DE1670951A1

DE1670951A1 - Alkylen-bis-(benztriazolyl-phenole)

Info

Publication number: DE1670951A1
Application number: DE19671670951
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Kreuder; Hans Dr Rudolph; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1971-02-18
Also published as: CH517105A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSZN-Bayeiwerk

r*ttnt-Abttüut My/BS

20. Uo λ 1367

Alkyl βη-bia- (benztriazolyl-phenole )

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue Alkylenbie-(benztriazolyl-phenole) der allgemeinen Formel I

1 2
wobei die Reste R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, R^ und

4
R gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycioalkylrest mit 5-6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls im aromatischen Ring substituierten Benzyl- oder Arylrest stehen, η eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten,

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sowie deren Herstellung und ihre Verwendung als UV-Absorber.

Bevorzugte Verbindungen der aligemeinen Formel 1 sind dabei

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solche, in denen Fr und R Wasserstoff bedeuten und R und

R sowie η und m die genannte Bedeutung haben. Derartige Verbindungen zeigen einen besonders gUnstigen spezifischen Extinktionskoeffizienten.

Öle erfIndungegemäfien Terblndungen der allgemeinen Formel I eignen eich Insbesondere als UV-Absorber für Polymere wie Polystyrole, Polyacrylnitril, Polyacrylate sowie deren Copolymerisate, Polydiene, z. B. Polybutadien, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat·, Polycarbonate, Polyamide, z. B. Polycaproleatam, und Polyurethane, wobei diejenigen Polymeren den Torrang haben, welche bei höheren Temperaturen, z. B. ober halb von 150°, verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Substanzen werden den Polymeren in Mengen bis etwa 5#, vorzugsweise in Mengen von 0,l-2# zugesetzt.

Die erf indungegemäeen Terblndungen bieten dabei eine nicht zu erwartende Kombination vorzüglicher Eigenschaften: sie besitzen nicht nur gttaetig gelagerte Absorptionsspektren und hervorragende Lichtechtheit,sondern zeichnen sich darüber hinaus durch außerordentliche Subliationsfestigkeit, hohe spezi fische Ixtlnktionskoeffizlenten und gute Verträglichkeit mit Kunststoffen aus.

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Das in der Technik als UV-Absorber für Polymere häufig verwendete, in der DAS I.lö5.bic beschriebene 2-(2'-Hydroxy-5'-niethylphenyl)-benztriazol zeigt zwar ein günstiges Absorptionsspektrum, einen hohen spezifischen Extinktionskoeffiziehten und eine gute Beständigkeit gegen Licht und Wärme, infolge seiner leichten Sublimierbarkeit ergeben sich jedoch für die Einarbeitung in Kunststoffe, deren Verarbeitung bei relativ riohen Temperaturen erfolgt, Schwierigkeiten, wodurch besondere apparative Vorkehrungen und zum Ausgleich von Sublimationsveriusten ein erhöhter Einsatz erforderlich werden. Auch entsprecnencie Substitutionsprodukte mit längeren Alkylkettcn liefern noch keine befriedigenden Ergebnisse. Sie zeigen zwar leicht verbessertes Sublimierverhalten, ihr spezifischer Kxtinktionskoeffizient ist Jedoch gegenüber den entsprechende Produkten rr.it KurzKettigen Aikylresten verringert. Einem Ausgleich der geringeren spezifischer. Absorption durch Einsatz höherer Mengen an Absorber sind auch durch dadurch bedingte unerwünschte EigenscLaftsänderuri«r, der Polymeren Jrenzen gesetzt.

Die Einarbeitung der erfindungegemäßen Verbindungen kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, beispielsweise durch Vermischen mit den Polymeren vor deren Weiterverarbeitung bei höherer Temperatur durch Zugabe in die Schmelze der Poly meren, oder durch Zugabe eu suspendieren Polymeren während ihrer Verarbeitung. Sie können gegebenenfalls auch bereite den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polymeren zugesetzt werden und Terlleren auch in Gegenwart weiterer üblicher Licht- oder Hitzestabilisatoren, Oxydations- und Reiuktions-■itteln und dergleichen ihre Absorptionsfähigkeit nicht.

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BAD

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Die neuen Verbindungen können analog der Angaben der DAS I.J.85.6IO Spalte j$, Abs. 2, wobei für die erfindungsgemäßen Verbindungen Alkylenbisphenole bzw. Alkylenbis-aminophenole einzusetzen sind, hergestellt werden, besonders vorteilhaft ist aber die Herstellung durch Umsetzung von 2-(2^f-Hydroxyphenyl)-benztriazolen der allgemeinen Formel II

II

1 2 worin R , R , η und m, die oben angegebene Bedeutung haben und der phenollache Ring in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe durch Wasserstoff substituiert sein muß, mit Verbindungen, welche die Einführung der Gruppierung

B? R⁴

bewirken, in Gegenwart von Säuren bzw. unter Bedingungen der Priedel-Crafts-Synthese in inerten Lösungsmitteln wie Eisessig, Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff.

Für die Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignete Auegaignrerbindungen der Formel II sind beispielsweise die folgenden:

2-(2·-Hydroxy-5'-methoxy-phenyl)-benztriazol 2-(2^f-Hydroxy-5'-methoxy-phenyl)-5-methyl-benztriazol 2-(2·-Hydroxy-5 *-phenoxy-pheny1)-benz tr iazol

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i;.-;,vv ■ * SAD ORIGINAL

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2-(2·-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-5,6-diehlor-benztriazol 2-(2 · -Hydroxy-5' -phenyl-ph.enyl)-5-chlor-benztrlasol 2-(2 · -Hydroxy-5' -cyclohexyl-plienyl)-5-chlor-beiiztriazol 2-(2'-Hydroxy-5■-cyelohexyl-phenyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-phenyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-methy1-phenyl)-benztriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)-benztriazol 2-(2 *-Hydroxy~5'-1ert.butyl-phenyl)-benztriazol 2-(2·-Hydroxy-phenyi)-benztriazol

2-(2'-Hydroxy-5'-carbäthoxy-phenyl)-benztriazol *k

2-(2»-Hydroxy-4',5·-dimethyl-phenyl)-benztriazol-5-eartooneäurebutylester

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäurebutyl-

2- (2 · -Hydroxy-5' -me thyl-phenyl) -benztriazol-5-carboneäurecyclohexylester

2-(2·-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carboneäure-diäthylamid

2-(2·-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-S-carboneäure

2-(2»-Hydroxy-4',5'-dichlor-phenyl)-benztriazol %

2-(2 mydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-äthylsulfon H-(2·-Hydroxy-4'-propionyloxy-phenyl)-benztriazol 2-(2·-Hydroxy-phenyl)-5-methoxy-6-methyl-benztriazol 2-(2»-Hydroxy-5^!-methyl-pehnyl)-benztriazol-5-sulfoneäurediäthylamid

2-(2·«Hydroxy-5'~methyl-phenyl)-benztriazol-5-methyleulfon, 2-(2^f-Hydroxy-5^f-cyclohexyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5¹-o-tolyl-phenyl)-benztriazol.

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Für die Einführung der Gruppierung

R' R

geeignete Verbindungen sind beispielsweise Carbonylverbindungen und α-Chloralkyläther. Als Carbonylverbindungen sei beispielsweise Paraformaldehyd genannt, als a-Chloralkyläther Chlorine thyl-methyläther.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Grade sind als Grade Celsius zu verstehen, K ist der speziflache Extinktionakoeffizient der in / angegeben ist und A. max bezeichnet das Absorptionsmaximum.

Beispiel 1;

Man löet 450 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol in 3900 Teilen Eiseesig durch Erwärmen auf 100°, fügt unter Rühren 33 Teile Paraformaldehyd hinzu und tropft bei 100° 196 Teile Schwefelsäure konz. In 30 Hinuten in das Reaktionsgemische Man rührt bei 115° vier Stunden nach, läßt abkühlen und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird neutral gewaschen und bei 120° getrocknet. Man erhält 448 Teile 2,2'-Methylenbis-/~4-methyl-6-benztrlazolyl-(2)-phenol_7» das nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei bis 284° schmilzt, λ _,_Q_ 346 am ; K = 75,8 (CHCl_x)

max

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Beispiel 2:

Mau gibt 56,25 Teile 2-(2'-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-benztria»ol In 300 Teile Nltrobenzol und fügt bei 5 - 10° 33,3 Teile Aluminiumchlorid zu. Bei dieser Temperatur werden 10 g Chloreetuylmethyl-äther zugetropft und das Reaktionsgemisch anschlieasend bis auf 90° erwärmt. Bei 60° setzt Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach beendeter Chlorwaaeerstoffentwlcklung wird abgekühlt, das Reaktionsgemisch In eine Mischung aus 1000 Teilen Eis und 100 Teilen konz. Salzsäure eingetragen. Dae Nltrobenzol wird mit Wasserdampf abdeatllllert, der Rückstand Isoliert und neutral gewaschen. Man erhält 48 Teile 2₁2'-Methylen-bla-/~4-methyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol_7.

Beispiel Jt

Man löst 67,2 Teile 2-(2^l-Hydroxy-5^l-nonyl-phenyl)-bett«triazol In 368 Teilen Elseaslg, fügt 8,8 Teile Chlormethyl-methyläther und 10 Teile konz. Schwefelsäure hinzu. Während des Erwärmens auf 100° entweicht Chlorwasserstoff. Man rührt zwei Stunden nach, kühlt ab und dekantiert vom abgeschiedenen OsI. Sas OeI wird In Methyienchlorid gelöst, neutral gewaschen und nach dem Eindampfen aus 130 Teilen Butanol umgefällt. Man erhält nach Aufarbeitung der Mutterlaugen 38 Teile eines bei Zimmertemperatur spröden Harzes von 2,2^l-Methyleubls-/~4-nonyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol^/· 71 _max 344 m ; K= 50,0

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Beispiel 4:

Zum Vergleich der unterschiedlichen Sublimierbarkelt wurden je 6 Teile der Substanzen A - D In eine von außen beheizte, eralculerbare, mit Fühlfinger versehene Sublimationsapparatur gefüllt und die Menge der unter bestimmten Bedingungen subllmlerten Substanzen bestimmt und In einer Tabelle gegenübergestellt.

Substanz A
Substanz B

2-(2·-Hydroxy-5·-methyl-phenyl)-benztrlazol

2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl> benztrlazol

Substanz C = 2-(2'-Hydroiy-3¹-methyl-5'-tert.-butyl-phenyl)-

5-ehlorbenztrlazol

Substanz D = 2,2'-Methylenble-/~"4-methyl-6-benztriazolyl-l[2)-

phenol_7

Temperatur
des Heizbades

Torr Substanz Zelt Sublimat Sublimat /ßmjKg /äln_7 Z*elle_7 C* J

150°	0,2	A	22	6	100
150°	0,2	B	30	2,9	47,7
150°	0,2	C	30	3,2	52,8
150°	0,2	D	30	O	O
250°	0,1	D	60	0,04	0,66
250°	40	C	60	4,0	66,7
250°	40	B	60	2,7	45,2
250°	40	A	60	4,2	69,5
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Beispiel 5:

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als UV-Absorber in Polypropylen wurden folgende Versucbe durchgeführt: a) 100 Teile Polypropylen

0,2 Teile 2,2^f-Methylen-bis-/~4-methyl-6-.benztriazolyl-(2)-phenol_7

0,25 Teile eines Hetzmittels zur Benetzung der Granulatoberfläche

wie z. B. sulforiertes Klauenöl, werden in einer Mischtrommel innig gemischt und anschließend in einer Knetschnecke mit Breitschlitzdüse bei einer Temperatur von 210 - 220° geschmolzen und zu Bändern von 0,3 - 0,4· mm Dicke verspritzt. Durch einen etwas beschleunigten Abzug kann eine leichte Dehnung des Kunststoffes erreicht werden.

Versuch wie unter a) beschrieben, jedoch

b) unter Verwendung von 0,2 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5^l-methylphenyl)-benztriazol anstelle des 2,2'-Methylen-bis-/"~4-«ethyl 6-benztriazolyl-(2)-phenol__7.

Versuch wie unter a) beschrieben, jedoch

c) ohne Verwendung eines UV-Absorbers.

Die nach a), b) und c) hergestellten Bänder unterscheiden sich visuell nicht von einander, werden sie jedoch auf ein optisch aufgeheiltes weiöea Papier geheftet und mit einer UV-Lampe

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(Pa. Ho truer UVAHALTS 365, ö mu) bestrahlt, so leuchtet das Papier unter Folie c bedingt durch das hindurchgelassene UV-Licht besonders intensiv blau, unter Folie b deutlich blau und unter Folie a gar nicht auf.

Bei gleichgroßem Einsatz ron UV-Absorbern bei & und b und fast gleichem spesifischen Sxtinktlonnkoeffisienten der bei» den.UV-Ab«rrber ISSt Foil« b #in©c ?eil de© UV-Lichtes durch. Das 2-(2·-Hydroxv-5'-iMthyl~pbenTl )«beiistriasol verflüchtigte sich während der Herstellung der Bänder teilweise.

6ϊ

a) Zu 100 Teilen schmelzflussigen Polycarbonat aus 2,2-(4,4'-Dioxydlphenyl)-propan rom K-Wert 50 werden 0,2 Teile 2,2'-Methylen-bis-/~4-metbyl-6-benztriasolyl- ( 2 ) -phenol__7 als UV-Absorber eingetragen und unter Rühren hoaogen verteilt. Das Material wird als Strang oder Band aus dem RUhrkessel ausgetragen und granuliert. Im Extruder wird das Granulat in Form von Fäden, Borsten, Folien oder Platten ausgezogen oder in der Spritzgufimaschlne zu Formteilen gepreßt. Sie Materialien weisen eine sehr gute Licht- und Hitzebeständigkeit auf. Tor allem findet während der Heißverformung bzw. bei der Faden-, Band- und Folienherstellung keine Verflüchtigung des UV-Absorbers statt. Die optischen und mechanischen Eigenschaften des Polycarbonate werden nicht ungünstig beeinflußt.

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b) herden «le UV-Ibβorber 0,2 Teile des 2-(2'-Hydroxy-?^f-«ethyl-phenyi)-benztriazole rerwendet, so tritt besonders bei der Herstellung ron Fäden, Folien, Borsten oder Bändern eine deutliche Terfltichtigung ein, was durch den in Beispiel 5 beschriebenen Test leicht nachgewiesen werden kann.

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Claims

Patentansprüche:

wobei die Reste R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, R^ und R gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-C C-Atomen, oder einen gegebenenfalls im aromatischen Ring substituierten Benzyl- oder Arylrest stehen, η eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten.
2. Z|2'-Methylen-bia-/~4-methyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol J.
3. ²f2'-Methylen-bis-/"4-nonyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol J.

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BAD ORIGINAL
4. Verwendung von Allcylen-bis-Cbenztriazolyl-phenolen) der Formel

HO

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wobei die Reste R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, Br und

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R gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls im aromatischen Ring substituierten Benzyl- oder Arylrest stehen, η eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten, als UV-Absorber in Polymeren.
5. Verwendung von 2,2^I-Methylen-bis-/~4-iaethyl-6-benztriazolyl- (2)-phenol_7 als UV-Absorber in Polymeren.
6. Verwendung von 2,2'-Methylen-bls-/~4-nonyl-6-benBtriaaolyl* (2)-paenol_7 als UV-Absorber in Polymeren.

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7. Verwendung von Alkylen-bis-(benztriazolyl-phenolen) nach Anspruch 4 als UV-Abaorber in Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.
8. Verwendung von 2,2^l-Methylen-bia-/~4-methyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol_7 ale UV-Abeorber in Polypropylen, Polyäthylen, Polycarbonat und Polyvinylchlorid.
9. Verwendung von 2,2'-Methylen-bia-/"~4-nonyl-6-benztriazolyl-(2)-phenol_7 als DV-Abaorber in Polyäthylen, Polypropylen Polycarbonat und Polyvinylchlorid.
10. Mit den Verbindungen des Anspruchs 1 gegen UV-Stählung geschützte Polymere.

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