DE1213409B - Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents
Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette StrahlungInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fMWWl· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07b
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-27
1 213 409
G35220IVb/12o
15.Juni 1962
31. März 1966
G35220IVb/12o
15.Juni 1962
31. März 1966
■ Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
der allgemeinen Formel I
HO X1
worin von X1 und X2 ein X die Gruppe
—ch2—n:
,R1
CO-(O)^1-R2
in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder
Arylrest und η = 1 oder 2 bedeutet und, sofern η — 1 ist, R1 und R2 zusammen mit dem
Stickstoffatom auch einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden können und in diesem Fall R1 eine
Carbonyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen
substituierte Methylengruppe und R2 eine Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt und das
andere X von X1 und X2 Wasserstoff oder ein für den
Kern B genannter Substituent ist und der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-,
Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamide Alkylsulfonylgruppen oder Halogene
und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene
substituiert sein kann, zum Schützen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.
Der Benzolrmg A kann somit in den Stellungen 4, 5 oder 6 beispielsweise noch niedere Alkylgruppen,
wie Methyl-, Äthyl-, iso-Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene,
wie Chlor oder Brom, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen,
wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen, gegebenenfalls
am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid-
oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäureoder Sulfonsäureamid-, -methylamid-, -äthylamid-,
Verwendung von substituierten
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Hansjörg Heller, Riehen;
Dr. Johann Rody, Basel;
Dr. Ernst Keller, Binningen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. Juni 1961 (7097)
Schweiz vom 16. Juni 1961 (7097)
-butylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -dimethylamid-,
-diäthylamid-, -N-Methyl-N-cyclohexyl-
■ amid-, -y-methoxypropylamid-, -piperidid- oder -morpholidgruppen,
sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen, enthalten.
Der Benzolring B kann in den Stellungen 3', 4' und 5' noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-,
Äthyl-, tert-Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-
gruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen, oder
Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.
R1 bedeutet Wasserstoff oder einen aliphatischen
Rest, insbesondere eine Alkylgruppe (C1-J10), z. B. die
Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octylgruppe, einen cycloaliphatischen Rest (C5-8), z. B. die Cyclohexylgruppe,
einen araliphatischen Rest (C7-10), z. B. die
Benzylgruppe, oder einen monocyclischen aromatischen Rest (C6-J1), wie beispielsweise die Phenylgruppe.
R2 repräsentiert eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-, Aralkenyl- oder eine Arylgruppe, wobei die
609 540/437
Arylgruppe beispielsweise durch Halogenatome, Alkoxy-,
Alkyl-, freie oder abgewandelte Carboxylgruppen substituiert sein kann und die Alkylgruppe
beispielsweise durch Halogenatome, verätherte Mercapto-, freie oder verätherte Hydroxygruppen, primäre,
sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen weitersubstituiert sein
kann.
Wenn R1 und R2 untereinander verbunden sind,
stellt R1 vorzugsweise eine Carbonyl- oder eine Methylengruppe und R2 eine Alkylen- (C2-6) oder
eine Alkylidengruppe (C2-J dar und bilden den Rest eines Lactam- oder Dioxopyrrolidinringes.
Vorzugsweise stellt —CO — (Q)51^1R2 im Substituenten
X1 oder X2 die folgenden Gruppen dar,
wobei hier wie oben in Klammern die bevorzugte Anzahl Kohlenstoffatome dieser Gruppe angegeben
wird:
a) einen Carbonsäurerest der Formel -— CO — R2,
worin R2 eine Alkyl- (C1-J0), eine Halogenalkyl-(C1-J,
eine Alkoxyalkyl- (C2-10), eine Aralkoxyalkyl-(C8-10),
eine Aryloxyalkyl- (C7-12), eine
Alkylmercaptoalkyl- (C2-14), eine Aralkylmercaptoalkyl-(C8-10),
eine Arylmercaptoalkyl-(C7_10),
eine Aminoalkyl- (C2-15), eine Carboxyalkyl-(C3^8),
eine Carbalkoxyalkyl- (C4-12),
Carboxyalkylmercaptoalkyl- (C3-e), eine Carbalkoxyalkylmercaptoalkyl-
(C4-15), eine Carbocycloalkoxyalkylmercaptoalkyl-(C8-12),
eine Hydroxyalkylmercaptoalkyl-(C3~6),
eine Alkenyl-(C2-17),
eine Cycloalkyl- (C6-8), eine Aralkyl-(C7-10),
eine Aralkenyl- (G8-lo) oder eine Arylgruppe
(Ce-10), wobei Arylgruppen insbesondere
durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert sein können, bedeutet, oder
b) einen Kohlensäuremonoesterrest der Formel — CO — QR'2, worin R'2 insbesondere eine
Alkoxy- (Ci-ia), eine Alkylmercaptoalkyl- (C2-8),
' eine Cycloalkoxy- (C6_8), eine Aralkoxy- (C7-10)
oder eine Aryloxygruppe (C6-8) bedeutet.
Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen werden erhalten, wenn sich acidifizierende
Substituenten in Ring A, basifizierende Substituenten in 3'- und/oder in 5'-Stellung befinden.
Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330 bis 350 πιμ werden
erhalten, wenn basifizierende Substituenten in der 5*· und/oder 4'-Stellung vorhanden sind. Die molare
Absorption im Gebiet von 300 πιμ wird durch gegebenenfalls
in 3'-Stellung weitersubstituierte Allcylsubstituenteu
gefördert,
Beispiele basifizierender Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, iso-Propyloxy-, Cyclohexyloxy-
und Benzyloxygruppe; Beispiele für acidifizierende Substituenten sind die Alkylsulf onylgruppen,
wie die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe, die Sulfonsäureamidgruppen,
wie die SuIf onsäuremethyl-, -butyl-
und -cyclohexylamidgruppe, und die Carboxylgruppe sowie deren Ester,
Als besonders geeignete Verbindungen, die erfin^
dungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise die nachfolgenden genannt, wobei in dieser
Aufzählung die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt (unkorrigiert) charakterisiert werden.
Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigung mit Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden.,
aber schmelzpunktsmäßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, werden durch ihre
spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlänge des langwelligsten Maximums (A) 'und
die prpzentualö Transmission (T) einer Lösung von
mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke
von 1 cfn angegeben wird. Dasselbe gilt für die physikalischen Kennzahlen in den Beispielen.
2-(2'-Hydroxy-3'-butyroylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 217° C);
2-(2'-Hydroxy-3'-«,a-dimethylpropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 1670C);
2-(2'-Hydroxy-3'-«,a-dimethylpropionylamidomethyl-5'-amylphenyl)-benztriazol;
λ : 340 mn; T: 40%;
2-(2'-Hydroxy-3''heptade.cylcarbamidomethyl-5'-methoxyphenyl)-benztriazol;
λ : 356 nm; Γ:55°/Ο;
2-(2'-Hydroxy-3'-benzamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 235° C);
2-(2'-Hydroxy-,3'-a-äthyl-pentancarbamidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol
(F. 172 bis 1850C)"; 2-(2'-Hydroxy-3'-a-äthyl-pentancarbamidomethyl-5'-phenylphenyl)-benztriazol
(F. 193°C);
2-(2'-Hydroxy-3'-m-methylbenzamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 182 ° C); 2-(2'-Hydroxy-3'-chloracetamido-5-methylphenyl)-5-diäthyl-sulfonamido-benztriazol
(F. 146° C);
2-(2'-Hydroxy-3'-chloracetamidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol
(F. 185°C); 2-(2'-Hydroxy-3'-chloracetamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol
(F, 206 bis 2070C);
2^(2'-Hydroxy-3'-oi-äthylpentancarbamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol
(F. 192.0C);
2'(2'-Hydroxy-3'-cyclohexylcarbamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazQl
(F, 218°C); 2-(2'-Hydroxy-3''phenylacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 227° C); 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)"5-chlorbenztriazol
(F. 226 bis 2289C);
2-(2'-Hydroxy-3f-acryloylamJdomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F, 203° C); 2-(2'-HydrQxy-3'-a.cryloylanüdomethyl-5'-chlorphenyl)^ben2;triazol
(F, 225 0C); 2-(2'-Hydroxy-3'-butoxy-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 132°C); 2-(2'-Hydroxy-3'-morpholino-acetamidomethyl'
5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 146° C); 2-,(2'-Hydroxy-3'-j9-phenylacryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol;
λ ; 341 nm; Γ:38%;
2*(2'-Hydroxy-3'-N-benzylbenzamidomethyl-5'-methylphenyl)'benztriazol
(F. 137° C); 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzylacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benz.triazol
(F. 133° C); 2-(2'-Hydroχy-3'-N-benzyl·nonancarbonsäureamidomethyl-5'-raethylphenyl)-benztriazol;
λ : 343 nm; T: 50°/0;
2-(2'-Hydroxy-3'-/5-carbobutoxy-propionylamidomethyl-5''methylphenyl)-ben?triazol;
λ :342ηπι;Γ:41%;
2-(2'-Hydroxy-3 '-methacryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 176° C); 2-(2'-Hydroxy-3 '-ß-carboxy-acryloyl-amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 1760C); 2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexamethylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-5-methylsulfonyl-
benztriazol; λ : 360 nm; T: 46°/0;
2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexamethylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-5-carboxy-benztriazol
(F. größer als 27O0C);
2-[-2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexametbylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-5-butoxy-benztriazol;
A:349nm;Ti:37°/0;
2-(2'-Hydroxy-3'-i9-carboxy-propionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 2310C); 2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexamethylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-benztriazol
(F. 15O0C);
2-[2'-Hydroxy-5'-(2"-oxohexamethylenimido~
methylphenyl)]-5-methoxy-6-methyl-benztriazol; λ : 345 nm; T: 23%;
2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloylainidomethylphenyl)-5-methoxy-6-methylbenztriazol
(F. 148° C);
2-(2'-Hydroxy-5'-chloracetamidomethylphenyl)-5-methoxy-6-methylbenztriazol;
λ : 344 nm; Γ:21%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-methylacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 1340C); 2-(2'-Hydroxy-3'-N-sucoinylimidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol;
λ : 342 nm; Γ:37%;
2-(2^Hydroxy-3'-N-butyl-butyrylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol;
λ :■ 343 nm; T: 38%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-octyl-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol;
λ : 344 nm; T: 40%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-butyrylamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol; 1 : 343 nm; T: 41010;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbo-ß-butylmercapto-äthoxyamidomethyl-S'-methylphenyl)-
benztriazol; λ : 342 nm; T: 45%; 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbobenzyloxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol;
λ:343ηηι;Γ:46%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbophenoxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol;
λ :344nm;T:45%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbomethoxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 1380C);
2-(2'-Hydroxy-3'-carbooctoxyamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-4,6-dimethylbenztriazol;
λ :343nm; T: 55%.
Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung
einer entsprechenden in 3'- oder 5'-Stellung substituierbaren 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindung
mit der N-Methylolverbindung eines Carbonsäureamide oder Urethans, Für die Herstellung der
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird hier kein Schutz beansprucht.
Die 2-(2'-Hydroxy-3'- oder 5'-carbacylamidomei:hyiphenyl)-benztriazolverbindungen
sind, je nach Substitution, farblos bis leicht gelbstichig gefärbt und haben eine gute Absorptionswirkung für UV-Licht,
Gegenüber Verbindungen ähnlicher Konstitution, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1185 610
beschrieben sind, haben sie verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften; z. B. zeigen sie bei vergleichbarem
Farbton und bei vergleichbarer Absorption eine verbesserte Sublimierechtheit. Die
erfindungsgemäß verwendeten BenztriazolverbindunT gen weisen ferner gegenüber den aus der schweizerischen
Patentschrift 350 763 als UV-Schutzmittel bekannten Benzimidazolverbindungen eine bessere
Lichtechtheit auf und schützen z. B. Polyesterharzplatten viel besser vor dem Vergilben. Auch wird in
der Patentschrift 4 575 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone
Deutschlands vorgeschlagen, Benzotriazol oder dessen
w Homologe oder C-Substitutionsprodukte zur Hitzestabilisierung von plastischen Massen aus halogenhaltigen
hochmolekularen Stoffen zu verwenden. Gegenüber diesen Triazolen unterscheiden sich die
erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen strukturell dadurch, daß sie in 2-Stellung des Triazolrings
phenylsubstituiert sind. Zudem sind sie viel wirksamere UV-Schutzmittel, indem sie z. B. Polyesterharzplatten
vor dem Vergilben besser schützen.
Die neuen Verbindungen der Formel I werden den lichtempfindlichen Trägern in geringen Mengen von
0,001 bis 5%, besonders in Mengen von 0,01 bis 2% des' Trägermaterials einverleibt.
Als Trägermaterialien für 2-(2'-Hydroxy-3'·* oder
-S'-carbaeylamidomethylpheny^-benztriazolverbindungen
kommen in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, z. B. Additionspolymere,
insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, wie z. B.- Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polymere v#n Styrol und von Dienen sowie deren Copolymere, Polyäthylen,
Polypropylen, Polyacrylverbindungen, insbesondere Polymethylmethacrylat oder Polyacrylnitril,
oder Kondensationspolymere, wie Polyester,
z. B. Polyäthylenglykolterephthalate, oder Polyamide, z. B. Polycaprolactam, oder auch gemischte Polymere,
die durch Kombination von Polyaddition und Polykondensation entstehen, wie z. B. Polyesterharze,
ferner natürliche Polymere oder deren synthetische Modifikationen, wie z. B. Cellulose, Celluloseester
und -äther und Proteine. Daneben kommen auch Fette, Öle und Wachse als Trägermaterialien in Frage.
Das Molekulargewicht der obengenannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es
innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen
Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, zwischen 1000 bis mehreren Millionen betragen.
Das Einverleiben der 2-(2'-Hydroxy-3'- oder -5'-carbacylamidomethylphenyl)-benztriazolverbindungen
in diese Polymeren geschieht beispielsweise — je nach Art der Polymeren — durch Einarbeiten von mindestens
einer 2-(2'-Hydroxy-3'- oder -S'-carbacylamidomethylphenyl)-benztriazolverbindung
und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie z. B. Weichmacher und Antioxydantien, Hitzestabilisatoren und Pigmente, in
die Schmelze oder plastifizierte Form nach den in der
Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung bzw. durch Auflösen in dem entsprechenden
Monomeren vor der Polymerisation bzw. durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in
Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die 2-(2'-Hydroxy-3'- oder -S'-carbacylamidomethylphenyl)-benztriazolverbindungen
können auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen, auf Filme oder Fäden aufgezogen werden.
Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt
werden, daß man sie mit einer mindestens eine definitionsgemäße Verbindung der Formell enthaltenden
Schutzschicht, z. B. einem' Lack, anstreicht oder daß man sie mit solchen, Lichtschutzmittel enthaltenden
— zweckmäßig filmartigen — Gebilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der
zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 bis 30 % (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten
von weniger als 0,01 mm Dicke und 1 bis ao 10°/0 für Schutzschichten von 0,01 bis 0,1 mm Dicke.
Die erfindungsgemäßen Benztriazolderivate sind um so wertvoller, je farbloser sie sind, da sie sonst den Endprodukten
eine Gelbfärbung verleihen.
In unpolaren Polymeren sind diejenigen Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die neben der definitionsgemäß
vorhandenen Hydroxylgruppe möglichst wenige Gruppen mit beweglichen Wasserstoffatomen,
wie z. B. sekundäre Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppen, enthalten. In diesem Fall sind im allgemeinen
tief schmelzende Produkte wegen ihrer Löslichkeit bevorzugt.
Es empfiehlt sich ganz allgemein, die Einsatzmöglichkeit eines spezifischen Produktes durch Löslichkeitsversuche
abzuschätzen. Ist beispielsweise das Produkt auch heiß in den Lösungsmitteln, die für das zu schützende
Polymere bekannt sind, schwer löslich, so ist eine ungünstige Verträglichkeit in diesem Polymeren
zu erwarten.
Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel gepudert werden, sind solche Benztriazolverbindungen,
die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen, und trotzdem
im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in
'Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu
Liter.
100 Teile Polyäthylenpulver (DFD 4400 der Firma Union Carbide International Chemical Company,
30East 42nd Street, New York, N. Y., USA) werden mit 0,25 Teilen 2-(2'-Hydroxy-3'-heptadecylcarbamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
gemischt und die Mischung mittels eines Extruders zu einer Blasfolie von etwa 0,06 mm Dicke verarbeitet. Abschnitte dieses
Filmes, der UV-Licht absorbiert, wurden während 250 Stunden im Fadeometer belichtet. Der Gehalt des
Filmes an Lichtschutzmittel wurde vor und nach der Belichtung spektrophotometrisch bestimmt. DerVerlust
betrug 10 °/„. Bei Verwendung anderer Lichtschutzmittel wurden die in der Tabelle angegebenen Verluste,
die bei der Belichtung entstehen, ermittelt.
| ■ | 10 | Verbindung | Verlust | |
| nach | ||||
| Vergleichverbindungen ohne die | 250Fadeo- | |||
| Nr. | 11 | Carbonsäüreamidomethylgruppe | meter- | |
| 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- | stunden % |
|||
| benztriazol | ||||
| 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)- | ||||
| 1 | benztriazol | |||
| 2-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-benz- | 72 | |||
| 2 | triäzol | |||
| 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-me- | 50 | |||
| 3 | - thylphenyl)-benztriazol | |||
| 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- | 50 | |||
| ,4 | 5-chlor-benztriazol | |||
| Erfindungsgemäß verwendbare | 33 | |||
| 5 | Verbindungen | |||
| 2-(2'-Hydroxy-3'-heptadecylcar- | 40 | |||
| bamidomethyl-5'-methylphenyl)- | ||||
| benztriazol | ||||
| 6 | 2-(2'-Hydroxy-3'-octyhnercapto- | |||
| : acetamidömethyl-S'-methyl- | ||||
| phenyl)-benztriazol | 10 | |||
| 7> | 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbo- | |||
| cyclohexyloxyamidomethyl- | ||||
| 5'-methylphenyl)-benztriazol | 10 | |||
| 8 | 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-/3-butyl- | |||
| mercaptopropionylamidomethyl- | ||||
| 5'-methylphenyl)-benztriazol | 12 | |||
| 9 | 2-(2'-Hydroxy-3'-N-octyl-acet- | |||
| amidomethyl-5'-methylphenyl)- | ||||
| benztriazol | 12 | |||
| 2-(2'-Hydroxy-3'-N-methylcyclo- | ||||
| hexylaminoacetamidomethyl- | ||||
| 5'-methylphenyl)-benztriazol .... | 9 | |||
| 10 |
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, tritt bei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gegenüber
vorbekannten UV-Absorbern ein wesentlich geringerer Verlust bei der Belichtung ein.
Dieser Unterschied ist vermutlich auf die Verbesserung der Sublimationsechtheit der erfindungsgemäßen
Lichtschutzmittel gegenüber den Vergleichssubstanzen zurückzuführen. Wurde nämlich die Folie, enthaltend
die Verbindung 1 der Tabelle, zwischen zwei Quarzplatten eingekittet und in gleicher Weise belichtet, so
trat unter diesen Bedingungen ebenfalls nur ein Verlust von 10% auf. Diese Verbesserung der Sublimationsbeständigkeit
zeigt sich deutlich beim Verspinnen von Polyjropylenfasern.
Bei Verwendung von Verbindung 1 der Tabelle findet eine Sublimation statt, die sich in der Bildung
von »Kristallbärten« an den kalten Teilen der Spinnmaschine bemerkbar macht. Bei Verwendung der Verbindung
6 der Tabelle hingegen ist keine solche Störung zu beobachten.
Celluloseacetatfilme wurden hergestellt, indem eine Lösung, bestehend aus 150 Teilen Acetylcellulose
(21J2 Acetat der Firma Lonza AG., Weil, Deutschland),
Teilen Dibutylphthalat, 825 Teilen Aceton und
0,5 Teilen 2-('-Hydroxy-3'-methoxyacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
auf Glas gezogen wurde. Abschnitte dieser Filme wurden während 1000 Stunden im Fadeometer belichtet und ihre Lichtabsorption bei 5
πιμ vor und nach der Belichtung gemessen. Die
Transmission vor der Belichtung betrug 10 °/„ und nach der Belichtung 12%. Der durch die Belichtung eingetretene
Gehaltsverlust an UV-Absorber beträgt nur %. Die so belichtete Folie zeigt die Versprödungserscheinungen,
die bei Filmen gleicher Zusammensetzung, aber ohne Lichtschutzmittel festgestellt
werden, nicht.
In analoger Weise können lichtechte UV-absorbierende Filme aus anderen in Aceton löslichen
Celluloseestern hergestellt werden; bei Verwendung der folgenden Substanz als Lichtschutzmittel werden ähnliche
Resultate erhalten, wie oben beschrieben:
2-(2'-Hydroxy-3'-nonancarbamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-
butylester (F. 144°);
2-(2'-Hydroxy-3'-N,N-diäthylaminoacetamido-
methyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfon-
säurediäthylamid; λ: 356 nm; T: 46%;
2-(2'-Hydroxy-3'-nonancarbamidomethyl-
5'-methylphenyl)-5-äthylsulfonyl-benztriazol;
λ: 355 nm; T: 47%;
2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol
(F. 226 bis 228°);
2-(2'-Hydroxy-3'-butyrylamidomethyl-5'-methylphenyI)-benztriazol-5-sulf
onsäurephenylester;
λ: 360 nm; Γ: 49%;
2-(2'-Hydroxy-3'-butoxyacetamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-
p-kresylester; λ: 361 nm; T: 53%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N,N-diäthylamino-acetamido-
methyl-S'-methylphenyty-benztriazol-S-carbon-
säurediäthylamid; λ: 350 nm; T: 41 %;
2-(2'-Hydroxy-3 '-cyclohexylcarbamidomethyl-
S'-methylpheny^-benztriazol-S-carbonsäure-
morpholinamid; λ: 349 nm; T: 43%;
2-(2'-Hydroxy-3'-phenylacetamidomethyl-
5'-methylphenyl)-5-carbäthoxy-
benztriazol; λ 353 nm; T: 40%;
2-(2'-Hydroxy-3'-carbäthoxy-äthylamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol; λ: 341 nm;
r:36%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbo-/?-butyl-
mercapto-äthoxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol; λ 342 nm; T: 45%.
Teile eines handelsüblichen flüssigen Polyesterharzes (IC-312 der Firma Interchem. Corp. N.Y.)
wurden nach der Beimischung von 0,2 Teilen der Verbindung 2 - [2' - Hydroxy-3' - (2" - oxohexamethylenimidomethyl)
- 5' - methylphenyl] - 5 - chlor - benztriazol (Schmp. 116°) und 1 Teil Benzoylperoxyd zwischen
zwei Glasplatten als Form bei 80° gehärtet. Die entstandenen 2 mm dicken Polyesterharzplatten absorbieren
praktisch alles UV-Licht der Wellenlänge unterhalb 360 ηιμ und sind gegen Vergilbung weitgehend
stabilisiert; gegenüber einer sonst gleichen Platte, aber ohne Lichtschutzmittel, werden nur, 20%
des bei 500stündiger Fadeometerbelichtung bei 420 ηιμ
auftretenden Transmissionsverlustes festgestellt.
Ähnliche Resultate werden bei der Verwendung von
2-(2'-Hydroxy-3'-butoxyacetamidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol,
F. 98°); 2-(2'-Hydroxy-3'-N,N-dibutylaminoacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 110°); 2-(2'-Hydroxy-3'-N-butyl-butyrylamidomethyl-5'-äthylphenyl)-benztriazol,
A: 343 nm; T: 39%; 2-(2'-Hydroxy-3'-N-phenyl-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-brombenztriazol,
λ: 350 nm; Γ:42%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-jS-butylmercaptopropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol,
λ 350 nm; 47%; 2-(2'-Hydroxy-3'-N-cyclohexyl-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
λ 344 nm; Γ38%; ao 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbobenzyloxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-N-benzyl-carbomethoxyamidomethylphenyl)-5-methoxy-6-methyl-
benztriazol, λ 344 nm; T: 26 %; oder
2-(2'-Hydroxy-3'-carbooctoxyamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-4,6-dimethyl-benztriazol
erhalten, λ 343 nm; T: 55%.
100 Teile granuliertes Nylon 66 (hergestellt durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure
im Molverhältnis 1:1 bis etwa 265° unter Ausschluß von Sauerstoff) und 0,5 Teile 2-(2'-Hydroxy-S'-a-äthylpentancarbamidomethyl-S'-tert.butylphenyl)-benztriazol
werden trocken vermischt und zu einem kontinuierlichen Film extrudiert. Der Film absorbiert
das ultraviolette Licht und ist als UV-absorbierendes Verpackungsmaterial geeignet. Wird an Stelle von
Nylon 66 eine anderes Polyamid, z. B. Nylon 6 bzw. 11, oder ein Mischkondensat, z. B. 6/10, verwendet, so
wird ein ähnliches Ergebnis erhalten.
In analoger Weise können weitere UV-absorbierende Filme hergestellt werden, wenn man wie oben beschrieben
verfährt und an Stelle des 2-(2'-Hydroxy-3'-oc-äthylpentancarbamidomethyl
- 5' - tert. butylphenyl)-benztriazols die 2-(2'-Hydroxy-3'-carbäthoxyamidomethyl-5'
- methylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäure verwendet.
Eine Mischung, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt durch Blockpolymerisation von
Polyvinylchlorid mit 0,3 % Benzoylperoxyd (48 Stunden bei 45 bis 52°), 32 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen
Barium-cadmiumlaurat und 1 Teil der Verbindung 2-(2' - Hydroxy- 3' -butoxy-acetamidomethyl- 5' -methylphenyl)-benztriazol,
wird auf dem Zweiwalzenstuhl bei 150° zu einem Fell ausgezogen. Die Folie absorbiert
das UV-Licht und ist gleichzeitig gegen Lichtschädigung geschützt. Nach 750 Stunden Fadeometerbelichtung
war sie noch völlig unverändert, während eine Folie analoger Zusammensetzung, jedoch ohne UV-Absorber,
bereits nach 500 Stunden braune Flecken
, aufwies., .,. .,
609 S40/437
100 Teile Methylmethacrylat, 0,1 Teil der Verbindung 2 - (2' - Hydroxy - 3' - octylmercapto - acetamidomethyl
- 5' - methylphenyl) - benztriazol und 0,2 Teile Lauroylperoxyd als Polymerisationsbeschleuniger werden
gemischt und bei 70° in einer Glasform zu einer Platte von 4 mm Stärke polymerisiert. Die Platte
wurde während 1000 Stunden im Fadeometer belichtet und dieTransmission bei 360πιμ gemessen; diese beträgt
weniger als l°/0 und unterscheidet sich nicht vom Anfangswert. Die Platte zeigte weder eine Gelbfärbung
noch Oberflächenrisse. Dieses Material kann deshalb als lichtstabiles UV-Filter verwendet werden.
In analoger Weise können lichtechte UV-absorbierende Platten hergestellt werden, indem an Stelle des
2 - (2' - Hydroxy - 3' - octylmercapto - acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazols,
das 2 - (2'- Hydroxy-S'-N-benzyl-carbobenzyloxyamidomethyl-S'-methylphenyl)-benztriazol
bzw. das 2-(2'-Hydroxy-3'-carbomethoxybenzylamidomethyl - 5' - methylphenyl) - benztriazol
verwendet wird.
Handelsübliche Polyacrylnitrilfasern (Orion 42 der Firma Du Pont, Wilmington, Del., USA) wurden in
einem Färbebad, enthaltend 1% 2-(2'-Hydroxy-3' - N - methyl - N - cyclohexylamine - acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
und 4°/0 Ameisensäure, bezogen auf das Fasergewicht, während 30 Minuten
bei80bisl00°behandelt. Die Konzentration des Lichtschutzmittels in der Färbeflotte wurde vor und nach
dem Färbeprozeß spektrophotometrisch bestimmt. Es ergab sich, daß 95 % des Absorbers von der Faser aufgenommen
worden waren. Diese Fasern reflektieren UV-Licht schwächer als die unbehandelten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinenFormelHO X1worin von X1 und X2 ein X die Gruppe-CH2-N^XCO — (O)*-! — R2in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylrest und K = I oder 2 bedeutet und, sofern η = 1 ist, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden können und in diesem FaIlR1 eine Carbonyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe und R2 eine Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt, und das andere X von X1 und X2 Wasserstoff oder ein für den Kern B genannter Substituent ist und der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide SuIf onsäureamid-, Alkylsulf onylgruppen oder Halogene und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann, zum Schützen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1185 610;
schweizerische Patentschrift Nr. 350 763;
Patentschrift Nr 4575 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht (5 Seiten) mit 12 mehrfarbigen Kurventafelnausgelegt worden.609 540/437 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
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