DE2422577C3 - Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zum Betrieb dieser Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mil wenigstens einer negativen Zinkeleklrode, mindestens cirwr positiven Metalloxid- oder Sr/jcrstoffelektrode. einem alkalischen Elektrolyten sowie mindestens einem elektrisch leitenden, mit den Elektroden nicht dauernd leitend verbundenen Hiifsgerüst geringer Überspannung für die kathodische Wasserstoffentwickl'.ing sowie ein Verfahren /um Betrieb dieser Zelle.

In Primär/eilen und alkalischen Akkumulatoren wird als Anodenmatcrial (Anode = negative Elektrode) in der Regel /.ink verwende! wegen seiner guten Belastbarkeit, seines niedrigen Preises und der damit er/ielbiiren hohen Zellspannungcn. Trotz dieser Vorteile haben alkalische Akkumulatoren, die Zinkanoden enthalten, keine allgemeine Verbreitung gefunden wegen der mangelhaften Wicderaufladbarkeit der Zinkanode. Auch treten \segen der hohen Löslichkeit des (KidiilionsniiKliiklcs (d. li. mn ZnO Ivw. Zn(OI Di)

in alkalischen Klekirolyicn bei Zinkanoden /weiter Λπ Störungen während des Betriebs auch dann auf, wenn die Elekirolytmenge der galvanischen Zelle mininuil gehallen wird. Dabei scheidet sich das Zink beim Aufladen der galvanischen Zelle nicht an der Stelle ab, wo es beim Entladen oxidiert worden ist. lerner sammelt sich das Zink bevorzugt im unteren Teil der Zelle an und es kommt /u einer Bauchbildung. Da außerdem das Zink in hohem Maße zu dendritischen Abscheidungen neigt, führt dies in Verbindung mit den anderen Effekten zum alsbaldigen Kurzschluß mit der positiven Elektrode und damit zum Ausfall der galvanischen Zelle.

Wenn es sich bei der positiven Elektrode um eine Nickeloxidelektrode handelt, so muß wegen des unterhalb 100% liegenden Aufladungswirkungsgrades dieser Elektrode die Zelle überladen werden, d. h. es muß an der Zinkelektrode Wasserstoff entwickelt werden. Diese Wasserstoffentwicklung tritt aber erst auf. wenn nur noch wenig nicht-reduziertes Zink vorliegt. Die Gefahr von dendritischem Wachstum und Kur/schlußbildung ist dann besonders groß.

Galvanische Nickel/Zink-Zellen leiden demnach besonders stark unter den obengenannten Nachteilen, obwohl aus Kostengründen Nickeloxidkathoden (Kathode = positive Elektrode) besonders bevorzugt waren.

Die obengenannten Mangel treten auch dann auf, und /war in verstärktem Maße, wenn die Zinkelektrode als Elektrode erster Art betrieben wird. d.h. wenn das Oxidationsprodukt der Zinkelcktrode in Elektrolyten vollständig gelöst wird, und ganz besonders dann, wenn die Zelle tiefcntladcn wird. d. h. wenn die aktive Masse der Elektroden nahezu vollständig ausgenutzt wird.

Zellen mit löslichen Zinkelektroden bieten jedoch wegen der niedrigen Eertigungskosten der Zinkelekirode, der hohen Ausntitzbarkeil der aktiven Masse und der guten Belastbarkeit erhebliche technische Vorteile.

Man ist daher seit langem bestrebt, die Probleme der Dcndritcnbilc'üng und der Hauchbildung /u losen. Auch ist bei Elektroden der ersten Art das Problem ties Ausgleichs der Ladewirkungsgrade besonders schwierig. Dieser Ausgleich erfolgt in den herkömmlichen galvanischen Zellen mit Elektroden /weiter Art durch Wasserelektrolyse beim Laden, d. h. durch Wasserstoffentwicklung an der negativen und S :ucrstoffentwicklung an der positiven Elektrode. Eine Wassersiol'fentwicklung an einer Zinkelektrode erster Art bedingt jedoch eine so geringe Zinkionenkon/enlration in dem Elektrolyten, daß die Zink.-hscheidung vo- und während der Wassersioffentwicklung in ausgeprägt dendritischer l'orm erfolgt, was wegen der Kurzschliißgefahr vermieden werden sollte.

Hs sind bereits viele Versuche durchgeführt worden, um die Ausbildung von dendritischem Zink /u verhindern oder die Eolgeschädcn /;i vermeiden. Gewisse Erfolge wurden erzielt mit einem pulsierenden Ladestrom. Elektrolyt/usätzen. speziellen Separatoren und Elektrolyt/irkiilalion. Eine vollständige Ausschaltung tier Kurzschlüsse mit der Gegenelektrode über mehrere liiinderle von Zyklen bei vollständiger Aiisnuiziing der Zellkapa/itat konnte dadurch ledoch nicht erreicht werden.

Vor kurzem ist ein Verfahren bekanntgeworden, mit dessen Hilfe es möglich ist. Kurzschlüsse der Zinkelek Irode mit der Gegenelektrode /u vermeiden, da es ein hohes Maß an Zuverlässigkeit bietet. Dieses Verfahren besteht darm, daß man /wischen der /ink'.-leklroilc und der Gegenelektrode ein poröses Hilfsgerüsi iueiallischer l.eitlähigkeil mn geringer Wussurstoffüberspun· nting anordnet, das von Zink- und Gegenelektrode elektrisch isoliert ist. Zinkdendriten, die in Richtung der Gegenelektrode wachsen, kommen vor Erreichen der Gegenelektrode mit dem Hilfsgerüst in Kontakt und werden unter Wassersioffeniwicklung gelöst. So ist es beispielsweise aus der DE-AS 10 94 829 und aus »Energy Conversion«, Band 10, 1970. Seiten 45 bis 49. bekannt, bei einer galvanischen Zelle zwischen der Zinkelektrode und der Gegenelektrode ein poröses Hilfsgerüsi metallischer Leitfähigkeit mit geringer Wasserstoffüberspannung anzuordnen, das von beiden Elektroden elektrisch isoliert ist. Dieses Hilfsgerüsi dient als Dendritensperre. Hilfsgerüste. die auch gegen die negative Elektrode geschaltet werden können, sind aus der DE-AS 16 96 565 bekannt, wobei es aus der US-PS 36 19 297 auch bereits bekannt war. die Hilfselektrode eng aber elektronisch isoliert der positiven Elektrode zuzuordnen. Dabei 'st /wischen der Hilfselektrode und der negativen Elektrode ein Zwischenraum als ElektroK träum \orgesenen. In keiner dieser Vorveröffentlichungen ist jedoch die Verwendung eines Hilfsgerüstes b/w. einer Hilfselektrode fur die Nachentladung einer galvanischen Zelle beschrieben.

Obwohl es mit einem Hilfsgerüst bei den bekannten galvanischen Zellen möglich ist. Kurzschlüsse .ml wirksame Weise /u verhindern, wird dadurch nicht ein einwandfreier Betrieb der ga Iv a η ι sch en Zelle über einen längerer. Zeitraum hinweg gewährleistet, weil die Haiichbildiing dadurch nicht elimink'i wird und der Ladewirkungsgrad starken Schwankt]· jcn unierliegt.

Aufgabe der Erfindung war es dalic eine wiederaufhidbare galvanische Zelle mit wenigstens einer negativen Zinkelekirode zu entwickeln, welche die der Zinkelektrode eigenen Hetriebsprobleme deran wirksam löst, daß eine Lebensdauer von vielen hundert Zyklen bei Tiefenlladung erzielt w ird.

Diese Aufgabe wird bei einer wiederaufladbaren galvanischen Zelle des eingangs genannten Aufbaus erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Hilfsgerüst mit einem Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung beschichtet ist und von der positiven und/oder der negativen Elektrode durch mindest'ns einen — vorzugsweise mikroporösen — Separator getrennt ist und sowohl als Hillselektrode zur Nachentladung der Zinkelektrode als auch als Dendritensperre dient und /wischen je einer positiven und negativen Elektrode derart angeordnet ist, daß es zur positiven Elektrode eng aber elektronisch /so.ierl anliegt, während /wischen der Hilfselektrode und dem Slromablcitergerüst der negativen Elektrode ein /.wischenraum als Lieklroivtriiiini vorgesehen ist. in welchem beim Laden der Zelle die Zinkabscheidung stattfindet und beim Entladen die Oxidationsprodukte der negativen Elektrode vollkommen gelöst werden.

Mit der anmeldungsgemäßen wiederaufladbaren galvanischen Zelle 'St es auf technisch einfache und wirksame Weise möglich. Kurzschlüsse mit Sicherheit /U verhindern und einen einwandfreien Betrieb der galvanischen /.eilen über längere Zeiträume hinweg /u gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner cm Verfahren /um Betrieb der vo· uchend beschriebenen galvanischen Zelle, das dadurch gekennzeichnet ist. daß nach der Niil/enllaoiinj! der Zelle leweils nach einem oder mehreren /vkk'i) eine Nachcnlladiini' dir /mkrlrklro

de durch kurzschließen derselben mil der mel.illiM Ii !eilenden Hilfselektrode ohne äußere Stromquelle durchgeführt wird. Vorzugsweise wird ein /w eisiuliges Ladeverfahren angewendet, bei dem der gr< >!.!te ! eil ties /inks mit hoher l.adestromdichte. die insbesondere einer I Atündigen Aufladung entspricht, in kompakter I orm und der Rest mit kleinerer Stromdichte, die insbesondere einer etwa 5sliindigen Aufladung entspricht, als Moos abgeschieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren /um Met rieh der vorstehend beschriebenen galvanischen /eile besteht darin, daß das /wischen ic einer negativen /inkek'ktro de und einer positiven Metalloxid oder Satierstoflelek trode angeordnete Hilfsgeriist das elektrisch leitend und weder mit tier negativen /inkelektrode noch mn tier positiven Metalloxid- oder Saiierstollelektrode i'iiiiernd leitend verbunden ist. als Hilfselektrode liir eine NachentlatluriK der /.inkelektrode benut/t w irtl und die Nachentladung durch Kur/schließen der /inkelek trode mit der Hilfselektrode nach der normalen Umladung (Nut/cntladung) erfolgt. Die Nachentladung kann nach jedem /yklus oder nach mehreren Zyklen erfolgen, je nach den Betriebsbedingungen, insbesondere je nach der Entladetiefe. Wenn eine Batterie normalerweise nur partiell entladen wird, wird man erst nach einigen Zyklen eine Nachentladung vornehmen. Nachentladen sollte man jedenfalls dann, wenn sich cm kapazitatsabfall der Zelle bemerkbar macht.

Der Zwischenraum /wischen Hilfselektrode und dem Stromabieitergerüst der negativen Elektrode wird so bemessen, daß er fiir die abzuscheidende Zmkmenge hinreichend Platz bietet. Wegen unterschiedlicher Llächenkapazitätcn der verwendbaren positiven l'.leklroden und unterschiedlicher l.adeniethoden kann dafür kein festes Mali angegeben werden, jedoch werden bei Verwendung von Nickeloxidelektrode!! Abstande von 0.5 bis 8 mm und bei Verwendung von l.uftelekltoden Abstünde von I bis 5 mm /wischen Stromahleitergenist der Zinkelektrode und Hilfselektrode bevorzugt. Die jeweils optimalen Abslande kann der lachmann in Kenntnis der obigen Ausführungen durch einige

H. I] I I I M Il 11

Die Hilfselektrode erfüllt erfindungsgemaß eine doppelte Aufgabe: einmal die Verhinderung von Kurzschlüssen wahrend der Ladung, /um anderen die Ablösung von restlichem Zink vom Stromableitergerust der Zinkelektrode nach der Nut/entladiing durch Nachentladung. Restliches Zink verbleibt auf dem Stromableiter der Zinkelektrode nach Nut/entladung durch Passivierung unter sehr hohen .Stromdichten, durch ört'iche I !ngieichmäßigkeiten in der Verteilung und Ausnutzung der aktiven Massen, und/oder durch höheren Ladewirkungsgrad der Zinkelektrode. Die Nachentladung läuft infolge der geringen Wasserstoff-Überspannung der Hilfselektrode freiwillig ohne äußere Stromquelle ab und entwickelt eine der in Losung gehenden Zinkmenge äquivalente Menge Wasserstoff an der Hilfselektrode, bis die Reaktion infoige Zinkverbrauchs /um Stillstand kommt. Die Geschwindigkeit der Reaktion b/w. die Dauer der Nachentladung läßt sich durch den Widerstand des Kur/sehlußbügels beeinflussen: die Abschaltung läßt sich ebenso zeit- wie strom- oder spannungsgesteuert durchführen. In der Regel ist die Nachentladung beendet, wenn die Zellspannung ca. 0.25 — 0.3 V niedriger liegt als vor der Nachentladung.

Durch die Hilfselektrode und ihre Betriebsweise sind die wichtigsten Fehlerquellen, die bisher die Lebensd.11 ic ι von /eilen mit w ι ede rau (ladbaren /inkclekii "den hegreii/len. ,iiisgcsi haltel h/w. !imgangcn Dk' \.u Ii entladung sorgt darlur. daß bei Beginn des l.adcvor gangs die /.inkelektrode in einem exakt reprodu/ierha rc η Ausgangs/us ta nd. η um I ich als ζ ink freies Sl rom a blei lergerusl vorliegt, wie dies auch beim Zusammenbau der Zelle eier I all ist; jeder Zyklus bildet also die aktive Masse der Zinkelektrode vollkommen neu ,ins der Losung. Dadurch werden alle Schwierigkeiten, die sich aus der Vorgeschichte der Lleklrode und wechselnden Betriebsbedingungen ergeben und gcwohnlnh übe'¹ die Zvklenzahl kumulieren, insbesondcrs aber eine nut dci /vklcnzahl ansteigende I or mv eranderung der I lcklrolic. umgangen. Außerdem gelingt damit eine volKiandi ge Anpassung von unterschiedlichen Ladcss irkungsgra den positiver und negativer Llektroden, unabhängig davon, wieviel Wasserstoff an der /inkelektrode oder .in der Hilfselektrode bereits während tier Ladung entwickelt wurde, da die Summe der wahrend der Ladung und Nachentladung in Wasserstoffentw icklung umgesetzten .Strommengen im Lndcffekt der an der positiven Lleklrode in Satierstoffenlwicklung umgcsel/· ten Strommenge entspricht. Die Verwendung der Hilfselektrode für die Nachcntladiing gestattet damit eine Betriebsweise, bei der die im Elektrolyten gelöste Zinkmcr.ge durch den Ladevorgang nur soweit in Zink überfuhrt wird, daß eine erhebliche Verarmung des Elektrolyten an gelöstem Zink und damit ein massives Dendntenwachstum vermieden wird. Letzterer I all ist gegeben, wenn die /.inkelektrode. wie normalerweise erforderlich, zum Ausgleich tier > .atlew irkungsgr.ide gasen muß. Andererseits kann die /eile auch gefahrlos überladen werden, weil die Hilfselektrode in ihrer I unkiion als Dendritensperre Kurzschlüsse verhindert und bei Überladen lediglich der l.atlew irkungsgi ad sinkt.

Durch the wahrend der Nachentladung erlolgende Wassersioftentwicklung wird tier Elektrolyt genihrt. Dadurch weitlen Konzeniralionsuntcrschicdc im Lick I ro! ν ten nivelliert und als [-'olge dessen die Gleichmäßigkeit tier /mkahscheidung bei der folgenden Ladung j:cmi uei ι utiu u.iinu tue r οι in ν ei iiiitici uiig uutertirut M. Lrfindungsgemüß läßt sich dieser Effekt dadurch verbessern, daß man einen Teil der I lache der Hilfselektrode am Boden tier Zelle bis unter die Zinkelektrode fuhrt. Lerner gelingt durch diese Ausführungslorm tier Hilfselektrode eine Auflosung von Zinkteilchen. die gegebenenfalls von der Zinkelektrode abfallen, da die Zinkteilchen unter Wassersioltentw icklung in Zinkalionen überführt werden, irres'.'"Siblc Kapazitätsverluste durch Abschlämmen sind somit ausgeschlossen.

Die Ladebedingungen sind so zu wählen, daß der für die Zmkabscheidung zur Verfügung stehende Raum /wischen Stromableitergerust der Zinkelektrode und der Hilfselektrode möglichst gleichmäßig mit Zink ausgefüllt w ird. Ls isr bekannt, tlaß Gleichmäßigkeit der Zinkabseheidung durch F.lektrolytkonvcktion gefordert wird: da/u hilft die erwähnte Wassersioffenr» ickiurii: ar, der Hilfselektrode. Besonders dichte und gleichmäßige .Abscheidungen lassen sich bei Bedarf durch Zwangsumwäl/ung des Elektrolyten mittels Pumpe erzeugen, wobei freilich der nötige technische Aufwand gegen den Nut/en ie nach Verwendungszweck abzuwägen ISl

Auch ohne Zwangsumwäl/ung ist die Gleichmäßigkeit der Zmkabscheidung gut. wenn das Zink in moosisier Form mit Stromdichten. die je nach tier

I lckll III'. tkoll/CMtl .ItIOM /WISillell ") 1111(1 V)MlA UIl-1,1!HlK¹Il konncll. .tbgl'M lilt, dl M Wild UM.I Ul¹MIl IHl iiiikr«i|i( inisi'i Separator /w isrheii Zink und llillsrli'k Ii' id ι¹ mi .iitiri'i im 11 KM u ml. ι Ι,ι Ii ι'ΐ ik'r I lillsclekliode cig anliegt. l),i allerdings moosit'es /ink rillen hohen Plalzhcdail h,n und d,i ,ins R,mm ιγηΙ (lew ichtsgmiidcit eine nielli nur l'Ich. hmaßig< s< ■ t n Ι· 111 ;ιιιιΊι kmiipi.,' e /mkabschcidiitig erwiiiis. ι isi. lallt sich crlmdungsgemaß ein giinsiigei kompomiß erreichen, indem die Zinkabsehcidting mn ν erschiedencn Strom Marken durchgehihrl wird Im enttachstru I ,ill lsi diis ein zu eisliii iges I ade ν c11 ,ihren, Ih ι dem der gnilite ί eil des /inks mn Iu'her I .,ideslnimdiehle. tile einer ctu;i \ 1 h Ladung entspricht, in kompakter l-orni und dei' Kesl mn kleinerer Stromdichte, die etu,i einer Ί h Ladung einspricht, als Moos abgeschieden \\ inl.

Niii'h iler Ladung ist der Lleküolv !spiegel der /eile eiu.is angestiegen: nach der Entladung fallt er. Das

> 'ί κ,ιιηί in .[,Μίνι ^" ' /Il 1'1111.--."!..IT. M. II. I LlII [!ΙΙΜΙ,ΙΙΠΙΠ der Abstand zwischen Eleklrolvt-1 lochslstand und /ellenoberkanle bleibt Da infolge der Schwankungen des l.lckliolv ispicgcls die l'lallenoberkanten nicht so nahe /um /eilende, kel geführt werden können wie bei anderen Svslemen. ergeben sieh verhältnismäßig lange Wege fur die Sir' iinableiterf,ihnen. Vorteilhaft werden deshalb die Anschlüsse oder Stromabieilcrbrücken wenigstens einer Elekti odenart seitlich parallel /ur l.leklrodenebene durch das (ι e ha use geführt.

In der erlmdiingsgeniaßen /eile können alle bekann ten posit non I lektroden. die sich fur alkalische I Ick Ir .K se eignen. ν erw endet u erden, so /. B. (,Hiecksilbennid . Manganoxid- oder Silbero\idelcktroden. Besonders bevorzug! sind aber Nu keloxidelcktioden iinil I .nit- b/u . Säuerst« iflelekln >den.

Als Llektrolvt kommen Alkahhvdroxidlosungen ho li-.-r Konzentration in I rage; gewöhnlich sind dies KOII iider NaOH-I.osungen m konzentrationcn von 4 M bis 1-1 M oiler Mischungen dieser l.augenarten.

I Vir die Erzielung hoher gevnchtsbezogener Kapazitäten ist die /inkaiionenkonzciitration im liektrols ten von entscheidender Bedeutung, da der \nteil des Ilektrolvten am (iesamtuew ich! der erfindunnsueniäßen /eilen hoher lieg: als bei gewöhnlichen Svstemen. Es ist daher vorteilhaft, dem ElektroKten Zusätze zu geben, die eine wesentlich höhere /inkkon/entration im hlektroKteu erreichbar irachen als durch Auflösen von /mkoMil in reiner Lauge erreichbar ist. Als besonders ■■ortcilhaft erweisen sich Zusätze von elektrolvtlöslichen Silikaten und Phosphaten. Damit können äußerst stabile übersättigte l.osurgen mit Zinkkonzentrationen von ül)LT 300 g ί erhalten werden Die Kon/enfaiion des Zusatzes ist unter 0.05 M ohne entscheidende Aus'iirkunü ^:.w.O. uber 0 7 VI konnte keine I ösüchkeits erhöhung melv hfibiiLhü.! \> erden.

Das .Stromabieiiergerü'.i der Zinkeiektrode kann aus .^upiCr. _t-.isen. NiCKcl. Si'l'ior odei Legierungen dieser Metalle bestehen, wie sie in der Technik alkalischer Baiieneii übiiuh smd. Bevorzug; wird kadmiertes oder versilbertes Kupier in i^:orm von Platten. Netzen oder Streckmetall. Die Quersihnrusfiäehe der Zinkeiektrode soll mindestens so grnl.i sein wie die der positiven Elektrode.

Die Hilfselektrode besieht aus porösem, metallisch leitenden Material und wird vorzugsweise aus Netz. Lochblech oder Siebblech \on 0.05 bis 0.1 5 mm Dicke uiii runden, rechteckigen oder hexagonaien Offnungen von 0.05 bis I mm Weite ausgeführt. Die offene Hache soll zwischen 20 und ho^:l,, li-j^en. Das Material kan:i kuplei. I istMi oder Nickel sein: bevor/iigt werden abc Niikel (uler ν ernii'kelles Kiipti'r oder vernickelte lisen Die I lektrode isl nut einem Llektrokatalvsalo Im die Wassersiolfeuiw icklung beschichtet, wie Platii oder Palladium in leim erteilter I orm. Kane\ Nicke I Man Nickel I .egieriingen oder lonlgcnamorphem Nik kelbond

I )ie schematise!! ausgeführten Zeichnungen sollen dii Ausliihi ungsfornien der I jlindung verständlich machen

Abi). I gibt den Aufbau einer Nickel/Zink-Zelli wieder, in der die positive Nickeloxidelektrode initlij zu isi hen 2 Zinkelektioden angeordnet ist;

A I) b. 2 zeigt eine /ink LuIt-ZeIIe mit unipolbare l.iiflelektroile:

A h b. j zeigt die Anordnung und Schaltung mehrere Llektrodenpaari· in einer Zelle. Bei Zellen, die eint Vielzahl von Zinkelektioden und positiven l.lektrodet enthalten, werden diese wie üblich /u Platlensätzei

ZiiS,i ii liViOiigcf ₍i i.ii, nie \C ciiiCii gC i'riCiiiS.iiVic ii ι ο

besitzen; genauso wird auch mit den Hilfselektrode! ν erlahreii;

Abb. 4 zeigt die Anordnung von mehreren in Serii geschalteten binzel/ellcn und die Verbindungen eier Linzelzellenpole untereinander beim l.aden/ljitlader und bei der Maclientladiing. Bei Reihenschaltung mehrerer Zellen zu einer Batterie wird die Nachentla dung so durchgeführt, daß für jede Zelle einzeln cir Kurzschluß zwischen dem negativen Pol und dem Po der Hilfselektrode hergestellt wird;

A b b. 5 zeigt die Stromspannungskurve der it Beispiel I beschriebenen Nickei/Zink-Zelle über einer vollständigen Zyklus einschließlich Nachentladung, und

A b b. b zeigt die Abhängigkeit der kapazität von dei Zvklenziihl lür eine derartige Nickel/Zink-Zelle.

Die Abbildungen und die folgenden Beispielt erläutern die Lrfindung:

Beispiel I

Die Abb. 1 veranschaulicht den Aulbau einer Zelle In einem Gehäuse I aus laugenbeständigem Kunststol ist eine quadratische Nickeloxidelektrode 2 von 4 mn Dicke und 140 mm Kantenlanue derart in der Mitte dei Zelle angeordnet, daß ihre l'nterkante 3 sich 5 mm übei dem Zellenboden befindet. Zwei Stromableitergerüste <■ der Zinkelektroden aus kadmiertem Kupferstreckmetal befinden sich ar den gegenüberliegenden Zellwänden Ihre Lnterkantcii stehen ebenfalls 5 mm über den Zellenboden. Die über den Oberkanten der Hlcktro dengerüste der Zinkelektrode befindlichen .Stromableit fahnen (Zuführungen zu den Zcllenpolen) 5 sind durcl· eine Kunststoffschicht isoliert, um eine dort uner wünschte Zinkabscheidung zu vermeiden. Die mittit

mikroporösen Separator 6 mit Porenweiten von 0.1 urr idschenförmig umgeben. Die Tasche isi über die Ol'ici kiiiiie der Nn.k.eloviueiekiroue 2 und bis über der Klektrolytspiegel 7 geführt. Nickeioxideiektrode 2 unt .Separator 6 sind von der Hilfselektrode 8, 8' umgeben die sich auch als Anordnung zweier leitend verbundene! Hilfselektrode!! H und 8' bezeichnen läßt. Die unterer Teile der Hilfselektrode 9, 9' sind bis unter dit Stromableitergerüste 4 der Zinkelektroden geführt, urr eventuell abfallende Zinkteilchen in Lösung zu bringer und für verbesserte Konvektion des Elektrolyten bein" Gasen der Hilfselektrode zu sorgen. Die Hilfselektrode besteht aus Nickeinet/ öcr Maschenweite 0.12 mm unc ist mit einer 5 μιη dicken Auflage aus röntgenamorphen' Nickelbond als Hicktrokataiysator lür die Wasserstoff-

entwicklung beschichtet. Sic isl durch einen l)i;ihi mn dem dritten l'ol Il der /olle verbunden. Die senkrechten I eile der Hilfselektrode sinil enganliegend von einem weiteren mikroporösen Separator IO aus Polypropylen umgeben, dessen Porenweite 0.1 in« betrügt. Der Absland dieses Separators bzw. der Hilfselektrode 'u den /ink-Stroniableitergeriisten beträgt 4 mm und wird durch Wellseparatoren aus Polystyrol aufrechterhalten, die nicht in der Abbildung einge/eichnet sind, /wischen /cMendeckel und Elcklro (lenol)ei"kante ist ein Kaum von V) mm I lohe vorgesehen. Die Nickeloxidelektrode 2, die Hilfselektrode H, (V und der Separator IO liegen mit ihren Oberkanten unterhalb des ElcktmlvtspiegeK 7 in jedem Betriebszustand tier/die. Der Elektrolyt enthüll 8 Mol/l KOII und l^r)()g/l gelöstes /ink mit /usal/ von 0.1 Mol/l K-SiO₁. Die Zelle enthüll 260 ml Elektrolyt, die I üllhöhe ist 165 mm.

Die A h b. 5 zeigt den Veriaui (ier /ciispannung über einen Vollzyklus, dabei wurde mit 20 A 60 Minuten lang und anschließend mit 5 A 60 Minuten lang geladen (Abschnitt Λ). Bis zu der Entladeschlußspanniing von 1.0 V kann 60 Minuten lang mit 20 A entlüden werden (Abschnitt Ii). Eünf Minuten nach tier Entladung wird eine offene Zellspannimg von 1,63 V gemessen. Die Nachenlladung der /inkelektrode erfolgt durch Kurzschließen des negativen Poles der Zelle mit dem dritten Pol der Zelle (Abschnitt C). Restliches Zink wird unter Wassersloffen'.wi(_klung aufgelöst. Nach I Stunde ist die Zellspannung auf 1.3 V gefallen. Der Kurzschluß wird gelöst und die Zelle erneut aufgeladen. Nach 600 Zyklen mit der angegebenen Ladeweise und Nachentladung nach jedem Zyklus und Entladestromstärke von 20 A hat sieh die Entladczeit nicht verändert.

In der A b b. 6 ist die Kapazität einer analog gebauten Zelle gegen die Zyklenzahl aufgetragen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Zelle mit der in Beispiel I beschriebenen Bauweise, wobei folgende Änderungen vorgenommen wurden:

Dip Hilfsrlflitrnrlp hpttpi.i :mt ^t₁IiI ιιηΛ ic ι >U Π Ι r.-.,,-,

dickes Lochblech mit einem l.ochdurchmesser von 0,3 mm und einer offenen Fläche von 40% ausgeführt. Die Katalysatorschicht besteht aus einer 15μιη dicken Rancy-Nickclauflage. Versilbertes (10.um) Kupfernetz mit einer Maschenweite von I mm und einer Drahtdicke von 0.35 mm dient als Zinkstromableitergerüst. Ab der Oberkante des Kupfernetzes ist die Stromableitfahne aus Kupferblech mit einem Belag aus einem clcktrolytbestandigcn Kunststoff überzogen. Der Hekiroiyi aus 7 M KOH mit einem Zusatz, von 0.05 M Natriummetaphosphai enthält i 3ö g 'Ann. Die Abstände zwischen .Stromableiter der Zir.keiektroden und dem am Hilf:; elektrodcngerüst anliegenden Separator betragen 5.5 mm. Eine stromkonstante Ladung wird mit 10 A innerhalb von 2.5 Stunden durchgeführt. Entladen werden kann mit 20 A eine Stunde lang bis zur Entladesdilußsparinung von LOV. Die Nachentladung erfolgt nach jedem Zyklus innerhalb von etwa 30 Minuten. Ein merklicher Kapazitätsabfall tritt auch nach 1200 Zyklen nicht ein.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine Zelle, wie in Beispie! 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Änderungen:

Als positive Elektrode wird eine 2 mm dicke Nickeloxid ;lektrode eingesetzt mit den Abmessungen 140 · It(I nun |- ^rie leile der I lillseleklrode. welche die senkrechten Schmalseiten der NiOOI I-Elektrode umgeben, sind aus ungeloehlcm 0,1 mm theken Nickel blech gefertigt. Der am Boden der Zelle aulhegende I eil tier I lilfsclektrodc besteht aus einer porösen Niekelplat-Ie. Das vorgefertigte Pakel aus Nickeloxidelektrode. Scparallasche. Hilfselektrode und /weiter Separator umhüllung wird in Nuten, die in ilen /ellensciienw iintlen dafür vorgesehen sind, eingeschoben. Dabei stehen wohl die seitlichen Erweiterungen der Hilfselektrode, die porösen Nickelplatten. am Boden der Zelle auf. nicht aber die Nickeloxidelektrode Sie sitzt aiii zwei am /ellcnbi»den angebrachten I lockern aus /cllcngehüiise mateiial auf. so dal.! ihre I !nterkante. wie die der Zinkelektiodenableilungeii einen Abstand von 5 mm über den am Hoden liegenden porösen Nickelplatten aufweist. Die Slromableilergerüstc der /inkeleklrodcn sincl ebenfalls in Nuten eingeschoben. Durch die Nuten fixiert entstehen parallel in den Eicklroiienobertinchen ve rhi u fen tie Räume, die von ilen Zinkst romableitergerü stell und ilen Separatorschichten zwischen diesen und der Hilfselektrode eingegrenzt werden und eine Dicke von 2 mm aufweisen. In tliese Räume werden 100 ml Elektrolyt aus 10 M KOII nut einem Zusatz von 0.3 M K.'SiOι und einer Zinkkonzentration von 25Og /n/l eingefüllt. Die Zelle wird eine Stunde lang mit 10 A und 2 Stunden lang mit J.4 A geladen. Mit einem Entlatlestrom von IO Λ können 12Ah entnommen werden. Jeder Entladung wird eine Nachenllatlung angeschlossen. Nach X50 Zyklen war noch kein Kapazitätsverlust eingetreten.

Beispiel 4

Die Zelle enthält die in Beispiel I beschriebenen Zellkomponenten, wobei der Zusammenbau in Rahnienbauweise erfolgte und zusätzlich die im folgenden beschriebenen Abänderungen getroffen wurden.

Die Nickeloxidelektrode, die einen mikroporösen Separator taschenförniig umhüllt, wurde in seitlichen Nuten eines aus Zellengehäu'.ematerial gefertigten U-förmigen Rahmens eingeschoben. Darau. wurden Kni/U-ni!!» r..,r.,U,>! „.r I-Ί .. L-IIr,,, I .. ■„ . l·,.. r Π ", ,· h„ /Ii.. M i | fc . elektrodengerüste mit vorgefertigter seitlicher l'rweiterung, die auf dem Boden tier Zelle zu liegen kom.uen, elektrolytdicht aufgeklebt. Auf dieses Paket wurde beidseitig elektrolytdicht eine .Separatorschicht in der Weise aufgeklebt, daß die Bodenteile der llilfsgerüste nicht bedeckt waren. Als nächste Schicht folgte beidseitig je ein Rahmen aus Zellgehäuseniaterial, um die für die Zinkabscheidung notwendigen Elektrolyträunie zu schaffen. Schließlich wurden die Endplatten des Zellcngchäuses mit be;cils fixierten Zinkstro"iableitergerüsten und isolierten Stromabieiterfahnen eiektroiytdicht aufgeklebt.

In die Zeüseiienwände, parallel zu den Elektrodenoberflächen, waren je zwei Einlaß- bzw. Auslaßöffnungen vorgesehen, die an eine Pumpe zur I !mwälzung des Elektrolyten angeschlossen wurden. Während der innerhalb einer Sainde mit 30 A, erfolgten Ladung wurde damit der Elektrolyt mit 0,5 l/min umgepunipt. Die Entladung ohne Elektrolytumwälzung geschah mit 20 A Stromstärke. Nach jeder Entladung wurde eine Nachentladung durchgeführt. Nach 300 Zyklen war noch kein Kapaz.itätsabfall eingetreten.

Beispiel 5

Die A b b. 2 veranschaulicht tlen Aufbau einer Zn/Sauerstoff-Zelle.

ΛιιΙ «.ΊΐΗΊΐι KaliiiK'ii I u mien zwei ΙΊ(Ι ■ IMl mm L¹KiIt'.- S.iiici Molfelcklrodcn 2 ilureh klehiiiig belestigi. •Senk' I .IckI roden sind leitend verbunden (du Verbindung isi mehl eingezeichnet) und haben eine gcii'-.-msamc Ablctung i ans Nickclblech. welche den positiven Pol der /eile bildet. Die Llcktmden sind partiell In dm phobic it. Die Versorgung mit Sauerstoff oiler I .nil erl'olgl durch je ein /u- (4) oder Ableitungsrohr (i). Nach je einer Lage Asbestschicht β an den Außenseiten der Llektroden wurden an den Rahmen zwei Nickclnelze 7 durch Klebung befestigt. Die Nct/c besitzen cmc NickL-lbondauflage und Ableitungen aus Nickel, die zum drillen Pol 8 tier /eile fuhren. An 'Jen Nickcliieizen lieg! je ein mikroporöser Separator 9 eng an.

/«ei U formige Rahmen IO bilden den Raum, der für die /inkabscheidung vorgesehen ist. An den /eilwanden sind zwei 140 χ 140 mm große Slreekgiller Il befestigt, die leitend verbunden sind (die Verbindung ist mehl gezeigt). Ihre gemeinsame Slromableiterfahnc 12 fuhrt zum negativen Pol der /eile. Die Nickelnelzc 7 sind um seilliche feile IJ erweitert, die am Zellenboden aufliegen und sich bis unter die Streckgiller Il erstrecken. Das /ellgehäusc ist um il) mm hoher gezogen als tier Rahmen I. Die /eile wird nut JiO ml Llcktrolu gelullt, der 8 M KOII. O.liM KvSiO₁ und 200 g/l Zink gelost enthalt. Die Zelle wird spannungs konstant bei 2.1>V Zellspannung geladen. Beim faltladen wird vom kohlendioxid befreite Luft in fünffachem Überschuß an die Luftelekiroden geleitet.

Nach der Lnlladung wurde icdesnial eine N.ichcnila llung durchgehen'!. Innerhalb mn iO()/\klen blieben kapazität wnd /ellspanniing konstant.

Die Beispiele /eigen, daß die llillseleklmde .in Jci Oberfläche cue Aiillage aus einem l.lcktrokat.iksator fur die WasscrstoDenlw ieklung aulwcil. Dies sorgt tür die geforderte geringe VVassersioffuberspannung und lsi eine besonders hevcMvugte -Xusgest.iltung der I lillseleklroile.

Hierzu 5 HIaIt /eiclimmgeii

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare galvanische Zelle mit wenigstens einer negativen Zinkelektrode, mindestens einer positiven Metalloxid- oder Sauerstoffelektrode, einem alkalischen Elektrolyten sowie mindestens einem elektrisch leitenden, mit den Elektroden nicht dauernd leitend verbundenen Hiifsgerüst geringer Überspannung für die kathodische Wasserstoffentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß das Hiifsgerüst mit einem Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung beschichtet ist und von der positiven und/oder der negativen Elektrode durch mindestens einen — vorzugsweise mikroporösen — Separator getrennt ist und sowohl als Hilfselektrode zur Nachentladung der Zinkelektrode als auch als Dendritensperre dient und zwischen je einer positiven und negativen Elektrode derart angeordnet ist, daß es der positiven Elektrode eng aber elektronisch isoliert anliegt, während zwischen der Hilfselektrode und dem Stromabieitergerüst der negativen Elektrode ein Zwischenraum als Elektrolytraum vorgesehen ist, in welchem beim Laden der Zelle die Zinkabscheidung stattfindet und beim Entladen die Oxidationsprodukte der negativen Elektrode vollkommen gelöst ν erden.

2. Zelle nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß jede Hilfselektrode sich mit einem Teil bis unter wenigstens eine benachbarte Zinkelcktrode erstreckt und daß dieser Teil etwa einen rechten Winkel mit -Jar übrigen Fläche der Hilfselektrode bildet und nicht von Separator η umgeben ist.

3. Zelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Separatoren und/<;'^:-:;r die Hilfselektroden höher zum Elektrolytspiegel der Zelle geführt sind als die positiven und negativen Elektroden oder diesen sogar überragen.

4. Zelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß alle Hilfselektrodcn mit einem dritten Polanschluß elektrisch \ crbumli-n sind.

5. Zelle nach Anspruch ί il.nlurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytspiegel im entladenen Zustund de: Zelle 5 bis IO mm über der Oberkante der Separatoren liegt, die sich /wischen Hilfselektrode und Stromableiter der Zinkelektrodc befinden.

6. Zelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Stromableiterfahnc ab der Oberkante des Stromableitcrgeriistcs jeder Zinkelcktrode elektrolytisch isoliert ist.

7. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen Zmkelektrode und dem nächsiliegenden Separator, der die Dicke des für die Zinkabscheidung vorgesehenen Raumes definiert, durch isolierende, clektrolytdurehlässige Formkörper gegeben wird, die auch gleich/eilig zur Fixierung der Elektroden dienen können.

8. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß /wischen jeder Hilfselektrode und dem Stromableitergcriisl der niichstlicgcndcn Zinkcleklrode ein grobporiges, elektrochemisch inertes Metallgeri'ist angeordnet ist. das im vollständig entladenen Zustand der Zelle keinen Kontakt mit der Zinkelektrodc hat, dagegen beim laden der Zelle vom abgeschiedenen Zink kontaktiert und damit !eil der Zinkcleklrode wird.

9. Zelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrokatalysatoren Raney-Niekel, Nickelborid, Kobaltborid, feinverteiltes Platin oder Palladium oderTitan-Nickellegierung verwendet wird.

10. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus Metallnetz gebildet wird, dessen Drähte in der Richtung des Stromflusses der Nachentladung weniger stark oder veniger oft gekrippt sind als in anderen Richtungen, oder in dieser Richtung glatt verlaufen.

11. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus Metallnetz gebildet wird, dessen Drähte in der Richtung des Stromflusses der Nachentladung einen größeren Durchmesser aufweisen, als in anderen Richtungen.

12. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode in dem durch die benachbarte negative und positive Elektrode abgegrenzten Teilraum der Zelle eine offene Fläche bzw. Durchlaß von 20 bis 60% besitzt.

13. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf dem Zellboden aufliegende Teil der Hilfselektrode aus porösen .Sinterkörpern gebildet ist.

14. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zwischen Hilfselektrode und Zinkelektrodc mikroporös ist und Porenweiten < 1 μηι aufweist.

15. Verfahren zum Betrieb der Zelle nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Nutzcntladung der Zelle jeweils nach einem oder mehreren Zyklen eine Nachentladung der Zinkelektrode durch Kurzschließen derselben mit der metallisch leitenden Hilfselektrode ohne äußere Stromquelle durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15. dadurch gekennzeichnet, daß ein zweistufigu.; l.adeverfahren angewandt wird, bei dem der größte Teil des Zinks mit hoher Ladestromdichte. die insbesondere einer olwii I—2-h-Ladung entspricht, in kompakter Form und der Rest mit kleinerer Stromdichte, die insbesondere etwa einer 5-h-Ladung entspricht, als Moos abgeschieden wird.