DE2731197A1

DE2731197A1 - Akkumulatorzelle

Info

Publication number: DE2731197A1
Application number: DE19772731197
Authority: DE
Inventors: Jonathan Dr Goldstein; Yitzhak Klein
Original assignee: State of Israel; SCIENTIFIC RES FOUNDATION
Current assignee: State of Israel; SCIENTIFIC RES FOUNDATION
Priority date: 1976-07-12
Filing date: 1977-07-11
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2358755B3; US4113921A; JPS5314340A; GB1582347A; IL50024A0; IL50024A; FR2358755A1

Description

STAAT ISRAEL
repräsentiert durch

MINISTRY OF COMMERCE AND INDUSTRY, und NATIONAL PHYSICAL LABORATORY OF ISRAEL Dan Danciger Building,
Hebrew University Campus, Givat Ram,
Jerusalem, Israel

und

THE SCIENTIFIC RESEARCH FOUNDATION
Dan Danciger Building,
Hebrew University, P.O.Box ^475
Jerusalem, Israel

Akkumulatorzelle.

Die Erfindung betrifft eine Akkumulatorzelle mit Zinkelektroden, wie sie bei alkalischen Akkumulatorzellen üblich sind. Bei derartigen Akkumulatorzellen werden als Elektroden beispielsweise Ni-Zn, Ag-Zn, MnOp-Zn, Zn-Op bzw. Zn-Luft eingesetzt. Zink hat

7O986W07B0

JAi.1«DfflC

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

gegenüber anderen Metallen in diesen Batterien oder Akkumulatorzellen bedeutende Vorteile wie beispielsweise geringes Gewicht, niedrige Kosten, vergleichsweise hohe Leistung und Spannung. Infolgedessen versprechen Akkumulatorzellen mit einer Zinkelektrode als eine der beiden Elektroden eine gegenüber den herkömmlichen Bleibatterien höhere Energie und höhere Leistungsdichte.

Untersuchungen zur Schaffung von Akkumulatoren mit hoher Leistung bei niedrigen Kosten haben dazu geführt, daß dem Nickel/Zink-System den Vorzug gegeben wird. Dieses elektrisch-chemische System besitzt eine einzigartige Kombination von Leistungsmerkmalen im Vergleich zu analogen Silber- und Kadmium-Elektroden. Nach einem derartigen System aufgebaute Akkumulatoren haben hohe Lade- und Entladeraten, eine Leistungsdichte von 70 Wh/kg oder darüber, eine flache Spannungskurve während der Entladung, und sie lassen sich lange Zeit hindurch in nassem, entladenem Zustande lagern. Aus Nickel, Silber, Zink und Kadmium lassen sich vier elektrochemische Systeme herstellen, und zv/ar Ili/Zn; Ni, Cd; Ag/Zn und Ag/Cd. Ni. Zn-Akkumulatorzellen wurden bereits U>99 beschrieben und experimentell lyj?ü als Eiseriüahnbatterien verwendet. In Rußland um 1950 herum beschriebene Zellen verwendeten begrenzte Mengen an Elektrolyt in Ag/Zn-Zellen, woraus sich eine stark reduzierte Rate der Auflösung der Zinkplatte ergab. Ein Überblick über Ni/Zn-Batterien wurde bei der b. und der 9. International Power Sources Conference in Brighton/England in den Jahren 1972 bzw. 197^ vorgelegt.

Dabei wurde von einer Lebensdauer derartiger bakterien von bis zu etwa 200 Lade- und Entladezyklen bei einer Entladung bis etwa

709804/078

BAD ORIGINAL Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

50 % für belüftete Zellen und bis zu 100 % für dichte Zellen berichtet. Nach etwa 200 Zyklen sanken die Zellenkapazitäten jedoch auf unter dLe Hälfte ihres Ausgangswertes. In den vorgenannten Konferenzen wurde eine sehr detaillierte Übersicht zum Stande der Technik bezüglich dieser und ähnlicher Typen von Akkumulatoren gegeben.

Denczur-Uermoessy und andere der deutschen Automobilgesellschaft berichteten in der Konferenz von lyy4 über die Entwicklung wieder aufladbarer Nickel/Zink-Zellen mit einer Hilfselektrode. Diese Entwicklung betraf eine Nickel/Zink-Zelle mit löslichen Zink-Anoden und einer Hilfselektrode, von welcher behauptet wurde, daß sie die Probleme der Dendrit-Bildung und der Formveränderung überwindet. Diese Hilfselektrode wirkt dabei während des Aufladens als Dendrit-Sperre und verhindert eine Pormveränderung durch Lösung von Restzink nach der Entladung. Dabei wurde Anspruch erhoben auf eine Zelle mit über 1200 Lade/'Entlade-Zyklen bei bleibender Kapazität für eine 4 Ah-Zelle, welche bei 1-stUndiger Entladung etwa j50 bis 40 Wh/kg lieferte. Die Hilfselektrode besteht hierbei aus einem Nickel-Gitter, dessen Oberfläche mit einem EieKtrokatalyt für die Wasserstoffentwicklung überzogen ist. Dieses Gitter liegt zwischen den positiven und negativen Elektroden der Zelle und verläuft unter den Zinkelektroden dieser Zelle und ist mit einer getrennten Stromleitung versehen. Die Zinkelektrode ist als Elektrode der "ersten Art" beschrieben, d.h. es wird ausreichend Elektrolyt vorgesehen, um praktisch alle Zink-Ionen als Zinkat Ln Lösung zu halten. Während des Aufladens wurde das Zinkrneln.il aui¹ eier negativen Basisplatte von der alkalischen Zinkatlöoung niedergeschlagen, und in Richtung der

709864/0700

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

-Jr-

1-

positiven Elektrode wachsende Zink-Dendrite sollten auf das Gitter treffen, wo sie gelöst werden sollten. Bei der beschriebenen Ausbildung dieser Zelle war die Hilfselektrode in dieser Stufe nicht mit der negativen Elektrode verbunden. Um die positive Elektrode entsprechend aufzuladen, mußte die Zinkelektrode überladen werden, sodaß überschüssiges Zink abgelagert wird, welches unverbraucht auf der negativen Elektrode am Ende der Entladung bleibt und dazu neigt, sich am Boden und an den Kanten der Zinkelektroden anzusammeln, sodaß ein Kapazitätsabfall der Zelle zu verzeichnen war. Lediglich nach vollständiger Entladung der Zelle wurde zu einer Erneuerung Zuflucht genommen, indem die Hilfselektrode mit der negativen Elektrode kurzgeschlossen wurde, bis das entstandene Zink vollständig entfernt war. Dies war nach Jedem Zyklus erforderlich. Die Erneuerung oder Überholung wird hierbei Jedoch nur bei vollständig entladenen Zellen während einer Zeitspanne von etwa 50 min durchgeführt. Die schnelle Überholung brachte eine starke Wasserstoffentwicklung mit sich, so daß sie für nur teilweise entladene Zellen nicht anwendbar war. Außerdem waren die Elektrodenabstände reichlich groß (etwa 5 mm), was eine geringere Leistung und ein höheres Gewicht mit sich bringt. ZnO-Elektroden bei begrenztem Elektrolyt lassen sich bei dieser bekannten Konstruktion nicht verwenden. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieser bekannten Zelle ist ihre schnelle Selbstentladung, welche in 6o h etwa 18 % beträgt. Bei ZnO-Elektroden mit begrenzter Elektrolytmenge kann die Selbstentladung während dieser Zeitspanne etwa 2 % betragen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Akkumulatorzelle mit Zinkelektroden in der Weise auszubilden, daß selbst

70980W07S0

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

bei ZnO-Elektroden und minimaler Elektrolytmenge durch eine Hilfselektrode alle Zustandsänderungs-Probleme ausgeschaltet werden können.

Gekennzeichnet ist eine erfindungsgemäße Akkumulatorzelle mit Zinkelektroden im wesentlichen dadurch, daß eine Hilfselektrode mit einer gegen Zinkablagerungen resistenten Oberfläche aus einem Elektrokatalysator mit einer niedrigen Überspannung für die Wasserstoffentwicklung sowie eine Anordnung zur Verbindung dieser Hilfselektrode mit den negativen Elektroden während des Aufladens vorgesehen ist, sodaß durch die Hilfselektrode der gegenüber dem Strom an den positiven Elektroden herrschende Stromüberschuß an den negativen Elektroden aufnehmbar ist und Zustandsänderungen an den negativen Elektroden verhinderbar oder wesentlich reduzierbar ist.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Hilfselektrode in einer Ni/Zn-Zelle mit negativer Zn/ZnO-Elektrode bei sehr begrenzter Elektrolytmenge vorgesehen, und zwar entweder in geringem Abstand von den Kanten der Elektroden und rechtwinklig zu deren Ebene oder zwischen den üblichen Elektroden, wobei sie von einem mikroporösen Separator umhüllt ist.

Bei der ersten Ausführung besitzt die Hilfselektrode die Form einer rechteckigen Platte, welche U-förmig gebogen ist und die Seiten und die untere Kante der Elektroden umgibt, und zwar in einem gewissen Abstand von der Kante der üblichen Elektroden und im wesentlichen rechtwinklig zu diesen, wobei vorzugsweise ein weiterer rechteckiger Streifen an der Oberseite der Zelle

709864/0710

Andrejevifski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

- JtT-

vorgesehen ist, wiederum in einem bestimmten Abstand von den Kanten der Elektroden und rechtwinklig zu diesen.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist eine netzartige Hilfselektrode zwischen den üblichen Elektroden angeordnet, welche in einer mikroporösen Hülle angeordnet ist.

Die Hilfselektroden werden während des Aufladens der Zelle verbunden und können etwa 10 % des Stromes oder weniger aufnehmen, was ausreicht, um die Formveränderung zu verhindern.

Beim ersten AusfUhrungsbeispiel, d.h. bei einer streifenförmigen Hilfselektrode rechtwinklig zu den Kanten der Elektroden, sind die Zellen in üblicher Weise aufgebaut und enthalten herkömmliche Separatoren. Mit derartigen Hilfselektroden können Zn/ZnO-Typen mit minimaler Elektrolytmenge bestückt werden, wobei eine Fläche von etwa 10 fL der gesamten Zinkelektroden-Fläche angemessen erscheint. Vorzugsweise beträgt die Fläche der Hilfselektrode etwa 5 % dieser Gesamtfläche. Die Hilfselektrode trägt einen Katalysator für die Wasserstoffentwicklung und besitzt eine geringe überspannung für diese Wasserstoffentwicklung. Vorzugsweise besitzen die Zellen Anordnungen für die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, sodaß Zellen entstehen, welche nur sehr selten gewartet zu werden brauchen. Die Hilfselektrode ist während des Aufladens der Zelle mit der üblichen Zinkelektrode verbunden und befindet sich im gleichen Elektrolyt wie diese.

709864/0760

Andrejewski, Honlce, Gesthuysen & Mosch, Patentanwälte in Essen

-Jh-IC?

Die Art des Elektrokatalysators ist nicht kritisch und es kann jeder geeignete Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung verwendet werden. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der ersten Art einer erfindungsgemäßen Akkumulatorzelle (rechtwinklig verlaufende Hilfselektrode) besteht diese Hilfselektrode aus einem porösen Nickel-Sinterträger von etwa 0,5 mm Dicke, welcher zwischen zwei Schichten eines geeigneten pulverförmigen Elektrokatalysators, der praktisch frei von Edelmetallen ist, angeordnet ist, wobei dieser Elektrokatalysator die erforderliche Überspannung für die Wasserstoffentwicklung besitzt und sehr resistent gegen Zinkablagerungen auf ihm ist. Ein geeigneter Elektrokatalysator ist beispielsweise Nickelborid, welches durch Reduktion von Nickelchlorid durch Natriumborhydrid oder eine andere Reaktion hergestellt wird. Ein anderes Elektro-Katalysator-Pulver ist Eisenkarbid, welches durch Reduktion von Magnetit mit Kohlerwruß hergestellt wird. Dieses Pulver läßt sich aus einer Mischung von 4 Gewichtsteilen Magnetit und 1 Gewichtsteil Kohlenruß durch 1-stUndige Erhitzung auf 800°C herstellen. Eine weitere Ausführung einer erfindungsgemäßen Hilfselektrode besteht aus einer einfachen Metallfolie oder einem Metallgeflecht als Träger für den beispielsweise nickelplattierten Stahl, wobei die Oberfläche dieses Trägers durch Umwandlung in elektrokatalytisch-aktive Stoffe aktiviert wird, wie beispielsweise durch Überleitung von Metall/Spinell-Oxiden. Beispielsweise kann der Metallträger mit einer Übergangs-Metalllegierung wie Ni/Co oder Co/Fe in einem Molekularverhältnis von 1:2 plattiert werden und dann 15 min lang zwischen etwa 400°C und 900 C in Luft erhitzt werden, wodurch sich die gewünschte katalytisch-aktive Oberfläche ergibt.

709864/0710

Andrejewslci, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

Ausgezeichnete Resultate wurden mit porösen Nickelelektroden erzielt, welche einen Nickelboridpulver-Gehalt von etwa 10 bis 20 mg/cm hatten. Derartige Elektroden, welche weniger als etwa 5 % des Gewichtes der Zelle bilden und etwa 10 % des Stromes während des Aufladens liefern, wurden über 500 Lade/Entlade-Zyklen eingesetzt, ohne daß ein merkbarer Verlust der Stabilität oder Aktivität dieser Hilfselektroden oder ein wahrnehmbarer Kapazitätsverlust der Zelle eintrat.

Die 10 % Strom oder ein vergleichsweise niedrigerer Prozentsatz beruht auf der Feststellung, daß für herkömmliche positive Elektroden in derartigen Fällen bei einer Aufladung mit Gleichstrom oder Stoßladung, welche von der Pufferladung bis zur Ladung innerhalb einer Stunde reicht, die positive Ladeleistung niedriger ist als die negative, und zwar um maximal 10 % über die gesamte Ladeperiode hinweg. Der von der Hilfselektrode aufgenommene Prozentsatz an Strom muß verändert werden, um die Ungleichmäßigkeit beim Aufladen zu kompensieren.

Eine entstehende Zustandsänderung ist besonders an der Unterkante der Elektroden und längs ihren Seitenkanten festzustellen, sodaß die Anordnung der Hilfselektrode in unmittelbarer Nähe dieser Kanten besonders wirkungsvoll ist.

Bei dem zweiten AusfUhrungsbeispiel der Erfindung ist die Hilfselektrode als reichlich grobes Metallgeflecht mit etwa 10 Maschen ausgebildet, welches einen geeigneten Elektrokatalysator auf der Oberfläche trägt, wobei dieses Geflecht zwischen den üblichen Elektroden angeordnet ist, wie sie bei Akkuzellen mit einer

7091*4/0710

Andrejewslei, Honlce, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

- sr-11

Zinkelektrode wie beispielsweise Ni/Zn- oder Ag/Zn-Akkumulatorzellen üblich sind. Hierbei muß das Geflecht von einem mikroporösen Isoliermaterial wie beispielsweise mikroporösem Polypropylen oder dgl. umgeben werden. Eine derartige Anordnung läßt sich bei Akkumulatorzellen mit sehr wenig Elektrolyt einsetzen, bei welchem die Elektroden dicht beeinander liegen, d.h. in einem Abstand von weniger als 2 mm und sogar 1 mm. Derartige Werte stehen zu dem Abstand von 5 mm gemäß der vorbeschriebenen Akkumulatorzelle der deutschen Automobilgesellschaft in starkem Kontrast.

Wie bereits erwähnt, wird die Hilfselektrode bei beiden Ausbildungen während des Aufladens der Zelle angeschlossen, was auch für das Aufladen einer nur teilweise entladenen Zelle gilt. Das Umwälzen des Elektrolytes während des Aufladens durch die Wasserstoffentwicklung ergibt ausgezeichnete Lademerkmale. Während der Entladung braucht die Hilfselektrode nicht angeschlossen zu werden und sie kann durch geeignete elektronische Anordnungen oder auch durch einen einfachen Schalter abgeschaltet werden. Vorzugsweise wird die Hilfselektrode auch abgeschaltet, wenn eine geladene Akkumulatorzelle gelagert wird. Die Verwendung eines üblichen Rekombinationsstopfens ergibt die Verbindung von entwickeltem Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser.

Von dem geringen Gewicht der Hilfselektrode bei der ersten Ausführung wurde bereits gesprochen. Bei der zweiten Ausführung besteht das Geflecht aus dünnen Fäden und ist offen, sodaß die Hilfselektrode leicht und sehr dünn ist und daher in Zellen üblicher Abmessung einschließlich derer der Ni/Zn-Type mit teflonisierten ZnO-Elektroden eingebaut werden kann.

709884/0760

AnaVejewsld, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

- >er-13

Wie bereits erwähnt, läßt sich jeder geeignete Elektrokatalysator für die Entwicklung von Wasserstoff, welcher eine geeignete niedrige Überspannung besitzt, verwenden. Dies gilt sogar für katalytisch aktives Platin.

Weitere Besonderheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele mit Nickel/Zink- und Silber/Zink-Elektroden anhand der beiliegenden Zeichnung sowie einiger Zahlenbeispiele; es zeigt

Pig.l einen schematischen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Akkumulatorzelle ohne Anspruch auf maßstabgerechte Darstellung; und

Fig.2 eine Draufsicht auf die Zelle aus Fig.l.

Die in den Figuren dargestellte erfindungsgemäße Akkumulatorzelle besteht aus einem Gehäuse 11, in welchem in abwechselnder Folge Zinkplatten 12 und Nickelplatten 13 angeordnetsind, wobei diese Nickelplatten in Separatorhüllen 14 angeordnet sind, sodaß eine Dendrit-Bildung verhindert wird. Die Abmessung einer jeden Platte beträgt etwa 70 χ 150 mm und die Elektroden sind in einem Abstand von etwa 1 mm angeordnet. Die Zelle ist mit einem Elektrolyt 15 angefüllt. Außerdem ist eine Hilfselektrode vorgesehen, welche aus einem in einem geringen Abstand von der Unterkante und den Seitenkanten der Platten und rechtwinklig zu diesen verlaufenden U-förmigen Teil 16 und einem rechteckigen Teil 17 besteht, welches nahe der Oberkante der Platten liegt und ebenfalls in einem geringen Abstand von diesen und recht-

70988W078G

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

- yt -

winklig zu diesen Platten verläuft. Beide Teile 16, 17 der Hilfselektrode sind durch eine Leitung 22 miteinander verbunden. Während des Aufladens der Zelle wird die Hilfselektrode mit den parallel geschalteten Zinkplatten verbunden. Um einen Kurzschluß der Zelle zu verhindern, ist ein Kunststoffgitter 18 zwischen der Hilfselektrode und diesen Zellenplatten angeordnet. Leitungen 19, 20 und 21 führen nach außen, wobei die Leitung 21 die Hilfselektrodenleitung ist.

Wenn auch die Erfindung im Zusammenhang mit Ni/Zn- und Ag/Zn-Akkumulatorzellen erläutert wird, so ist dies lediglich als Beispiel anzusehen und es ist selbstverständlich, daß die Erfindung in gleicher Weise auch auf andere Typen von Akkumulatorzellen mit Zinkelektroden anwendbar ist.

Es können Hilfselektroden verschiedener Arten verwendet werden. Sie müssen jedoch die vorgenannten Eigenschaften bezüglich der elektrokatalytischen Eigenschaften, der Resistenz gegenüber einer Zinkplattierung und bezüglich der Lagerfähigkeit besitzen.

Eine Elektrodenart wurde aus Nickelsinter von etwa 0,5 mm Dicke und etwa 1 χ 10 cm Abmessung aus zwei Schichten mit einer gleich mäßigen Zwischenschicht von 10 bis 20 mg/cm Nickelborid hergestellt. Das Nickelboridpulver wurde durch Reduktion einer Nickelchloridlösung mit Natriumborhydrid hergestellt, und zwar entsprechend der Anleitung von Paul und anderen im Ind.Eng.Chem. 44 (1952) I006. Die Wasserstoff-Überspannungs-Merkmale bei 25⁰C wurden in der Weise gemessen, daß die Hilfselektrode in einem Abstand von 5 mm von einer aktiven Zinkelektrode in eine mit

7098ÖW0780

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

Zinkat gesättigten JO Gew.-$ige Kallumhydroxidlösung eingesetzt wurde. Bei einer Verbindung der Elektroden miteinander lieferte die Hilfselektrode 20 mA/cm bei einem Potential von +200 mV gegenüber dem Zink, was die niedrige Wasserstoff-überspannung zeigt. Die Zinkelektrode wurde dann durch ein Nickelblech ersetzt und die Elektrolyse mit der Nickelplatte als Anode und der Hilfselektrode als Kathode durchgeführt. Stromdurchgänge bis zu 50 mA/cm konnten festgestellt werden, wobei die Hilfselektrode lediglich Wasserstoff entwickelte und keine Zinkplattierung erfolgte. Die Leistung der Hilfselektrode bezüglich der Wasserstoffentwicklung blieb in der gesamten Zeit stabil.

Bei einer anderen Ausführung bestand die Hilfselektrode aus einer Metallfolie, welche mit einer Ubergangsmetall-Legierung plattiert war und wärmebehandelt war. Folien von 0,1 mm Dicke aus Nickel wurden mit einer Schicht aus einer Nickel/Kobalt- oder Kobalt/Eisen-Legierung (Molekularverhältnis 1:2) durch übliches Elektroplattieren aus einer wässrigen Lösung hergestellt, wobei die plattierte Legierung 5 bis 10 mg/cm wog. Die Folie wurde 15 min lang in Luft bei 800°C wärmebehandelt, wodurch die Oberfläche in elektroaktives Spinelloxid umgewandelt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Folie zeigte die gleichen Merkmale bezüglich der Wasserstoffentwicklung, der Resistenz gegenüber der Zinkablagerung und der Stabilität wie die vorbeschriebene Elektrode auf der Basis von Nickelchloridpulver. Sie wurde mit einer

2 Zinkelektrode getestet, und eine Folie von 10 cm lieferte

ο
10 mA/cm bei +200 mV gegen Zink. Sie widerstand einer lange dauernden Wasserstoffentwicklung ohne Ablagerung von Zink aus

2 alkalischen Zinkatlösungen bei Strömen von bis zu 40 mA/cm .

709884/0780

Andrejewski, Honlce, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

Die Erfindung wird nachstehend des weiteren anhand einiger Zahlenbeispiele erläutert, welche einige mögliche Ausbildungen der Hilfselektroden und einige Elektrokatalyte erläutern. Selbstverständlich sind auch die nachfolgenden Beispiele lediglich als Hinweis auf die verschiedenen Möglichkeiten anzusehen, sodaß die Erfindung keineswegs auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel 1:

Für eine Zelle der in Pig.l und 2 dargestellten Art wurden zwischen J> negative Zinkelektroden von 15 x 7 cm und 1 mm Stärke aus teflonisierten Zinkplatten 2 positive Nickelelektroden von jeweils 1 mm Stärke in Sinterausführung gleicher Abmessung angeordnet. Der Elektrodenabstand betrug 0,5 mm und die positiven Elektroden wurden in einen Separator üblicher Ausbildung eingesetzt, um die Dendrit-Bildung zu verhindern. Der Elektrolyt bestand aus ^0^-iger KOH mit einem Anteil von 1 % Lithiumhydroxid, wobei die Elektrolytmenge 50 ml betrug. Das Volumen der Zelle betrug 150 ml und sie wog 220 g. Die Hilfselektrode bestand aus einem Streifen aus porösem Nickel mit einer Schicht aus I^ mg/cm an Nickelborid zwischen zwei derartigen Lagen, welche U-förmig gebogen wurden, und einem weiteren rechteckigen Teil. Die Abmessungen der beiden Teile der Hilfselektrode waren 41 χ 0,9 cm bzw. 4 χ 0,9 cm. Das U-förmige Teil wurde dicht an der Unterkante und den Seitenkanten der Elektroden angeordnet und das rechteckige Teil dicht an den Oberkanten der Elektroden. Der Abstand der Hilfselektrode betrug etwa 4 mm von den Oberkanten der Elektroden. Die Gesamtfläche der Zinkelektroden betrug

70988W0780

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

630 cm und die Gesamtfläche der Hilfselektroden 4o cm . Die Hilfselektrode wog 10 g. Die Hilfselektrode wurde durch eine Außenleitung mit den negativen Elektroden während des Aufladens der Zelle verbunden, wobei die Verbindung über einen Widerstand von 3 Ohm und über eine Schaltung erfolgt, welche einen Strom von 120 mA während des Aufladens zwischen der Hilfselektrode und den negativen Elektroden zuließ. Vorzugsweise wird die Hilfselektrode während des Entladens abgeschaltet. Durch die Wasserstoffentwicklung während des Ladevorganges ergab sich ein äußerst wirkungsvolles Umwälen des Elektrolytes. Die Zelle wurde 8 Stunden lang mit einem konstanten Strom von 1,2 A geladen und bei 2 bis 8 A entladen. Die Gesamtkapazität der Zinkplatten betrug 20 Ah. Bei Inrechnungstellung der Entladung von 2 h betrug tid Zellenkapazität begrenzt durch die positiven Elektroden 8 Ah. Die Leistung beim Entladen betrug 1,6 V, die Leistungsdichte der Zelle betrug 60 Wh/kg. Nach 500 Lade-/Entlade-Vorgängen hatte die Zelle noch etwa 90 % der ursprünglichen Kapazität.

Beispiel 2;

In diesem Beispiel wurden Ni, Zn-Zellen mit und ohne eine Hilfselektrode getestet.

Zwei positive begrenzte Ni/Zn-Zellen mit Belüftung mit einer theoretischen Kapazität von 8 Ah (2-stündige Entladung) wurden hergestellt, und zwar eine gemäß Pig.l mit und eine ohne eine Hilfselektrode. Je Zelle enthielt 2 Nickel-gesinterte 4 Ah positive Elektroden, welche in Dendrit-resistenten Separatoren

709884/0780

Andrejewslei, Honice, Gesthuysen & Mosch, Patentanwälte in Essen

eingeschlossen waren, drei negative Elektroden (tefIonisiertes Zinkoxid auf einer vorher mit Zink plattierten Grundplatte) und eine begrenzte Elektrolytmenge (50 ml von 30 % KOH mit Litziumhydroxid). Die Gesamtmenge an Zn war gleich 2,5 stoke (20 Ah) und die Plattenabmessungen betrugen 7 x 15 om. Die Zelle ohne Hilfselektrode wog 210 g, und, da sie 8 Ah bei 2-stUndiger Entladung und einer Durchsetzspannung von 1,6 V liefern konnte, betrug die festgestellte Leistungsdichte 60 Wh/kg. Die eingesetzte Hilfselektrode erhöhte das Zellengewicht um 10 g auf

220 g bei einer Oberfläche der Hilfselektrode von 40 cm . Da die Zellenleistung im übrigen unverändert blieb, fiel die Leistungsdichte der Zelle um weniger als 4 % auf 58 Wh/kg ab.

Die Hilfselektrode konnte, wenn sie mit der negativen Elektrode bei im übrigen unberührter Zelle kurzgeschlossen wurde, bis zu

2 A liefern. Unter normalen Bedingungen wurden die Zellen jedoch 6 h lang puffergeladen, wobei konstanter Strom und eine Hochstspannung von 2 V verwendet wurden. Bei einer 8 Ah-Zelle sollte die maximal zu erwartende Zustandsänderung pro Zyklus (10 % der Leistung) 0,8 Ah betragen (als Zinküberschuß). Dementsprechend wurde die Hilfselektrode über einen Widerstand mit den negativen Elektroden verbunden, sodaß der durchschnittliche Korrosionsstrom während der 8stündigen Ladezeit 100 mA betrug. Als geeignet für dieses System erwies sich ein Widerstand von

3 0hm, wobei die Hilfselektrode ein Potential von etwa +300 mV gegenüber den negativen Elektroden während des Aufladens aufrechterhielt. Die Zellen wurden bei 4 A auf eine Endspannung von 1,4 V entladen, wobei die Hilfselektrode während der Entladung abgeschaltet wurde und die Zellen automatisch dem Lade-/ Entlade-Zyklus unterworfen wurden.

709864/0780

Andrejewski, Honke, Getthuysen & Masdi, Patentanwälte in Essen

Die Auswirkung dieser Durchläufe auf die Kapazität der beiden Ni/Zn-Zellen zeigt für den vorgenannten Durchlauf-Bereich nachstehende Tabelle:

Anzahl der Zyklen

Kapazität der 8 Ah-Zelle mit Hilfselektrode (Ah)

Kapazität der 8 Ah-Zelle ohne Hilfselektrode (Ah)

50 100 150 200 250

300

400

8,0 7,9 8,1 7,8 8,0 7,7 7,9 7,8

8,0 7,5 7,0 6,0 4,4 3,2 2,6 abgebrochen.

Die Resultate zeigen, daß die Zelle ohne Hilfselektrode eine drastische Zustandsänderung unter diesem schweren Zyklusablauf zeigte und daß die Kapazität auf nahezu die Hälfte des berechneten Wertes bei 200 Zyklen abgesunken war. Dies ist typisch für die herkömmlichen Ni/Zn-Zellen. Die Zelle mit Hilfselektrode hielt Jedoch ihre Kapazität für mindestens 400 Zyklen bei. Es wurde festgestellt, daß die Zelle ohne Hilfselektrode sehr bald starke Zinkklumpen entwickelte, welche wuchsen und sich am Boden und an den Kanten der negativen Elektroden ansammelten. In der Zelle mit Hilfselektrode blieben jedoch der Boden und die Kanten der negativen Elektroden völlig sauber.

709884/0780

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen Beispiel 3s

Eine Zelle mit einer Hilfselektrode aus Maschengeflecht, welche zwischen den positiven und negativen Elektroden angeordnet und gegenüber diesen durch einen geeigneten mikroporösen Separator isoliert wurde, wurde wie folgt aufgebaut:

Die Zelle bestand aus zwei negativen Zinkelektroden aus teflonisiertem Zinkoxid und einer positiven Nickelelektrode aus Nickelsinter. Die Platten hatten eine Länge von 8 cm, eine Breite von 5 cm und eine Dicke von 1 mm. Die positive Kapazität betrug 2 Ah, die der negativen Elektroden insgesamt 4 Ah bei einer Entladezeit von 2h. Die positive Elektrode wurde zwischen die negativen Elektroden in einem Abstand von 0,4 mm von diesen zwischen diese gesetzt, und zwischen der positiven und den negativen Elektroden beiderseits derselben wurde ein Hilfselektroden-Geflecht eingesetzt, welches von einer Isolationshülle aus mikroporösen Polypropylen umschlossen war. Die Hilfselektrode bestand aus einem offenen (10 Maschen) Niekel-plattierten Stahldrahtgeflecht mit 0,1 mm dicken Drähten, welches in geeigneter Weise mit einem Co/Ni-Spinell-Elektrokatalysator aktiviert war und etwas größer als die Elektroden war, und zwar 9x6 cm. Die Umhüllung bestand aus laminiertem verstärktem mikroporösem Polypropylen (Porenabmessung 0,1/m, Porösität 35 %) in einer Stärke von 0,1 mm. Das Nettogewicht der Hilfselektrode und ihrer Umhüllung betrug 5 g· Der Elektrolyt bestand aus 30#-igem Kaliumhydroxid mit 1 % Lithiumhydroxid, wobei 10 ml an Elektrolyt verwendet wurden. Das Fassungsvermögen der Zelle betrug 60 ml und sie wog 50 g. Die Zelle wurde 5 h mit einem konstanten Strom von 600 mA bei einer Höchstspannung von 2 V

709884/0780

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

aufgeladen, wobei die Hilfselektrode während dieser Zeit über eine Stromsteuerung mit der negativen Elektrode verbunden wurde, welche 10 % des gesamten Ladestromes beibehielt. Die Zelle wurde mit 1 A auf eine Entspannung von 1,2 V entladen (25°C), wobei während dieser Zeit die Hilfselektrode abgeschaltet wurde. Die durch die positive Elektrode bestimmte Zellenkapazität betrug bei diesem Entladestrom 2 Ah, das Spannungsplateau betrug 1,55 V und die Leistungsdichte der Zelle betrug 62 Wh/kg. Nach etwa j$0 Zyklen hatte die Zelle noch etwa 8o % der ursprünglichen Kapazität. Sobald die mikroporösen Zellen der Hilfselektroden durch großporige Polyamidschichten (pellon) ersetzt wurden, fiel die Zelle bereits nach 2 Zyklen infolge der Dendrit-Bildung aus.

Beispiel k:

Eine Silber/Zink-Zelle mit einer erfindungsgemäßen Hilfselektrode, welche nahe den Plattenenden (Fig.l und 2) angeordnet war, wurde wie folgt aufgebaut:

Die Zelle bestand aus zwei negativen Zinkelektroden aus teflonlsiertem Zinkoxid (1 mm Dicke) und einer positiven Silberelektrode aus pastösem Silberoxid (0,5 mm Dicke). Die Platten hatten eine Länge von 8 cm und eine Breite von 5 cm. Die Kapazität der positiven Elektrode betrug 4 Ah, die der negativen Elektroden insgesamt 6 Ah bei einer Entladezeit von lh. Die positive Elektrode wurde in einen bekannten Dendrit-resistenten Separator eingesetzt und in einem Abstand von 0,¹I mm von den negativen Elektroden in der Zelle angeordnet. Der Elektrolyt bestand aus 4o#-igem Kaliumhydroxid und es wurde eine Menge von 12 ml an

709884/0780

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

at

Elektrolyt verwendet. Das gesamte Fassungsvermögen der Zelle betrug 25 ml und ihr Gewicht 50 g. Die Hilfselektrode bestand aus einem Sandwich aus porösem Nickel, welches Eisenkarbidpulver in einer Beladung von 20 mg/cm enthielt und U-förmig ausgebildet war, sowie aus einem weiteren gleichartigen rechteckigen Teil. Das U-förmige Teil wurde tangential zur Unterkante und den Seitenkanten der Zellenelektroden angeordnet und das rechteckige Teil nahe der Oberkante der Elektroden. Die Hilfselektrode hatte einen Abstand von etwa J> mm von den Elektrodenkanten und war von diesen durch ein offenes Nylon-Drahtgeflecht (10 Maschen, Drahtdurchmesser 0,1 mm) isoliert. Die

2 Gesamtfläche der Zinkelektroden betrug 80 cm , die Fläche der

ρ
Hilfselektrode 7 cm und das Gewicht der Hilfselektrode 2 g. Die Zelle wurde 5 h bei konstantem Strom von 1 A lang auf eine Höchstspannung von 1,95 V geladen. Während dieser Zeitspanne wurde die Hilfselektrode mit den negativen Elektroden durch ein Stromsteuerteil verbunden, welches 5 % des gesamten Ladestromes aufrechterhielt, wobei dieser Bruchteil ausreichte, um eine Zustandsänderung in dieser Silber/Zink-Zelle auszuschalten. Die Zelle wurde bei 4 A auf eine Endspannung von I,j3 V entladen (25⁰C), wobei während dieser Zeitspanne die Hilfselektrode abgeschaltet wurde. Die durch die positive Elektrode bestimmte Zellenkapazität betrug bei dieser Endlade-Stromstärke 4 Ah, die durchschnittliche Spannung bei der Endladung 1,5 V und die Leistungsdichte der Zelle 120 V/h/kg. Nach 350 Zyklen hatte die Zelle noch etwa 75 % ihrer ursprünglichen Kapazität.

709884/0780

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen Beispiel 5?

Die gleichen Resultate wie im Beispiel 4 wurden bei einer gleichartigen Zelle erzielt, bei welcher die Hilfselektrode zwar die gleiche Form hatte, Jedoch aus Nickel-plattiertem Stahl bestand, welcher mit Co/Pe-Spinell aktiviert wurde.

709884/0780

-M-

Leerseite

Claims

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen Patentansprüche:

1. Akkumulatorzelle mit Zinkelektroden, dadurch gekennzeichnet , daß eine Hilfselektrode (16, ΐγ) mit einer gegen Zinkablagerungen resistenten Oberfläche aus einem Elektrokatalysator mit einer niedrigen Überspannung für die Wasserstoffentwicklung sowie eine Anordnung zur Verbindung dieser Hilfselektrode mit den negativen Elektroden (12) v/ährend des Aufladens vorgesehen ist, sodaß durch die Hilfselektrode der gegenüber dem Strom an den positiven Elektroden herrschende Stromüberschuß an den negativen Elektroden aufnehmbar ist und Zustandsänderungen an den negativen Elektroden verhinderbar oder wesentlich reduzierbar sind.

2, Akkumulatorzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ni/Zn-, Ag/Zn-, MnO₂* Zn-, Zn/üg- oder eine Zn/Luft-Zelle ist.

j5· Akkumulatorzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode (16, ΐγ) derart ausgebildet ist, daß sie während des Aufladens lü % des Stromes aufnimmt.

h. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis j>, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode (16) U-förmig gebogen ist und in geringem Abstand von den drei Kanten der Zellenplatten (12; 13) rechtwinklig zu den Plattenflächen verläuft.

5. Akkumulatorzelle nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode zweiteilig (16, I7) ausgebildet ist und

709884/078

BAD ORIGINAL

Andrejewslei, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

-JZZ -X

das zweite Teil (IY) in Form eines rechteckigen Gebildes dicht über der vierten Kante der Zellenplatten (12; 13) angeordnet ist.

6. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselentrode (16) als den Elektrokatalysator tragendes grobmaschiges Geflecht ausgebildet ist, und in einer mikroporösen Hülle zwischen den Zellenplatten (12; 13) angeordnet ist.

7. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle nur sehr wenig Elektrolyt (15) enthält und eine tefIonisierte Znü-Elektrode aufweist.

b. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Anordnung zum Abschalten der Hilfselektrode (16, 17) beim Lagern und/oder beim Entladen vorgesehen ist.

i). Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis &, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrukatalytische Überfläche der Hilfselektrode (16, 17) NicKelborid oder ein aktiviertes Metallspinelloxid enthält.

10. Akkumulatorzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallspinell aus einer Mi/Co-Legierung mit einem Molekularverhältnis von 1:2 hergestellt ist.

709884/0710

BAD ORIGINAL

Andrejewski, Honlce, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

11. Akkumulatorzelle mit sehr wenig Elektrolyt und tefIonisierten ZnO-Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß eine U-förmige elektrokatalytische Hilfselektrode (16) in Form eines nahe der Unterkante und den Seitenkanten der Zellenplatten (12; 13) umgebogenen Bandes mit geeignet elektrokatalytisch aktiver Oberfläche vorgesehen ist sowie ein weiteres gleichartiges rechteckiges Teil (17) nahe den Oberkanten der Zellenplatten, daß beide Teile gegen die Kanten der Zellenplatten durch eine geeignete durchlässige Isolierung (l8) isoliert sind und daß die Hilfselektrode (16, 17) während des Aufladens derart mit den Zinkplatten (12) verbindbar ist, daß von ihr 5 bis 10 % des Ladestromes aufnehmbar sind.

709864/078 Π