DE1671725C3 - Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und Akkumulator zu seiner Durchführung - Google Patents

Description

8 Verfahren nach Anspruch 1 und 6, gekennzeichnet durch Verwendung einer negativen Ladeelektrode, die aus Amalgam besteht.

9 Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch Verwendung einer positiven Ladeelektrode die im positiven Elektrodenraum angeordnet ist und aus einem Metall oder einer Leg.emng mit hoher Sauerstoffüberspannung besteht

10 Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer positiven Elektrode in Form einer Luft- bzw. Sauerstoffelektrode.

11 Verfahren nach Anspruch 1 und 10, gekenn-• zeichnet durch Verwendung einer durch die poröse

Scheidewand umschlossenen Luftelektrode, die einen porösen Körper aus mit Silber aktiviertem Graphit aufweist und die mit Mitteln zum Einblasen von CO2-freier Luft in diesem Körper während der Entladung versehen ist.

12 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß die aktive Masse der negativen Elektrode nach weitgehendem Verbrauch des dann gespeicherten Wasserstoffs von der Suspension abgetrennt und mit molekularem Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt wird, so daß diese Masse durch erneute Einbringung des Hydrid'vasserstoffs in die Teilchen derselben regeneriert wird.

13. Akkumulator zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, 4, 6 und 9 mit mindestens einer Zelle zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, daß jedem Elektrodenraum (3 bzw. 4) der Zelle je zwei Behälter zugeordnet sind, wovon ein erster Behälter (11 bzw. 12) zur Speicherung der betreffenden aufgeladenen Pulversuspension und der zweite Behälter (13 bzw. 14) zur Aufnahme der betreffenden entladenen Pulversuspension dient, wobei Mittel zur Förderung dieser Suspension derart vorgesehen sind, daß jeweils zur Aufladung jede entladene Suspension aus dem betreffenden zweiten Behälter (13 bzw. 14) entlang der entsprechenden Ladeelektrode (7 bzw. 8) zum betreffenden ersten Behälter (11 bzw. 12) fließt und daß jeweils zur Entladung jede aufgeladene Suspension in umgekehrter Richtung aus dem betreffenden ersten Behälter (It bzw. 12) entlang dem entsprechenden Stromkollektor (5 bzw. 6) zum betreffenden zweiten Behälter (13 bzw. 14) fließt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und Abgabe von elektrischer Energie in einer galvanischen Zelle zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser in einem alkalischen Elektrolyten, wobei die Zelle durch eine poröse inerte, für den Elektrolyten durchlässige Scheidewand in zwei Elektrodenräume unterteilt ist, die eine negative Elektrode zur Wasserstoffumsetzung bzw. eine positive Elektrode zur Sauerstaffumsetzung enthalten, und wobei mindestens die negative Elektrode eine Masse aus losen metallischen Pulverteilchen in Suspension im Elektrolyten in Verbindung mit einem Stromkollektor aufweist.

In einem bekannten alkalischen Akkumulator (DT-AS 11 18 843) wird als Kathode ein fester Körper aus Raney-Nickel und als Anode eine feste Silberelek-

trode verwendet Bei der Aufladung wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff aus dem " Elektrolyten entwickelt Dadurch bilden sich kathodenseitig Nickelhydrid und anodenseitig Silberoxid. Bei der Entladung verläuft der Vorgang umgekehrt: Nickelhydrid und Silberoxid werden unter Wasserbildung und Abgabe elektrischer Energie in Nickel und Silber umgesetzt Der Grad der Aufladung mit Wasserstoff von Raney-Nickel in Form eines festen Elektrodenkörpers ist aber sehr gering, wobei außerdem das gebildete Nikkeihydrid nur kurze Zeit beständig ist Darüber hinaus nimmt die Aufnahmefähigkeit von Raney-Nickel für Wasserstoff mit wachsender Anzahl der Aufladungen stetig ab, so daß ebenfalls die Kapazität des Akkumulators abnimmt

Es ist ferner bekannt (GB-PS 10 18 843), bei Brennstoffzellen Raney-Nickel in einem alkalischen Elektrolyten zu suspendieren und als Katalysator zur Aktivierung von molekularem Wasserstoff zu verwenden. Zu diesem Zweck wird Wasserstoffgas in eine Raney-Nikkel-Suspension eingeblasen, welche durch Zirkulation mit geeigneten Stromabnehmerelektroden in Kontakt gebracht wird. Der durch das Raney-Nickel katalytisch aktivierte Wasserstoff wird beim Auftreffen der Raney-Nickel-Partikel auf die Stromabnehmerelektroden, die über einen Verbraucherwiderstand mit einer Sauerstoffelektrode in Verbindung stehen, zu Wasser oxydiert. Dieser Prozeß zur katalytischen Aktivierung bewirkt jedoch keine oder bestenfalls nur eine geringfügige und kurzzeitige Speicherung von Wasserstoff an der Oberfläche der Partikel, so daß die Verwendung einer solchen Suspension keine nennenswerten elektrischen Speicherkapazitäten zu realisieren erlaubt und daher für Akkumulatoren nicht in Betracht kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und einen Akkumulator zu seiner Durchführung anzugeben, das die Erreichung sehr hoher Wasserstoff- bzw. Energiespeicherkapazitäten ermöglicht und die Heranziehung verschiedener korrosionsbeständiger Metalle bzw. Metall-Legierungen für die Bildung der Aktivmassse in praktisch beliebig großen Mengen gestattet, ferner eine vielfache Wiederholbarkeit der Wiederaufladung der aktiven Masse in einfacher und billiger Weise erlaubt und die Gefahr der Erosion infolge von stärkeren VoIumenv;ränderungen bei der Entladung bzw. der Aufladung beseitigt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die aktive Masse für die negative Elektrode in Form einer Suspension aus elektrisch leitfähigen, korrosionsbeständigen Metallhydridteilchen in Flektrolyten zubereitet wird, wobei Wasserstoff darin in Hydridform gespeichert wird und die aktive Masse für die wiederholt reversible Freigabe und elektrochemische Umsetzung des darin gespeicherten Hydridwasserstoffs verwendet wird, daß dieser Metallhydrid-Suspension eine Relativbewegung zum Stromkollektor im negativen Elektrodenraum erteilt wird, um den leitenden Kontakt der suspendierten Metallhydridteilchen der gesamten aktiven Masse mit diesem Kollektor bei der Entladung zu gewährleisten, und daß die aktive Masse nach weitgehendem Verbrauch des darin gespeicherten Wasserstoffs jeweils durch erneute Einbringung des Hydridwasserstoffs in die Teilchen dieser Masse regeneriert wird.

Zweckmäßige und deshalb bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens nach der Erfindung sind in den obigen Ansprüchen 2 bis 12 angegeben.

Ein zur Ausübung des erfinciungsgemäßen Verfahrens geeigneter Akkumulator mit mindestens einer Zelle zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten ist in S der Weise ausgebildet, daß jedem Elektrodenraum der Zelle je zwei Behälter zugeordnet sind, wovon ein erster Behälter zur Speicherung der betreffenden aufgeladenen Pulversuspension und der zweite Behälter zur Aufnahme der betreffenden entladenen Pulversuspension dient, wobei Mittel zur Förderung dieser Suspension derart vorgesehen sind, daß jeweils zur Aufladung jede entladene Suspension aus dem betreffenden zweiten Behälter entlang der entsprechenden Ladeelektrode zum betreffenden ersten Behälter fließt und daß jeweils zur Entladung jede aufgeladene Suspension in umgekehrter Richtung aus dem betreffenden ersten Behälter entlang dem entsprechenden Stromkollektor zum betreffenden zweiten Behälter fließt

Die erfindungsgemäße Verwendung von Metallpulversuspensionen ergibt ein völlig reversibles Energiespeicherungssystem, das beliebig oft aufgeladen werden kann. Da auch bei Überladung des Systems keine Schädigungen der Suspensionen auftreten, ist die Lebensdpuer derselben praktisch unbegrenzt. Die Trennung von Stromlieferungs- und Speicherfunktion, die gemäß der Erfindung vorgesehen ist, ermöglicht ferner, bei relativ geringen Abmessungen der Stromkollektorelektroden, beliebig große Mengen aktiver Suspensionen elektrochemisch nutzbar zu machen. Da die Suspension eine hohe Dichte besitzen können, werden zudem beträchtliche Gewichts- und Volumenkapazitäten erhalten. Als Suspension ist hier jede physikalische Verteilung von Partikeln beliebiger Größe und geometrischer Form im Elektrolyten zu betrachten. Die Dichte der Suspension kann gegebenenfalls der Schüttdichte der Partikel annähernd gleich sein, wobei nur der zwischen den Partikeln noch vorhandene Zwischenraum mit Elektrolyt ausgefüllt ist. Andererseits kann die Suspension auch eine Dichte aufweisen, die durch die Gegenwart einer nur geringen Anzahl von Partikeln in der Volumeneinheit Elektrolyt nahe bei der Dichte desselben liegt. Die verwendete Suspensionsdichte hängt von dem benutzten Zellentyp und der Partikelmasse sowie von der vorgesehenen Ladungs- und Entladungsart ab. Suspensionen geringer Dichte benötigen höhere relative Geschwindigkeiten der Partikel gegenüber den Stromkollektorelektroden und eine bessere Oberflächenleilfähigkeit der Partikel zur Ladungsübertragung als schlammartige Suspensionen mit holier Dichte.

Die mit Metallpulversuspensionen erreichbaren spezifischen Speicherkapazitäten können höher sein als 200 Wh/kg. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Systemen mit fest eingefügter aktiver Masse können beim Akkumulator gemäß der Erfindung beliebig große Mengen der aktiven Mar.se verwendet werden, wobei die in Suspension befindliche Masse gegebenenfalls durch Rühren oder Umpumpen in innigen Kontakt mit den Auflade- bzw. Entladeelektroden gebracht werden kann, so daß der für die Ladungs- und Entladungsvorgänge erforderliche Elektronenübergang ohne großen Übergangswiderstand vonstatten geht. Da die Metallpulversuspensionen wie Flüssigkeiten gefördert werden können, lassen sich Suspensions-Akkumulatorzellen innerhalb kürzester Zeit durch Austausch der entladenen gegen geladene Suspensionen wieder aufladen.

Inwieweit die Kombination einer kathodischen Suspensionselektrode mit einer Luft- bzw. Sauerstotfelek-

trodc zweckmäßig ist, ergibt sich jeweils aus den gjwünschten Betriebsbedingungen des Akkumulators. In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung des Akkumulators zum Fahrzeugantrieb, empfiehlt sich die Verwendung bzw. der Austausch nur einer Suspension, der kiithodischen Suspension, während die Anode von einer Sauerstoff- oder Luftelektrode gebildet wird. Soll hingegen die Ladung und Entladung der Suspension in der gleichen Zelle geschehen, so ist die Verwendung sowohl einer anodischen als auch einer kathodischen Suspension angebracht.

Als Elektrolyt wird bei der Erfindung vorzugsweise ein alkalischer Elektrolyt verwendet, gegebenenfalls kann aber auch ein saurer oder ein neutraler Elektrolyt Verwendung finden. Die poröse Scheidewand muß ferner aus einem gegenüber dem jeweils verwendeten System, d.h. dem Elektrolyten bzw. den aktiven Massen, beständigen Material bestehen. Dieses Material muß beispielsweise gegen Oxydation beständig sein, wobei die Materialwahl bei Verwendung von Silberoxiden, die bekanntlich sehr starke Oxydationsmittel sind, eine besonders wichtige Rolle spielt. Für die unten beschriebenen Systeme dürfte die Verwendung einer porösen Polyolefinmembran als Scheidewand zweckmäßig sein. . Die in Suspension befindlichen aktiven Massen und der Elektrolyt müssen jeweils derart gewählt werden, daß die verwendeten Massen sich im Elektrolyt nicht auflösen oder korrodieren. Es ist ferner erforderlich, daß die verwendeten Metallpulver bei der Hydrid- bzw. Oxidbildung ihre elektronische Leitfähigkeit nicht stark verändern, da diese unter anderem eine gute Ladungsübertragung, d. h. einen hohen Ladungs- und Entladungswirkungsgrad gewährleistet.

Als aktive Masse für die kathodische Suspension, die zur Bildung metallartiger Hydride dient, eignen sich insbesondere die folgenden Metalle bzw. Legierungen derselben: Palladium. Thorium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkon, Vanadium und Cer. Von diesen Metallen bieten Nickel und Titan gewisse Vorteile als aknve Masse für die kathodische Suspension, da sie nicht nur preiswert sind, sondern auch eine hohe Speicherdichte an Wasserstoff pro Gewichtseinheit Metall erlauben. Theoretisch wird bei Nickel die maximal aufnehmbare Wasserstoffmenge bei N1H2 erreicht. Ein solches Nikkeihydrid ist jedoch nur unter bestimmten Bedingungen herstellbar und sehr unbeständig. Hingegen kann bei Titanhydrid die theoretische Speicherdichte von zwei Atomen Wasserstoff pro Titanatom verwirklicht werden, wenn die Hydrierung in der Gasphase bei einer Temperatur oberhalb 200° C erfolgt Die elektrochemische Hydrierung von unlegiertem Titan durch kathodische Beladung führt leicht zur irreversiblen Bildung von Titanoxiden. Dieser nachteilige Umstand kann durch Legierungen von Titan beispielsweise mit Nickel oder anderen Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als Titaa vermieden werden. "Biese Legierungen, die auch ternäre und quaternäre Komponenten enthalten können, beispielsweise durch Zusätze von Pd, Pt, Cu, Ag, V, Zn oder Al zu den Titan-Nickel-Legierurgen, haben neben der Aufgabe der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Titans im Elektrolyten auch diejenige der Begünstigung der ObertragangsfShigkeh von Wasserstoff auf das Titan bzw. die Titanlegierung.

Bs-sind insbesondere titanreiche Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff als Hydrid zu bevorzugen, d. h. solche, die 60 bis 95 Gewichtsprozent an Titan »nthalten. Demgegenüber sind for die katalytische Aktivierung von Wasserstoff in Brennstoffzellen Titan-Nickel-Legierungen vorgeschlagen worden, die im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent an Titan enthalten. Solche Legierungen weisen auf Grund ihrer Gitterstruktur und ihrer geringen Titankonzentration nahezu keine Speicherfähigkeit für Wasserstoff auf.

Die Speicherung von Wasserstoff in einer Suspension von Titan-Legierungspartikeln erlaubt die Verwendung sehr titanreicher Legierungen als aktive Masse. Die Verwendung solcher Legierungen bei gesinterten Festelekiroden ist jedoch auf Grund der bei der Ladung und Entladung auftretenden mechanischen Spannungen nicht möglich. Durch den F.inbau von Wasserstoff in das Metallgitter wird dieses nämlich beträchtlich aufgeweitet, so daß die Ladung eine Dilatation und die Entladung eine Kontraktion hervorrufen und beträchtliche mechanische Spannungen in den Teilchen erzeugen. Durch Wahl geeigneter Größen und Formen der Partikel läßt sich jedoch die Gefahr der

ίο Erosion der Partikel aus titanreichen Legierungen durch den Ladungs- und Entladungsvorgang weitgehend eliminieren.

Ein weiterer Vorteil von kathodischen Suspensionen aus den genannten Legierungen besteht in ihrer guten elektronischen Leitfähigkeit an der Oberfläche sowie in der Legierungsmasse, um den Ladungsübergang zu den Stromkollektorelektroden und zwischen den Partikeln weitgehend widerstandsfrei zu gestalten. Die Anwendung gewisser Maßnahmen, wie beispielsweise eine geeignete Wahl der Strömungsgeschwindigkeit der Partikel gegen die Stromkollektorelektrode oder die Arwendung von Druck in einem Bett hoher Suspensionsdichte erlaubt ferner die Verringerung der Polarisation und des inneren Widerstandes der Zelle. Es kann ferner die Hydridbildung durch Aktivierung des Wasserstoffs begünstigt werden, und zwar durch Wahl einer geeigneten inerten Aufladeelektrode mit hoher Wasserstoff-Überspannung, ί. B. aus Kadmium oder aus einem geeigneten Amalgam, beispielsweise Zinnamalgam.

Als aktive Masse für die anodische Suspension kommen Metallpulver in Betracht, die die Fähigkeit besitzen, den an der inerten Anode entwickelten Sauerstoff unter Bildung von Metall-Sauerstoff-Verbindungen aufzunehmen und bei Entladung unter Bildung des Metalls und Wassers wieder abzugeben. Solche Metalle sind beispielsweise Silber, Mangan oder Quecksilber oder Legierungen derselben mit anderen. Sauerstoff aufnehmenden Metallen, wobei dem Silber der Vorzug zu ;»eben ist. Ferner werden durch Dotierung des Silbers mit

Cer höhere Sauerstoff-Silber-Verhältnisse erhalten. Im Prinzip kann jedoch jede reversibel arbeitende Oxide lektrodenmasse mit genügender elektronischer LertfS· higkeit als positive Suspension Verwendung finden Auch bei der anodenseitigen Sauerstoffspeicheranj SS spielt die Aktivierung des Sauerstoffs durch Wahl ge eigneter inerter ElektrodenmateriaJien mit große Sauerstoffüberspannung, wie Silber oder Graphit, ffi die Aufladung eine Rolle. For die Entladung ist hinge gen anodenseitig eine inerte Elektrode mit geringe Sauerstoffüberspannung wie Nickel zweckmäßig.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von dr< Ausfuhrungsbeispielen eines Akkumulators erlaute.it. Die Zeichnung stellt diese drei Ausführungsbeisi>id des erfindungsgemäßen Akkumulators schematisch da ⁶S F i g. 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel hn Ven kalschnitt:

F i g. 2 zeigt ein zweites Ausführongsbrispiel hu V« tikalschnitt;

F i g. 3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel im Vertikalschnitt.

Wie in F i g. I gezeigt, weist der Akkumulator eine Zelle 1 auf, die durch eine poröse, inerte Scheidewand 2 in einen Kathodenraum 3 und einen Anodenraum 4 geteilt ist. Die Zelle 1 bzw. die Elcklrodenräumc 3, 4 sind mit Kalilauge, die als Elektrolyt dient, gefüllt. In den Elektrodenräumen 3 und 4 sind je ein als Nickelelektrode ausgebildeter Stromkollektor 5 bzw. 6 angeordnet. Als aktive Masse des Akkumulators sind einerseits im Kathodenraum 3 ein Pulver aus einer Legierung mit der Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Ti (85%) - Ni (10%) - Cu (3%) - V (2%) und andererseits im Anodenraum 4 Silberpulver, in Suspension mit Elektrolyten, angeordnet. Der Durchmesser der Legierungspulver- bzw. Silberpulvcrlcilchen beträgt höchstens 50 μ. Femer sind Lacleelektroden 7,8 aus Kadmium bzw Silber im Kathodlenraum 3 bzw. im Anodenraum 4 angeordnet. In diesen Räumen 3, 4 sind ferner je ein Rührwerk 9 bzw. 10 angeordnet, um die gesamte, aus Legierungs- bzw. Silberteiichen bestehende aktive Masse mit den Elektroden 5, 7 bzw. 6. 8 ständig in Berührung zu bringen. Die Scheidewand 2 besteht aus einer gegen Kalilauge und gegen Silberoxid beständigen Polyolefinmembran und ist derart porös ausgebildet, daß sie für die Kalilauge durchlassig und für die Legierungs- bzw. Silberteilchen undurchlässig ist.

Die Wirkungsweise des oben beschriebenen Akkumulators ist wie folgt:

Zur Aufladung des Akkumulators wird zwischen den Ladeelektrodcn 7, 8 aus Kadmium bzw. Silber eine I olentialdifferenz angelegt, die mindestens der Zersetzungsspannung der Kalilauge, unter Berücksichtigung der Überspannung an den Ladeelektroden, entspricht. Während der Aufladung wird an der Ladekathode / aus der Kalilauge Wasserstoff entwickelt, welcher durch die im Kathodenraum 3 in Suspension befindlichen Legierungspartikel. unter Hydridbildung. direkt aufgenommen wird. Zugleich wird an der Ladeanode 8 aus der Kalilauge Sauerstoff entwickelt, welcher durcn die im Anodenraum 4 in Suspension befindlichen bi berpartikel aufgenommen wird, um mit diesen ein b.iberoxid zu bilden. Der Aufladevorgang ist beendet, sobald alle Legierungs- bzw. Silberteilchen mit Hilfe der Rührwerke 9 bzw. 10 mit den Ladeelektroden 7 bzw. 8 in Kontakt gebracht und in das entsprechende Hydna bzw. Oxid umgesetzt worden sind.

Der auf diese Art aufgeladene Akkumulalor erzeugt zw,schen den Stromkollektoren 5.6 eine P°^teiV^iaIcT^ renz. so daß elektrische Energie einem Voucher über diese Elektroden zugeführt werden *·^3ηη ,°f ^m Entladevorgang wird das Hydrid bzw. Oxid wiederum in Legierung blv. Silber unter Bildung von Wasser umgesetzt und steht somit zur neuen Aufladung zur Vertu

Das zweite Ausführungsbeispiel gemäß F i g..21 unterscheidet sich im wesentlichen vom oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel dadurch, daß ste Behälter 11. 12 für die aufgeladenen und zweite Behälter 13.14 für die entlai «ionen vorgesehen sind. Hier wird für di Suspension eine Legierung mit der Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Ti (74% - Ni (20%) - Cu (6%) verwendet Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 0,5 bis 3 mm. Wie aus F i g. 2 ersichtlich, ist der Kathodenraum 3 über eine Leitung 15 mit dem oberen, zur Speicherung der kathodischen Hydridsuspension dienenden ersten Behälter 11 bzw. der Anodenraum 4 über eine Leitung 16 mit dem oberen, zur Speicherung der anodischen Oxidsuspension dienenden eisten Behälter 12 verbunden. Ferner dient einerseits eine mit einem Ventil 17 versehene Leitung 18 zur Abführung der kathodischen Legierungssuspension aus dem Kathodenraum 3 zum zweiten unteren Behälter 13 und dient andererseits eine mit einem Ventil 19 versehene Leitung 20 zur Abführung der Silbersuspension aus dem Anodenraum 4 zum zweiten, unteren Behälter 14. Die Rückführung der entladenen Legierungs- bzw. SiI-bersuspension aus den zweiten Behältern 13 bzw. 14 zu den Räumen 3 bzw. 4 geschieht jeweils mit Hilfe von Pumpen 21 bzw. 22 über 24.

Es ist ersichtlich, daß bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel durch Verwendung der ersten und zweiten Behälter 11. 12 und 13, 14 eine wesentlich größere Menge der aktiven Masse zur Energiespeicherung verfügbar ist.

Die Wirkungsweise dieses in F ι g. 2 dargestellten Akkumulators ist folgende:

Die Aufladung bzw. Entladung geschieht in ähnlicher Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel in den Elektrodenräumen 3 und 4, und zwar mit Hilfe der Ladeelektroden 7, 8 aus Cadmium bzw. Silber einerseits und der Stromkollektoren 5, 6 aus Nickel. Die Aufladung wird vorgenommen, wenn der Vorrat an aufgeladenen Partikeln in den ersten Behältern 11, 12 erschöpft ist und die entladenen Suspensionen sich in den zweiten Behälter 13 bzw. 14 befinden. Zum Aufladen wird in der obenerwähnten Weise eine geeignete Polentialdifferenz zwischen den Ladeelektroden 7 und 8 angelegt, und es werden die Ventile 17 und 19 geschlossen. Die Legierungs- bzw. Silbersuspension wird durch die Pumpen 21 bzw. 22 aus den zweiten Behältern 13 bzw 14 zum Kathodenraum 3 bzw. Anodenraum 4 befördert und zwecks Aufladung durch nicht gezeigte, geeignete Leitmittel in intensiven Kontakt mit den Ladelektroden 7 bzw. 8 gebracht, so daß sich das Legierungspulver in Hydrid umsetzt und dem ersten Behälter 11 über die Leitungen 15 zugeführt wird, während das Silberpulver sich in ein Silberoxid umsetzt und dem ersten Behälter 12 über die Leitung 16 zugeführt wird. Nach erfolgter Aufladung werden die Pumpen 21, 22 ausgeschaltet, und die aufgeladenen Metallpulversuspensionen sind nun großteils in den ersten Behältern 11 bzw. 12 gespeichert und füllen zudem die Elektrodenräume 3 bzw. 4 aus. Die hierdurch an den Stromkollektoren 5. 6 erzeugte Potentialdifferenz erlaubt es. über diese Elektroden elektrische Energie einem Verbraucher zuzuführen.

Beim Entladevorgang werden die Ventile 17 und 19 eeöffnet um ein Abfließen der entladenen Suspensionen in die zweiten Behälter 13 bzw. 14 und deren Ersetzung durch aufgeladene Suspensionen aus den ersten Behältern 11 12 zu erlauben. Da die Abwärtsbewegung der Suspensionen während der Entladung im vorliegenden Fall ausschließlich durch Schwerkraft erfolgt, müssen die Durchflußgeschwindigkeiten dieser Suspensionen durch die Elektrodenräume 3 bzw. 4 der jeweils dem Akkumulator abgenommenen Strommenge angefrs näßt werden. Zu diesem Zweck werden die Ventile bzw 19 selbsttätig durch eine (nicht gezeigte) Regelvorrichtung in Abhängigkeit von der entnommenen Strommenge gesteuert

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Wie aus F i g. 3 ersichtlich, entspricht das dritte Ausführungsbeispiel kathodcnseitig jenem gemäß F i g. 2. Auch hier ist eine Akkumulatorzelle 1 durch eine poröse Scheidewand 2' in Kathodenraum 3 und Anodenraum 4 geteilt, wobei der Raum 3 einen Stromkollektor 5 bzw. eine Ladekathode 7 aufweist und wobei ein Pulver aus einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung und Teilchengröße wie im Ausfiihrungsbeispiel 2, in Suspension in Kalilauge, als kathodenseitige aktive Masse dient. Ferner sind erste und zweite Behälter II, 13, Leitungen 15, 18, 23, ein Ventil 17 und eine Pumpe 21 zum selben Zweck wie beim zweiten Ausführungsbeispiei gemäß F i g. 2 kathodenseitig vorgesehen. Anodcnseitig ist hingegen beim dritten Ausfiihrungsbeispiel eine an sich bekannte Luftelektrodc vorgesehen. Diese besteht aus einem im Anodenraum 4 angeordneten porösen Anodenkörper 25 aus mit Silber aktiviertem Graphit, der in den Elektrolyten, d. h. in die Kalilauge, eintaucht. Die poröse Scheidewand 2' besteht aus einer zylindrischen, einseitig geschlossenen Membran, die den Anodenkörper 25 umschließt und derart porös ausgebildet ist, daß sie für die Kalilauge durchlässig und für das im Kathodenraum 3 in Suspension befindliche Legierungspulver undurchlässig ist, um dieses Pulver bzw. das Hydrid vom Anodenraum 4 getrennt zu halten.

Während der Entladung wird Luft aus der Umgebung über ein CCte-Filter 26 durch einen Kompressor 27 angesaugt und unter Druck dem porösen Anodenkörper 25 zugeführt und dadurch in die im Anodenraum befindliche Akalilauge eingeblasen. Am Anodenkörper 25 ist ferner ein Leiter 28 vorgesehen, dessen Funktion nachfolgend angegeben ist.

Die Aufladung des Akkumulators geschieht durch Anlegen einer geeigneten Potentialdifferenz zwischen der Ladeelektrode 7 und dem Leiter 28, wobei die kathodenseitige, aus Legierungspulver bestehende aktive Masse, in ähnlicher Weise wie oben im Zusammenhang mit F i g. 2 beschrieben, zwecks Umsetzung derselben in Hydrid aufgeladen wird. Bei der Entladung wird einerseits, wie bereits erwähnt, durch den Filter 26 von

ίο CÖ2 gereinigte Luft mit Hilfe des Kompressors 27 in die im Anodenraum 4 befindliche Kalilauge eingeblasen, während andererseits die Hydridsuspension, in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel gemäf.) F i g. 2, mit regelbarer Geschwindigkeit den Kathodenraum 3 nach unten durchströmt. Die Stromabnahme erfolgt hierbei über den Stromkollektor 5 und den am Anodenkörper 25 angeschlossenen Leiter 28. Wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen ergibt sich somit auch in diesem Fall als verfügbare Potentialdifferenz jene der Wasserstoff-Sauerstoffkette.

Im Unterschied zu den oben beschriebenen Ausführungsbeispieien kann die Aufladung der Metallpulversuspensionen auch außerhalb der Akkumulatorzelle stattfinden, z. B. in einer zentralen, mehrere Akkumulatoren beliefernden Aufladestation. Es kann das kathodische Metallpulver aus der entladenen Suspension abgeironnt und zwecks Umwandlung in sein Hydrid entweder elektrochemisch in einer separaten Aufladezelle oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 300 bis 400°C.

und bei erhöhtem Druck, z. B. bei 10 atü, mit molekularem Wasserstoff regeneriert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche: 1671

1. Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung und Abgabe von elektrischer Energie in einer galvanischen Zelle zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser in einem alkalischen Elektrolyten, wobei die Zelle durch eine poröse, inerte, für den Elektrolyten durchlässige Scheidewand in zwei Elektrodenräume unterteilt ist, die eine negative Elektrode zur Wasserstoffumsetzung bzw. eine positive Elektrode zur Sauerstoffumsetzung enthalten, und wobei mindestens die negative Elektrode eine Masse aus losen metallischen Pulverteilchen in Suspension im Elektrolyten in Verbindung mit einem Stromkollektor aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse für die negative Elektrode in Form einer Suspension aus elektrisch leitfähigen, korrosionsbeständigen Metallhydridteilchen in Elektrolyten zuberei- *> tet wird, wobei Wasserstoff darin in Hydridform gespeichert wird und die aktive Masse für die wiederholt reversible Freigabe und elektrochemische Umsetzung des darin gespeicherten Hydridwasserstoffs verwendet wird, daß dieser Metallhydrid-Suspension eine Relativbewegung zum Stromkollektor im negativen Elektrodenraum erteilt wird, um den leitenden Kontakt der suspendierten Metallhydridteilchen der gesamten aktiven Masse mit diesem Kollektor bei der Entladung zu gewährleisten, und daß 3<> die aktive Masse nach weitgehendem Verbrauch des darin gespeicherten Wasserstoffs jeweils durch erneute Einbringung des Hydridwasserstoffs in die Teilchen dieser Masse regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse fü»· die negative Elektrode im wesentlichen aus einer Titan-Nickel-Legierung besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse für die negative Elektrode aus einer Legierung besteht, die 60 bis 95% Titan und sowie einerseits Nickel und andererseits mindestens eines der Elemente Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Vanadium, Zink oder Aluminium aufweist. .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse für die positive Elektrode in Form einer Suspension aus Metalloxydteilchen im Elektrolyten zubereitet wird und daß dieser Metalloxid-Suspension eine Relativbewegung zu einem Stromkollektor im positiven Elektrodenraum erteilt wird, um den leitenden Kontakt der suspendierten Metalloxidteilchen mit diesem Kollektor bei der Entladung zu gewährleisten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn· zeichnet, daß die in Suspension im positiven Elektrodenraum angeordnete aktive Masse in Form einer Silberlegierung vorbereitet wird, die etwa 10 Gewichtsprozent Cer enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer negativen Ladeelektrode, die im negativen Elektrodenraum angeordnet ist und aus einem Metall oder einer Legierung mit hoher Wasserstoffüberspannung besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, gekennzeichnet durch Verwendung einer negativen Ladeelektrode, die mindestens teilweise aus Cadmium ₂