wodurch es zu internen Kurzschlüssen zwischen der Anode und der Kathode kommt, was zu einer Verringerung der Haltbarkeit der Batterie führt. Durch Verwendung dieses Elektrodenkörpers als Anode kann eine aufladbare Hochleistungsbatterie mit einer hohen Kapazität der Batterie, einer hohen Energiedichte und einer längeren Haltbarkeit beim Lade-/Entladezyklus erzielt werden. Tabelle 1
    Figure 01550001
    • *: Verhältnis der Intensität des stärksten Peaks (erster Peak) zu der des zweiten Peaks
  • Tabelle 2
    Figure 01560001
  • Tabelle 3
    Figure 01560002
  • Figure 01570001

Claims (76)

  1. Elektrodenkörper, umfassend einen plattenförmigen Kollektor mit gegenüberliegenden Flächen und einer Elektrodenmaterialschicht, die auf zumindest einer dieser gegenüberliegenden Flächen des Kollektors ausgebildet ist, wobei die Elektrodenmaterialschicht 35 Gew.-% oder mehr eines körnigen Grundmatrixmaterials einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 60 μm und eines Porositätsgrades von 0,10 bis 0,86 und zusätzlich zu diesem ein elektrisch leitendes Hilfsmaterial enthält, und wobei das körnige Grundmatrixmaterial durch ein Material in Form von metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung mit einer Kristallitgröße von 10 bis 50 nm gebildet ist.
  2. Elektrodenkörper nach Anspruch 1, wobei die Kristallitgröße im Bereich von 10 bis 30 nm liegt.
  3. Elektrodenkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrodenmaterialschicht ein Gemisch aus dem körnigen Grundmatrixmaterial und einem elektrisch leitenden Hilfsmaterial umfaßt, das ein oder mehrere Materialien umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Kohlematerial und Metallmaterialien besteht.
  4. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Elektrodenkörper in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, bei der das Aufladen und Entladen im Wechsel erfolgen, und nach dem Entladen an einer Oberfläche der Schicht aus dem körnigen Grundmatrixmaterial eine Vielzahl Poren eines Durchmessers von 0,10 bis 10 μm entstanden sind.
  5. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Elektrodenmaterialschicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 μm hat.
  6. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Elektrodenkörper in einer aufladbaren Batterie verwendet wird, bei der das Aufladen und Entladen im Wechsel erfolgen, und die Elektrodenmaterialschicht des Elektrodenkörpers im ungebrauchten Zustand vor der Durchführung entweder des Aufladens oder des Entladens eine Oberfläche mit einer Oberflächenrauheit von 1 bis 60 μm als Rauhtiefe hat.
  7. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kollektor eine Oberfläche aufweist, die mit zumindest einem vorstehenden Bereich versehen ist, der mit einem Material überzogen ist, das einen spezifischen elektrischen Widerstand größer als der des den Kollektor bildenden Materials hat.
  8. Elektrodenkörper nach Anspruch 7, wobei das Material, mit dem der vorstehende Bereich des Kollektors überzogen ist, ein Oxid eines oder mehrerer Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Zn, Sn und In besteht.
  9. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Partikelgröße des körnigen Grundmatrixmaterials im Bereich von 0,5 bis 20 μm liegt.
  10. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das körnige Grundmatrixmaterial ein körniges Material umfaßt, dessen volumenmäßiger (bulk state) spezifischer elektrischer Widerstand im Bereich von 1 × 10–6 bis 1 × 10–0 Ω·cm liegt.
  11. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das körnige Grundmatrixmaterial in körniges Material umfaßt, dessen volumenmäßiger spezifischer elektrischer Widerstand im Bereich von 1 × 10–5 bis 1 × 10–1 Ω·cm liegt.
  12. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1, wobei die Elektrodenmaterialschicht 50 Gew.-% oder mehr des körnigen Grundmatrixmaterials enthält.
  13. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Elektrodenkörper als eine Elektrode einer aufladbaren Batterie verwendet wird, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium ausgenutzt wird, und das körnige Grundmatrixmaterial der Elektrodenmaterialschicht ein körniges Material umfaßt, das aus einem oder mehreren Elementen besteht, die aus der Gruppe Si, Sn und In ausgewählt sind.
  14. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das körnige Grundmatrixmaterial ein körniges Material umfaßt, dessen Oberfläche mit einer Schicht überzogen ist, die eine oder mehrere Arten von Metallmaterialien umfaßt.
  15. Elektrodenkörper nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei die Elektrodenmaterialschicht das elektrisch leitende Hilfsmaterial in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% enthält.
  16. Elektrodenkörper nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei das elektrisch leitende Hilfsmaterial ausgeformt ist in sphärischer Form, Schuppenform, Filamentform, Faserform, Zackenform und/oder Nadelform.
  17. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Elektrodenmaterialschicht zusätzlich zum körnigen Grundmatrixmaterial ein organisches Polymer enthält.
  18. Elektrodenkörper nach Anspruch 17, wobei die Elektrodenmaterialschicht das organische Polymer in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% enthält.
  19. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Zinnlegierungsmaterial einen Gehalt an elementarem Zinn von 50 bis weniger als 100 % aufweist.
  20. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Zinnlegierungsmaterial eine Legierung von Sn mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Ag und Zn ist.
  21. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Kristallkornmaterial des metallischen Zinns oder der Zinnlegierung eine bevorzugte Orientierung des Kristallgitters bezüglich einer vorgegebenen Gitterebene aufweist.
  22. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Elektrodenmaterialschicht einen Porositätsgrad im Bereich von 0,31 bis 0,73 aufweist.
  23. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Elektrodenmaterialschicht eine Dichte im Bereich von 1,00 bis 6,56 g/cm3 aufweist.
  24. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Elektrodenmaterialschicht eine Dichte im Bereich von 2,00 bis 6,00 g/cm3 aufweist.
  25. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Elektrodenmaterialschicht ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe C, N, O, F und S enthält.
  26. Elektrodenkörper nach Anspruch 25, wobei das eine Element oder die mehreren Elemente aus der Gruppe C, N, O, F und S in einem Schichtbereich der Elektrodenmaterialschicht an der dem Kollektor gegenüberliegenden Seite in einer Konzentration enthalten ist bzw. sind, die höher ist als die des einen Elementes oder der mehreren Elemente, das bzw. die in einem dem Kollektor benachbarten Schichtbereich des Elektrodenmaterials enthalten ist bzw. sind.
  27. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei das körnige Grundmatrixmaterial Partikel des Materials in Form metallisches Zinns oder der Zinnlegierung umfaßt, die Zinnoxid zwischen den Partikeln oder auf den Oberflächen der Partikel enthalten.
  28. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei die Elektrodenmaterialschicht zusätzlich zu dem körnigen Grundmatrixmaterial aus metallischem Zinn oder dem körnigen Grundmatrixmaterial aus einer Zinnlegierung ein organisches Polymer, ein Kohlematerial oder sowohl ein organisches Polymer als auch ein Kohlematerial enthält.
  29. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei der Elektrodenkörper als Anode einer aufladbaren Batterie verwendet wird, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium ausgenutzt wird.
  30. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 29, mit einer zusätzlichen Schicht, die 80 bis 98 Gew.-% eines anorganischen Materials und 2 bis 20 Gew.-% eines organischen Polymers umfaßt, auf der Elektrodenmaterialschicht, die das auf dem Kollektor ausgebildete körnige Matrixmaterial umfaßt.
  31. Elektrodenkörper nach Anspruch 30, wobei das körnige Grundmatrixmaterial bei 20°C einen volumenmäßigen spezifischen elektrischen Widerstand höher als der des den Kollektor bildenden Materials aufweist, und das anorganische Material bei 20°C einen volumenmäßigen spezifischen elektrischen Widerstand höher als der volumenmäßige spezifische Widerstand des körnigen Grundmatrixmaterials hat.
  32. Elektrodenkörper nach Anspruch 31, wobei der spezifische elektrische Widerstand des anorganischen Materials im Bereich von 1 × 10–4 bis 1 × 102 Ω·cm liegt.
  33. Elektrodenkörper nach Anspruch 30, wobei der spezifische Widerstand des anorganischen Materials im Bereich von 1 × 10–4 bis 1 × 101 Ω·cm liegt.
  34. Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 30 bis 33, wobei die zusätzliche Schicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 30 μm aufweist.
  35. Aufladbare Batterie, umfassend zumindest eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyt, wobei das Aufladen und Entladen im Wechsel erfolgen, indem die Oxidations-Reduktions-Reaktion eines aktiven Materials der Anode ausgenutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode den Elektrodenkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 34 umfaßt.
  36. Aufladbare Batterie nach Anspruch 35, wobei das körnige Grundmatrixmaterial der Elektrodenmaterialschicht durch ein Material in Form metallischen Zinns oder einer Zinnlegierung gebildet ist, wobei die aufladbare Batterie eine solche ist, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium ausgenutzt wird, und wobei die Anode, die die Elektrodenmaterialschicht in einem aufgeladenen Zustand umfaßt, ein Verhältnis zwischen dem darin enthaltenen elementaren Lithium und dem darin enthaltenen elementaren Zinn im Bereich von 0,1 bis 3,52 aufweist.
  37. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkörpers, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Schritt einschließt, bei dem eine Elektrodenmaterialschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 34 erzeugt wird.
  38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor durch Beschichten erfolgt.
  39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor durch Abscheiden aus der Dampfphase erfolgt.
  40. Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor durch Plattieren erfolgt.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor durch Elektroplattieren unter Ausnutzung einer elektrochemischen Reaktion in einer Elektrolytlösung erfolgt.
  42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Elektroplattieren erfolgt, indem der Kollektor als Kathode und eine Gegenelektrode als Anode in der Elektrolytlösung angeordnet werden und ein elektrisches Feld, erzeugt durch Gleichstrom, Wechselstrom oder Impulse, oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser elektrischen Felder zwischen Kathode und Anode angelegt wird, wodurch zumindest eine Oberfläche des Kollektors behandelt wird.
  43. Verfahren nach den Ansprüchen 41 oder 42, wobei die Elektrolytlösung zumindest Sn-Ionen in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol/l enthält.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 43, wobei die Elektrolytlösung eine Sn enthaltende Lösung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Chloridlösung, Fluoridlösung, Sulfatlösung, Cyanidlösung, Pyrophosphatlösung, Perchlorsäurelösung, Oxalatlösung, Kaliumstannatlösung, Natriumstannatlösung und organischen Carboxylatlösung, die entsprechend darin gelöstes Sn enthalten.
  45. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 44, wobei die Temperatur der Elektrolytlösung bei der Durchführung des Elektroplattierens im Bereich von 0 bis 85°C eingestellt wird.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 45, wobei die Gegenelektrode als Anode metallisches Zinn oder eine Zinnlegierung umfaßt.
  47. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 46, wobei die Stromdichte an der Kathode bei der Durchführung des Elektroplattierens im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 eingestellt wird.
  48. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 47, wobei bei der Durchführung des Elektroplattierens zwischen der Kathode und der Anode eine Spannung von 0,05 bis 10 V angelegt wird.
  49. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 48, wobei der Abstand zwischen der Kathode und der Anode im Bereich von 2 bis 50 cm eingestellt wird.
  50. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 49, wobei das Verhältnis zwischen Anoden- und Kathodengebiet im Bereich von 0,1 bis 1 eingestellt wird.
  51. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 50, wobei die Elektrolytlösung ein darin dispergiertes Material enthält, das ein oder mehrere Elemente der Gruppe C, N, O, F, S und H umfaßt.
  52. Verfahren nach Anspruch 51, wobei das in der Elektrolytlösung dispergierte Material eine organische Verbindung umfaßt.
  53. Verfahren nach Anspruch 52, wobei die organische Verbindung durch Elektroplattieren in die Elektronenmaterialschicht eingeführt wird.
  54. Verfahren nach Anspruch 52, wobei die organische Verbindung ein Monomer umfaßt, das eine Elektropolymerisation hervorrufen kann.
  55. Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Monomer bei der Durchführung des Elektroplattierens die Polymerisationsreaktion auf der Kathodenseite hervorruft.
  56. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 55, wobei die Elektrolytlösung ein darin dispergiertes Material enthält.
  57. Verfahren nach Anspruch 56, wobei als in der Elektrolytlösung dispergiertes Material ein Kohlematerial verwendet wird.
  58. Verfahren nach Anspruch 57, wobei das Kohlematerial durch Elektroplattieren in die Elektrodenmaterialschicht eingeführt wird.
  59. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 58, wobei die Elektrolytlösung ein darin dispergiertes oberflächenaktives Mittel enthält.
  60. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 59, wobei als Elektrolytlösung eine solche, die zumindest Sn-Ionen in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol/l enthält und ein Material, das ein oder mehrere Elemente der Gruppe C, N, O, F, S und H umfaßt, verwendet wird, die Elektrolytlösung bei einer Temperatur von 10 bis 50°C gehalten wird, als Anode ein Material aus Sn oder einer Sn-Legierung mit einer Fläche im Verhältnis von 0,5 bis 1 zur Fläche der Kathode verwendet wird, der Abstand zwischen Kathode und Anode im Bereich von 5 bis 30 cm eingestellt wird, die Stromdichte an der Kathode im Bereich von 3 bis 20 mA/cm2 eingestellt wird und zwischen Kathode und Anode ein elektrisches Feld, erzeugt durch Gleichstrom, Wechselstrom oder Impulse, oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser elektrischen Felder bei Bedingungen einer anstehenden Spannung zwischen Kathode und Anode von 0,05 bis 10 V angelegt wird, wodurch die Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor als Kathode erzeugt wird.
  61. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 40, wobei das körnige Grundmatrixmaterial der Elektrodenmaterialschicht durch ein Material in Form metallischen Zinns oder einer Zinnlegierung gebildet wird und die Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht auf dem Kollektor durch chemisches Plattieren unter Ausnutzung der Oxidations-Reduktions-Reaktion in einer Lösung erfolgt.
  62. Verfahren nach Anspruch 61, wobei zumindest eine Oberfläche des Kollektors in einer Lösung für das chemische Plattieren behandelt wird.
  63. Verfahren nach Anspruch 62, wobei die Lösung für das chemische Plattieren eine Lösung umfaßt, die zumindest ein Reduktionsmittel, ein Sn enthaltendes Salz und einen Komplexbildner enthält, die darin gelöst sind.
  64. Verfahren nach Anspruch 62, wobei die Lösung für das chemische Plattieren ein darin dispergiertes Material enthält, das ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe C, N, O, F, S und H umfaßt.
  65. Verfahren nach Anspruch 62, wobei die Lösung für das chemische Plattieren eine darin dispergierte organische Verbindung enthält.
  66. Verfahren nach Anspruch 65, wobei die organische Verbindung in die erzeugte Elektrodenmaterialschicht eingeführt wird.
  67. Verfahren nach Anspruch 62, wobei die Lösung für das chemische Plattieren ein darin dispergiertes Kohlematerial enthält.
  68. Verfahren nach Anspruch 67, wobei das Kohlematerial gin die erzeugte Elektrodenmaterialschicht eingeführt wird.
  69. Verfahren nach Anspruch 62, wobei die Lösung für das chemische Plattieren eine Lösung umfaßt, die zumindest ein Sn enthaltendes Salz in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol/l, ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner enthält, die darin gelöst sind, und auch eine organische Verbindung oder/und ein Kohlematerial enthält, die darin dispergiert sind.
  70. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 69, wobei das körnige Grundmatrixmaterial der Elektrodenmaterialschicht durch ein Material in Form metallischen Zinns oder einer Zinnlegierung gebildet wird und nach der Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht Oxidmaterialien entfernt werden, die auf Oberflächen der in der Oberfläche der Elektrodenmaterialschicht vorliegenden Partikel des Materials in Form metallischen Zinns oder der Zinnlegierung abgeschieden wurden.
  71. Verfahren nach Anspruch 70, wobei das Entfernen der Oxidmaterialien durch Oberflächenbehandlung unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung erfolgt.
  72. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 71, wobei das körnige Grundmatrixmaterial der Elektrodenmaterialschicht durch ein Material in Form metallischen Zinns oder einer Zinnlegierung gebildet wird und nach der Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht ein Schritt durchgeführt wird, bei dem diese getrocknet wird.
  73. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 72, wobei das körnige Grundmatrixmaterial der Elektrodenmaterialschicht durch ein Material in Form metallischen Zinns oder einer Zinnlegierung gebildet wird und nach der Erzeugung der Elektrodenmaterialschicht ein Schritt durchgeführt wird, bei dem diese einer Preßbehandlung unterzogen wird.
  74. Verfahren zur Herstellung einer aufladbaren Batterie, die zumindest eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyt umfaßt, bei der das Aufladen und Entladen im Wechsel erfolgen, wobei die Oxidations-Reduktions-Reaktion eines aktiven Materials der Anode ausgenutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Schritt einschließt, bei dem ein Elektrodenkörper verwendet wird, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 73 erhalten worden ist.
  75. Verfahren nach Anspruch 74, wobei die aufladbare Batterie eine solche ist, bei der die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Lithium ausgenutzt wird.
  76. Verfahren nach Anspruch 74, wobei die aufladbare Batterie eine solche ist, bei der die Oxidations- Reduktions-Reaktion von Zink ausgenutzt wird.
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