DE1618020B2 - - Google Patents
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Description
in der R1 und R4 Phenylreste und R2, R3, R5 und
R7 einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten, X den
(!,tt-Dimethylbenzylrest, ein Bromatom, eine Carboxylgruppe,
einen Metallcarboxylatrest, in dem das Metall aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Zinn,
Magnesium oder Kupfer besteht, oder einen 2-Butyl-, 2-Octyl- oder 2-Hexylrest und Y ein
Wasserstoff- oder Bromatom bedeutet, oder
Die vorliegende Erfindung betrifft Diarylaminoverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Verwendung als Stabilisatoren gegen Oxidation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk,
Kunststoffen oder Schmierölen, gegebenenfalls zusammen mit einem 3,3'-ThiodipropionsäurediaIkylester.
Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren dienenden Diarylaminoverbindungen werden nach Verfahrensweisen
hergestellt, die bekannten Herstellungsverfahren analog sind. Sie entsprechen den allgemeinen
Formeln
35
(III)
in der R2 und R3 einen Methyl- oder Phenylrest
bedeuten, R8 ein Wasserstoffatom oder den Isopropoxyrcst,
X ein Wasserstoffatom oder einen 2-Octyl- oder 2-Hexylrest oder
(I)
in der R1 für den Phenyl- oder p-Tolylrest steht, R2, R3,
R5 und R6 Methyl- oder Phenylreste bedeuten und R4
für den Phenyl-, Methyl-, Neopentyl- oder p-Tolylrest steht, oder
CH3
(IV)
15
45
50 in der R1 und R4 Phenylreste und R2, R3, R5 und R7
einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten, X den «,«-Dimethylbenzylrest, ein Bromatom, eine Carboxylgruppe,
einen Metallcarboxylatrest, in dem das Metall aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Zinn, Magnesium
oder Kupfer besteht, oder einen 2-Butyl-, 2-Octyl-
oder 2-Hexylrest und Y ein Wasserstoff- oder Bromatom bedeutet, oder
R, — C
(III)
in der R15 ein Wasserstoffatom oder den «,«-Dimethylbenzylrest
bedeutet.
in der R2 und R3 einen Methyl- oder Phenylrest bc-
deuten, R8 ein Wasserstoffatom oder den Isopropoxyrest,
X ein Wasserstoffatom oder einen 2-Octyl- oder 2-Hexylrest oder
(IV)
IO
■5
in der R15 ein Wasserstoffatom oder den «,u-Dimethylbenzylrest
bedeutet.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Schutz von organischen Materialien, die eine verhältnismäßiggeringe
olefinische Ungesättigtheit aufweisen und die bei der Verarbeitung oder bestimmungsgemäßen
Verwendung einer oxidativen Zerstörung ausgesetzt sind, vor allem bei erhöhten Temperaturen.
Hierunter fallen zahlreiche Elastomere. Zu den Materialien mit geringer Ungesättigtheit gehören im wesentlichen
gesättigte Polymerisate, unabhängig davon, ob sie Kunstharze oder natürliche oder synthetische
Kautschuke sind, wie beispielsweise die </-Olefinpolymerisate
einschließlich der harzartigen Homopolymerisate der ü-OIefine (wie Polyäthylen, Polypropylen)
oder die kautschukartigen Mischpolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen «-Olefinen (z. B.
Äthylen/Propylen-Kautschuk, wie er als »EPM« bekannt ist). Hierzu gehören ferner harzartige oder
kautschukartige Polymerisate, die einen geringeren Grad an Ungesättigtheit aufweisen, wie «-Olefinpolymerisate,
die kautschukartige Terpolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen «-Olefinen mit wenigstens
einem nicht-konjugierten Diolefin darstellen, z. B. kautschukartige Terpolymerisate des Äthylens,
Propylene und Dicyclopentadiens, 1,4-Hexadiens, Methylen - norbornens oder Cyclooctadiens, die als
»EPDM« bekanntgeworden sind. Diese Stoffe weisen Tür gewöhnlich eine olefinische Ungesättigtheit von
weniger als 25% auf, d. h. sie enthalten weniger als 25 Gewichtsprozent Diolefin. In analoger Weise können
die Verbindungen zur Stabilisierung von thermoplastischen Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisaten
(»ABS«) angewendet werden. Hierbei handelt es sich für gewöhnlich entweder um (1) Pfropf-Mischpolymerisate
von Styrol und Acrylnitril auf ein Polybutadienkautschuk-Rückgrat oder auf ein Butadien/Styrol-Kautschuk-Rückgrat
mit oder ohne zusätzlichem, separat hergestelltem Styrol/Acrylnitril-Harz oder um
(2) physikalische Gemische eines Styrol/Acrylnitril-Harzes mit Butadien/Acrylnitril-Kautschuk. Die olefinische
Ungesättigtheit (d. h. der Butadiengehalt) soleher »ABS«-Mischungen beträgt meistens weniger als
40%. Andere Polymerisate, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, sind Polyamide, Polyester,
wie Polyäthylenterephthalat oder Mischpolymerisate desselben, vornehmlich in Form von Fasern oder
Filmen, Acetalharze, d. h. Polymerisate oder Mischpolymerisate, wie sie z. B. in »Modem Plastics Encyclopedia«
1966, S. 109 bis 113, beschrieben sind; vgl. auch die USA.-Patentschrift 3 027 352. Die erfindungsgemäßen
chemischen Verbindungen sind auch brauchbar als Oxidationsschutzmittel für Schmiermittel,
und zwar gleichgültig, ob es sich um natürliche, aus Erdöl gewonnene Schmieröle handelt oder um
synthetische Schmiermittel des Typs, wie er als Esterschmiermittel, nämlich als Alkylester von Dicarbonsäuren,
bekanntgeworden ist, z. B. solche Ester, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome und
die Dicarbonsäure 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie im Falle des Di-(2-äthylhexyl)-sebacats
oder der Fettsäureester, z. B. der C8- bis C14-Säuren,
von Polyolen, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit (vgl. »Synthetic Lubricants«
von Gunderson und Mitarbeitern, Reinhold, 1962).
Die erfindungsgemäß als Antioxidationsmittel verwendeten Verbindungen sind in Mengen wirksam, wie
sie für gewöhnlich zum Schutz von Substraten gegen Oxidation angewendet werden, und zwar in der Regel
in Mengenbereichen von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substratgewicht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des Diphenylamins und der Phenylnaphthylamine sind
wirksamer als die Stammverbindungen oder die bekannten 4,4'-Dialkyl-diphenylamine, gleichgültig, ob
sie für sich allein oder in Kombination untereinander oder in Kombination mit SJ'-Thiodipropionsäuredialkylestern
(in welchen die Alkylgruppen im typischen Fall 8 bis 20 KohlenstofTatome enthalten) verwendet
werden. Die relativen Mengenverhältnisse der erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen und
der 3,3'-ThiodipropionsäurediaIkylester sind nicht kritisch und können innerhalb der üblichen Verhältnisse
liegen, und sie können in der Regel 0,01 bis 4% der antioxidierend wirkenden chemischen Verbindung
und 4 bis 0,01% des 3,3'-ThiodipropionsäurediaIkylesters betragen, wobei die Alkylgruppen im letztgenannten
Ester 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie im Fall des 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylesters.
In vielen Fällen wird durch die Mitverwendung der vorerwähnten 3,3' - Thiodipropionsäuredialkylester
eine synergistische Schutzwirkung erzielt.
Die Derivate der Phenylnaphthylamine wirken zwar in gewisser Weise verfärbend, sind aber wirksame
Hochtemperatur-Antioxidationsmittel, und in synthetischen Schmiermitteln des Estertyps gewährleisten sie
eine geringere Schlammbildung, als es die Stammverbindungen tun.
Die neuen Diphenylaminderivate wirken weniger verfärbend als die bekannten Derivate, und in Gegenwart
der 3,3'-Thiodipropionsäuredialkylester zeigen sie nach dem thermischen Altern überraschenderweise
keine Verfärbung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie durch die Formel 1 wiedergegeben werden, können in beliebiger
Weise hergestellt werden, werden aber vorzugsweise dadurch gewonnen, daß man Diphenylamin,
dessen Carboxylat oder p-lsopropoxy-diphenylamin oder Phcnylnaphthylamin in an sich bekannter Weise
in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder saurem Ton
mit einem entsprechenden Olefin, «-Methylstyrol,
p,«-Dimethylstyrol oder Tritylchlorid alkyliert und gegebenenfalls anschließend bromiert. Sind an den
Diphenylaminkern zwei Gruppen von unterschiedlicher Struktur gebunden, so kann eine stufenweise
Alkylierung durchgeführt werden.
Die unsymmetrischen Diphenylamine können in beliebiger Weise hergestellt werden, doch werden sie
zweckmäßig auf folgenden beiden Wegen gewonnen:
a) durch Kondensieren eines entsprechend substituierten Anilins mit o-Chlorbenzoesäure. Danach
kann die Carboxylgruppe gewünschtenfalls durch thermische Decarboxylierung entfernt werden.
Das unsymmetrische Endprodukt kann dann durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel
unter Mitverwendung eines sauren Katalysators erhalten werden;
b) durch Alkylieren von Diphenylamin mit einem eine Vinylgruppierung aufweisenden Olefin [wie
Buten-(l), Octen-(l)] und Abtrennung des überwiegenden 2-Alkyldiphenylamins oder 2,2'-Dialkyldiphenylamins.
Dieses Produkt kann dann mit dem Alkylierungsmittel unter Mitverwendung eines sauren Katalysators umgesetzt werden, um
zu dem gewünschten Endprodukt zu gelangen.
Da die eine Vinylgruppierung aufweisenden Olefine, wie Buten-(l), vorwiegend in o-Stellung des Diphenylamine
alkylieren und Olefine, die eine Vinyliden-Gruppierung aufweisen, wie «-Methylstyrol, vorwiegend
in p-Stellung des Diphenylamins alkylieren, können einige der beschriebenen Verbindungen in
einer Stufe dadurch hergestellt werden, daß man mit Olefingemischen alkyliert oder daß man eine Alkylierung
in aufeinanderfolgenden Stufen zunächst mit einem Olefin und danach mit dem anderen Olefin vornimmt,
und zwar ohne Isolierung des Zwischenproduktes.
Wenn auch die Alkylierungsreaktionen hauptsächlich in der beschriebenen Weise ablaufen, so treten
doch bei jeder Herstellung Gemische von o- und p-Isomeren und ebenso auch mono-, di- und tri-alkylierte
Produkte auf. Darüber hinaus tritt bei Alkylierungen, z. B. bei der Umsetzung von Diphenylamin mit
Octen-(l), eine gewisse Isomerisierung des Olefins ein,
was die Bildung einer geringeren Menge des 2-(«-Äthylhexyl)-diphenylamins
neben dem überwiegend entstehenden 2-((/-Methylheptyl)-diphenylamin zur Folge
hat. Da diese Isomeren schwierig abzutrennen sind, umfaßt eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung
die Verwendung von Reaktionsgemischen, welche das Hauptprodukt und geringe Mengen von isomeren
Materialien enthalten, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel.
Herstellung von 4,4'-Bis-(«,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin
Ein Gemisch aus 84,5 g Diphenylamin, 13 g Montmorillonit-Ton
und 100 ml Benzol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus dem Katalysator
wurde das Wasser durch azeotrope Destillation des Benzols entfernt. Es wurde so viel Benzol abgetrieben,
daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 130° C steigen konnte. Nun wurden 124 g «-Methylstyrol
tropfenweise innerhalb 20 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 130 bis 1350C gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtrieren cnt-■ fernt, und das Filtrat wurde durch Eingießen in Hexan
zur Kristallisation gebracht. Es wurden 152 g Endprodukt (entsprechend einer Ausbeute von 75%) erhalten;
der Schmelzpunkt lag bei 99 bis 100°C. Das Produkt wurde zweimal aus Hexan umkristallisiert;
sein Schmelzpunkt lag dann bei 101 bis 102° C.
Analyse C30H31N:
Berechnet ... C 88,9, H 7,65, N 3,45%;
,o gefunden .... C 88,8, H 7,72, N 3,34%.
,o gefunden .... C 88,8, H 7,72, N 3,34%.
Herstellung von 4,4'-Bis-(«-methylbcnzhydryl)-diphenylamin
Ein Gemisch aus 7,6 g Diphenylamin, 4 g Montmorillonit-Ton-Katalysator
und 150 ml Toluol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das
Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt und das Toluol weiter abgetrieben, bis die Temperatur
des Reaktionsgefäßes 13O0C erreichte. Nun wurden 24,5 g 1,1-Diphenyläthylen tropfenweise innerhalb
15 Minuten zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 1350C gerührt. Der Katalysator
wurde durch Filtrieren entfernt und das Produkt aus Hexan umkristallisiert, um so 21 g (entsprechend einer
Ausbeute von 88%) des Produktes vom Schmelzpunkt 148 bis 159° C zu erhalten. Durch zweimaliges
Umkristallisieren aus Isopropanol erhielt man reines Material vom Schmelzpunkt 171,0 bis 171,5° C.
Analyse C40H35N:
Berechnet ... C 90,7, H 6,66, N 2,65%;
gefunden .... C 90,7, H 7,07, N 2,31%.
35
gefunden .... C 90,7, H 7,07, N 2,31%.
35
Herstellung von 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-triphenylmethyldiphenylamin
Ein Gemisch aus 169 g Diphenylamin und 30 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde unter Rühren
auf 90° C erhitzt. Dann wurden 112 g Diisobutylen innerhalb einer Stunde tropfenweise zugegeben. Es
trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur wurde während des Zusatzes auf 115° C gehalten. Das
Gemisch wurde eine weitere Stunde auf 125 bis 135°C gehalten; danach abgekühlt und in Wasser gegossen.
Nun wurden 400 ml Benzol zugegeben, und die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Das Benzol wurde durch Destillation abgetrieben und das als Rückstand hinterbleibende Produkt
unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei Kp.O5 160 bis 175°C siedete,
bestand aus 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-diphenylamin.
Ein Gemisch aus 28,1 g 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-diphenylamin, 27,9 g Triphenylmethylchlorid,
500 ml Essigsäure und 50 ml konzentrierter Salzsäure wurde unter Rückfluß erhitzt. Während der ersten
Stunde wurden 25 ml eines Essigsäure—Wasser-Gemisches
durch Destillation abgetrieben, und danach wurde das Gemisch weitere 2V2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in WassL-r gegossen und der entstandene Feststoff durch Filtrieren
entfernt. Der Feststoff wurde mit Benzol angeschlämmt und unter Rückfluß erhitzt! danach heiß filtriert, um
sämtliches unlösliche Material zu· entfernen. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und das Rohpro-
lukt (27 g) dreimal aus Hexan umkristallisiert. Der ichmelzpunkt des Produktes lag bei 203 bis 2050C.
\nalyse C39H41N:
Berechnet ... C 89,5, H 7,84, N 2,68%;
gefunden .... C 89,7, H 7,86, N 2,85%.
gefunden .... C 89,7, H 7,86, N 2,85%.
B e i s ρ i e 1 4
Herstellung von 4,4'-Bis-(a,u,p-trimethylbenzyl)-diphenylamin
Ein Gemisch aus 169 g Diphenylamin, 25 g Montnorillonit-Ton
(Katalysator), der vorher 16 Stunden •)ci 1200C getrocknet worden war, und 150 ml Toluol
vurde unter Rühren auf 13O0C erhitzt. Dann wurden
nnerhalb einer Stunde 220 g p,«-Dimethylstyrol zubegeben,
und das Reaktionsgemisch wurde auf 135° C
rhitzt, und zwar insgesamt 4 Stunden. Der Katalyator wurde durch Filtrieren entfernt und das Produkt
ι us Hexan umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt lag bei
;02 bis 103° C.
\nalyse C32H35N:
Berechnet ... C
gefunden .... Ci
Berechnet ... C
gefunden .... Ci
8,7, H 8,08, N 3,23%;
8,6, H 7,89, N 3,21%.·
8,6, H 7,89, N 3,21%.·
Herstellung von 2,4,4'-Tris-(u,«-dimcthylbenzyl)-diphenylamin
Ein Gemisch aus 85 g Diphenylamin, 13,3 g wassericiem
Aluminiumchlorid und 200 ml η-Hexan wurde inter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann
wurden innerhalb ll/2 Stunden tropfenweise 206 g
■ !-Methylstyrol zugegeben, und das Gemisch wurde
I1I2 Stunden auf 80 bis 85° C unter Rühren erwärmt.
! )as Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in Wasser ',egossen, die organische Schicht abgetrennt und dreimal
mit Wasser gewaschen, und schließlich wurde das !lösungsmittel durch Destillation abgetrieben. Das
Produkt wurde von niedrigsiedenden Anteilen durch Vakuumdestillation bis zu Kp.0,5 200° C befreit (geoppt).
Die Kristallisation des Rohproduktes (216 g) lus Hexan entfernte die Hauptmenge des stärker unioslichen
4,4'-Bis-(H,u-dimethylbenzyl)-diphenylamins. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und das
als Rückstand hinterbleibende Produkt (145 g) zweimal aus Isopropanol umkristallisiert, um 49 g eines
Produktes vom Schmelzpunkt 114 bis 116°C zu erhalten. Für die analytische Untersuchung wurde ein
Muster dadurch gewonnen, daß man 10 g der Verbindung an 250 g Aluminiumoxid chromatographierte
unter Verwendung eines Gemisches aus 20% Benzol und 80% Hexan als Eluiermittel. Die ersten Frakiionen,
die erhalten wurden, wurden eingedampft und zweimal aus Hexan umkristallisiert. Der Schmelzpunkt
des so behandelten Musters lag bei 121,5 bis 122,50C.
\nalysc C39H41N:
Berechnet ... C 89,5, H 7,84, N 2,68%
(Molgewicht 523);
gefunden .... C 89,5, H 7,86, N 2,63%
(Molgewicht 531).
Herstellung von 2,2'-Dibrom-4,4'-bis-((/,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin
Zu einer gerührten Lösung von 40 g 4,4'-Bis-(r/,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin
in 300 ml Eisessig wurden 32 g Brom, die in 100 ml Eisessig gelöst waren, bei Zimmertemperatur zugegeben. Nachdem der Zusatz
beendet war, wurde das Gemisch auf 45° C 10 Minuten erhitzt, und das Produkt wurde durch Filtrieren
abgetrennt. Das rohe Dibromderivat wurde in Benzol gelöst und die Lösung mit verdünnter Natriumhydroxidlösung
extrahiert und dann mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde abgedampft und das Produkt
aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt 39 g des Produktes vom Schmelzpunkt 166 bis 167° C.
Analyse C30H29Br2N:
Berechnet ... C 63,9, H 5,15, N 2,49, Br 28,4%; gefunden .... C 63,5, H 5,20, N 2,77, Br 28,1%.
Herstellung von 4,4'-Bis-(«,a-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamin
187 g N-Phenylanthranilsäure, hergestellt gemäß
Organic Syntheses Coll., Vol. II, S. 15, wurden in 500 ml einer 50 g Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung
gelöst. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren entfernt. Zu der wäßrigen Lösung wurde
eine wäßrige Lösung zugegeben, die 71 g Zinksulfat enthielt. Das N-phenylanthranilsaure Zink wurde
durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.
Ein Gemisch aus HOg N-phenylanthranilsaurem
Zink, 30 g Zinkchlorid und 500 ml 1,2-Dichloräthan wurde unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Innerhalb
20 Minuten wurden tropfenweise 118 g a-Methylstyrol
zugegeben, und das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in
Wasser gegossen und Chloroform zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter
Salzsäure und danach mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und
das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert, um 88 g des Produktes vom Schmelzpunkt 197 bis 199° C
zu erhalten. Durch weitere Umkristallisation erhielt man ein Material, welches bei 198 bis 199° C schmolz.
Analyse C31H31NO2:
Berechnet ... C 82,9, H 6,90, N 3,12%; gefunden .... C 83,0, H 7,22, N 3,32%.
Herstellung von 4,4'-bis-(«,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin-2-carbonsaurem
Zink
4,5 g 4,4'-Bis-(«,u-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamin
wurden in 100 ml Ο,ΟΙη-Natronlauge gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 30 ml Äthanol zugegeben, und die Lösung wurde filtriert, um alles unlösliche
Material zu entfernen. Zu dieser Lösung wurden 1,44 g Nickelsulfat, in 50 ml Wasser gelöst, unter
Rühren zugegeben, und das entstandene, als Niederschlag ausgefallene Nickelsalz wurde abfiltriert und
bei 50° C getrocknet.
409 535/460
Herstellung von 2-sek.-Butyl-4,4'-bis-(«,u-dimethylbenzyl)-diphenylamin
Ein Gemisch aus 169 g Diphenylamin, 73 g Buten-( 1)
und 25 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) wurde in einem 1-1-Rührautoklav 5 Stunden auf 1750C erhitzt.
Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt und der Rückstand mit einem zweiten Reaktionsgemisch
vereinigt, das unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten worden war. Das rohe Gemisch wurde
durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp.14 136 bis
1370C überging, bestand aus 2-sek.-Butyldiphenylamin.
Ein Gemisch aus 66 g 2-sek.-Butyldiphenylamin. 10 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) und 30 ml
Toluol wurde unter Rühren auf 1300C erhitzt. Innerhalb
einer halben Stunde wurden dann 76,5 g H-Methylstyrol zugegeben, und die Reaktionstemperatur
wurde 5 Stunden auf 130 bis 135°C gehalten. Der Katalysator wurde dann durch Filtrieren entfernt und
das Lösungsmittel durch Destillation abgetrieben. Das viskose Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei Kp.o 2s 240° C überging, bestand aus dem 2-sek.-ButyI-4,4'-bis-(
<,i,u-dimethylbenzyl)-diphenylamin.
Analyse C34H39N:
Berechnet ... C 88.5, H 8,46, N 3,04%; gefunden .... C 88.6. H 8,28, N 2,87%.
Herstellung von 4,4'-Bis-((/,«-dimethylbenzyl)-2-(u-mcthylheptyl)-diphenylamin
Ein Gemisch aus 592 g Diphenylamin, 471 g Octen-(l) und 59 g Montmorillonit-Ton (Katalysator),
der vorher 3 Stunden bei 1200C getrocknet worden war, wurde 6 Stunden in einem 2-1-Schüttelautoklav
auf 175° C erhitzt. Der Katalysator wurde dann durch
Filtrieren entfernt und das Rohprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die Fraktion, die bei
Kp.0.2 150 bis 170° C überging, wog 395 g und bestand
zu 85% aus 2-(</-Methylheptyl)-diphenylamin.
Ein Gemisch aus 56 g 2-(«-Methylheptyl)-diphenylamin,
8,5 g Montmorillonit-Ton (Katalysator), der vorher 16 Stunden bei 1200C getrocknet worden war,
und 50 ml Toluol wurde unter Rühren auf 1300C erhitzt. Innerhalb 20 Minuten wurden 52 g «-Methylstyrol
zugegeben, und das gerührte Gemisch wurde 4 Stunden auf 1300C gehalten. Der Katalysator wurde
durch Filtrieren entfernt, und das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Die Fraktion, die bei Kp.O5 2800C überging, bestand
aus dem gewünschten Produkt.
Analyse C38H47N:
Berechnet ... C
gefunden .... C
Berechnet ... C
gefunden .... C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml Äthyläther zugegeben, und das Gemisch wurde dann in Wasser
gegossen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und die organische Schicht in ein gleiches Volumen Hexan gegössen.
Die entstandene Ausfällung wurde abfiltriert. Durch Chromatographieren an Aluminiumoxid unter
Verwendung von Benzol als Eluiermittel mit anschließender Umkristallisation aus einem 1 :1-Benzol/
Isopropanol-Gemisch wurde ein reines Produktmuster ίο erhalten. Dieses Muster wurde 8 Stunden im Vakuum
bei 780C getrocknet; sein Schmelzpunkt lag bei 220,5
bis 221,5° C.
Analyse C56H51N:
Berechnet ... C 91,2, H 6,92, N 1,90%;
gefunden .... C 91,3, H 7,38, N 1,73%.
gefunden .... C 91,3, H 7,38, N 1,73%.
Herstellung von 4-(«,<i-Dimcthylbenzyl)-4'-isopropoxydiphenylamin
Ein Gemisch aus 56.8 g Isopropoxydiphenylamin,
5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 ml η-Hexan wurde unter Rühren auf Rückfiußtemperatur
erhitzt. Dann wurden tropfenweise 30,7 g f/-Methylstyrol
zugegeben, und nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch weitere 4 Stunden auf 70 bis
750C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser
gegossen und Benzol zugesetzt, um die Abtrennung zu erleichtern. Die Benzolschicht wurde mit verdünnter
Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde
durch Destillation entfernt und das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Es wurden 51 g des Produktes vom
Siedepunkt Kp.o 3 211 bis 216° C erhalten.
3,2, H 9,09, N 2,71%; 3,2, H 9,05, N 3,00%.
Herstellung von 2-(a-Methylpentyl)-4,4'-ditrityldiphenylamin
Ein Gemisch aus 25,3 g 2-(«-Mclhylpcntyl)-diphcnylamin,
58,5 g Tritylchlorid, 2,5 g Aluminiumchlorid und 50 ml Benzol wurde 31/, Stunden unter Rückfluß
Analyse C24H27NO:
Berechnet ... C 83,4, H 7,88, N 4,05%;
gerunden .... C 83,1, H 8,35, N 4,08%.
gerunden .... C 83,1, H 8,35, N 4,08%.
Herstellung von 2-(«-Mcthylheptyl)-4'-(«,
<i-dimethylbenzyl)-diphenylamin
Ein Gemisch aus 39,5 g 2-(«-Methylheplyl)-diphenylamin
und 6 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) wurde auf 1250C erhitzt, und innerhalb 10 Minuten
wurden 20 g u-Methylstyrol zugegeben. Das Gemisch
wurde 4 Stunden auf 120 bis 1300C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Benzol verdünnt
und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation abgetrieben
und das als Rückstand hintcrblcibende Produkt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck
gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp.O4 220°C überging,
bestand aus dem gewünschten Produkt.
Analyse C39H37N:
Berechnet ... C 87,2, H 9,27, N 3,51%;
gefunden .... C 87,1, H 9,22, N 3,82%.
gefunden .... C 87,1, H 9,22, N 3,82%.
Herstellung von 2-(ii-Mcthylpcntyl)-6j
4'-trityldiphenylamin
Ein Gemisch aus 846 g Diphenylamin, 547 g Hexen-(l) und 85 g Monlmorillonil-Ton (Katalysator)
wurde in einem Rührautoklav mit einem Fassunixsvcr-
mögen von 3,785 1 6 Stunden auf 2250C erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Lösungsmittel
und überschüssiges Hexen-(l) wurden durch Destillation abgetrieben, und das Rohprodukt wurde
durch fraktionierte Destillation in einer 25,4-cm-K.olonne,
die Berlsche Sattelkörper als Füllmaterial enthielt, gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp.0,i 117 bis
121°C überging, bestand aus 2-(«-Methylpentyl)-diphenylamin.
Ein Gemisch aus 50,6 g 2-(«-Methylpentyl)-diphenylamin,
27,9 g Tritylchlorid, 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 150 ml Benzol wurde 3 Stunden auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, und die organische Schicht
wurde abgetrennt und viermal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt
und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp.O3 123° C)
abgetrieben. Das als Rückstand hinterbleibende Produkt wurde an Aluminiumoxid chromatographiert,
wobei ein Gemisch aus 20% Benzol und 80% Hexan als Eluiermittel diente. Das so erhaltene Produkt
wurde zweimal aus Hexan umkristallisiert, um zu dem gewünschten Endprodukt zu gelangen. Dessen Schmelzpunkt
lag bei 67 bis 71° C.
Analyse C37H37N:
Berechnet ... C 89,7, H 7,48, N 2,83%;
gefunden .... C 89,8, H 7,40, N 3,07%.
gefunden .... C 89,8, H 7,40, N 3,07%.
Herstellung von N-(4-«,a-dimethylbenzyIphenyl)-1-naphthylamin
Ein Gemisch aus 219 g N-Phenyl-1-naphthylamin,
25 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) und 300 ml Toluol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und
es wurden 100 ml Toluol aus dem Gemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130° C gehalten,
und innerhalb einer Stunde wurden 260 g ri-Methylstyrol
tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden auf 135° C erhitzt. Danach wurde
der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und das Produkt bis zu einer Temperatur von 200° C bei einem
Vakuum von 1,0 mm getoppt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographieren an Aluminiumoxid
unter Verwendung von Benzol/Hexan-Gemischen als Eluiermittel gereinigt, und hieran schlossen sich 2 Umkristallisationen
aus Hexan. Das Reinprodukt wies nach dem 6stündigen Trocknen im Vakuum bei 78° C
einen Schmelzpunkt von 91,5 bis 92,50C auf.
Analyse C25H23N:
Berechnet ... C 89,0, H 6,87, N 4,15%;
gefunden .... C 89,0, H 7,06, N 4,04%.
gefunden .... C 89,0, H 7,06, N 4,04%.
Herstellung von N-(4-u,«-Dimethylbenzylphenyl)-l-(«,a-dimethylbenzyl)-2-naphthylamin
Ein Gemisch aus 219 g N-Phenyl-2-naphthylamin,
30 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 250 ml Benzol wurde unter Rühren auf 70 bis 75°C erhitzt. Innerhalb
einer Stunde wurden tropfenweise 260 g «-Methylstyrol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde
4 Stunden auf 70 bis 85°C gehalten. Das Gemisch wurde dann in Wasser gegossen, es wurde eine weitere
Menge Benzol zugegeben und die Benzollösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde
durch Destillation abgetrieben und das Rohprodukt im Vakuum (0,4 mm) bei 200° C getoppt. Es wurden
394 g Rückstandsprodukt erhalten. Ein reines Produkt (vom Schmelzpunkt 121,5 bis 122,0°C) wurde durch
zwei Umkristallisationen aus einem Benzol/Hexan-Gemisch erhalten.
Analyse C34H33N: ,
Berechnet ... C 89,6, H 7,30, N 3,08%
(Molgewicht 456);
gefunden .... C 89,8, H 7,49, N 3,12%
(Molgewicht 471).
Herstellung von N-(4-«,a-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin
Ein Gemisch aus HOg N-Phenyl-2-naphthylamin, 12,5 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) und 150 ml
Toluol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus dem Katalysator wurde das Wasser durch
azeotrope Destillation zusammen mit 100 ml Toluol abgetrieben. Innerhalb einer halben Stunde wurden
65 g (i-Methylstyrol tropfenweise zugegeben, und das
Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 1000C gehalten. Der Katalysator wurde durch Filtrieren und
das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, und nach
zwei Umkristallisationen aus Hexan lag sein Schmelzpunkt bei 92,0 bis 92,5° C.
Analyse C25H23N:
Berechnet ... C 89,0, H 6,87, N 4,15%;
gefunden .... C 88,6, H 7,07, N 3,85%.
gefunden .... C 88,6, H 7,07, N 3,85%.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf ihre Wirkung als Stabilisatoren für Polyacetalharze
gegen thermischen Abbau getestet.
Die festen Stabilisatoren wurden in nichtstabilisierte Acetal-Mischpolymerisatharze auf Basis von
Trioxan (vgl. »Modern Plastics Encyclopedia«, 1966,
S. Ill, oder die USA.-Patentschrift 3 027 352) durch
5 Minuten langes trockenes Vermischen in einem Waring-Mischer eingearbeitet. Die flüssigen Stabilisatoren
wurden in der Weise eingearbeitet, daß man sie in einem geeigneten Lösungsmittel löste, sie dann
mit dem Kunstharz anschlämmte und dann eine Wasserdampfbehandlung im Vakuum anschloß, um
das Lösungsmittel zu entfernen. 5 g des pulverförmigen Kunstharzes, die 0,5 Gewichtsprozent Stabilisator enthielten,
wurden in einen offenen Aluminiumbecher gefüllt und 45 Minuten einer Temperatur von 230° C in
einem Ofen ausgesetzt, und es wurde der Gewichtsverlust des Polymerisates bestimmt.
Verbindung
Kontrollversuch
4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-
diphenylamin
4,4'-Bis-(a-methylbenzhydryl)-diphenylamin
Gewichtsverlust
31,9
0,92
. 0,94
0,92
. 0,94
1 | 618 | 020 | B | 14 | 1 B | |
13 | e i s ρ i e | |||||
Fortsetzung | ||||||
Verbindung | Gewichtsverlust in % |
4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-tri- | |
phcnylmethyldiphenylamin | 0,84 |
N-(4-(/,fi-Dimethylbenzylphenyl)- | |
2-naphthylamin | 0,74 |
N-(4-<vi-Dimelhylbenzylphenyl)- | |
1-naphthylamin | 0,86 |
Vergleichsversuch: | |
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl- | |
m-kresol) (vgl. Firmenschrift | |
»Monsanto Chemicals For The | |
Rubber Industry«, S. 29) | 2,24 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Verarbeitungs-Stabilisatoren
für aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nichtkonjugierten Diens
bestehende Terpolymerisate.
2 Gewichtsprozent des Stabilisators wurden in das nicht stabilisierte, kautschukartige Terpolymerisat,
das beispielsweise etwa 62% Äthylen, 33% Propylen und 5% Dicyclopentadien enthielt, auf einem Knetwerk
bei 65,6° C eingearbeitet, und das Gemisch wurde dann einem Knetprozeß bei 149° C unterworfen. Es
wurde die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000C) des
Polymerisates nach verschiedenen Knetzeiten bestimmt. Ein Anstieg der Viskosität zeigt einen Abbau
der Vernetzung des Polymerisates auf Grund der Hitze und der mechanischen Scherbeanspruchung an.
Verbindung
Mooney-Viskosität in Abhängigkeit von
der Knetdauer im Knetwerk bei 149"C
der Knetdauer im Knetwerk bei 149"C
15"
30"
45"
60"
Kontrolle
4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin
2,2'-Dibrom-4,4'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenyl-
amin
2,4,4'-Tris-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin ....
4,4'-Bis-(a-methylbenzhydryl)-diphenylamin
N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-l-naphthylamin..
53
54
52,5
52
54
52,5
52
57
51
51
52,5
51
52
51,5
51
52
51,5
74
51
51
49,5
52,5
52
52,5
52
90
50
50
50,5
49
49
55
52
52
97
50,5
50,5
54
50
59
53
50
59
53
Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren
für synthetische Schmiermittel des Estertyps.
Zu 300 ml eines synthetischen Schmiermittels, nämlich Di-(2-äthylhexyl)-sebacat werden 5,40 g (2 Gewichtsprozent)
des Antioxidationsmittels zugegeben. Das Gemisch wird erwärmt und gerührt, um die
Lösung zu erleichtern. Ist eine homogene Lösung erreicht, so wird eine 15-ml-Probe abgezogen und die
Neutralisationszahl (ASTM D-974-58T) bestimmt. · Die Saybolt-Viskosität wird in einem Standard-Saybolt-Viskosimeter
bestimmt. Eine 250-ml-Probc wird in ein Teströhrchen mit einem Fassungsvermögen von
750 ml gefüllt, dessen offenes Ende als Glasschliff ausgebildet ist. Eine kupferne und eine eiserne Unterlegscheibe
werden mit feinem Schmirgelleinen poliert, dann mit Aceton gewaschen und auf ein Luftzuführungsrohr
gesetzt, das einen Rand aufweist, um die Scheiben 6 mm vom unteren Ende des Rohres entfernt
zu stützen, welches selbst abgeschrägt ist, um die Luft frei durchströmen zu lassen. Das Lufteinleitungsrohr
und die Scheiben werden in das die ölprobe enthaltende Testrohr, auf welches ein mit Glasschliff versehener
Kühler aufgesetzt ist, eingesetzt. Das Ganze wird dann in die Vertiefung eines auf 204° C erhitzten
Aluminium-Heizblocks gestellt. Das Kühlwasser wird angestellt und durch den Kühler laufen gelassen, das
Luftzuführungsrohr wird mit einer saubere, trockene Luft liefernden Quelle verbunden, und die Luft wird
ununterbrochen 72 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12,5 1 pro Stunde durchströmen
gelassen.
Nach Ablauf der 72 Stunden läßt man das öl sich auf Zimmertemperatur abkühlen, und es wird nun der
Ölverlust bestimmt. Die ölprobe wird filtriert, und im einzelnen werden die Saybolt-Viskosität, die Neutralisationszahl
(ASTM D-974-58 T) und die Schlamm-Menge bestimmt.
Verbindung
4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin
(2) 4,4'-Bis-(u-methylbenzhydryl)-diphenylamin
Viskosität bei 99" C in Saybolt-Univcrsal-Sckundcn
OSld.
38
38
72Std.
Neutralisationszahl
0 Std. 72 Std.
0 Std. 72 Std.
0,19
0,28
16,1
19,7
Ölverlust
nach
nach
72Sld.
5,2
6,1
6,1
Schlammbildung
mittelmäßig
stark
Fortsetzung
16
Verbindung
Viskosität bei 99"C in Sayboit-Universal-Sekunden
OStd. 72 Std.
Neutralisationszahl
OStd.
72 Std.
Ölverlust
nach
72 Std.
Schlammbildung
(3) 4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-trityldiphenylamin
(4) 2-(a-Methylheptyl)-4,4'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylarnin
.
(5) 2-(a-Methylheptyl)-4'-(tt,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin
(6) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-1-naphthylamin
(7) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin
(8) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-l-(a,a-dimethylbenzyl)-2-naphthyl-
amin
Kontrolle
38 38 38 38
38
38 38 40,6
41,0
39,5
39,6
41,0
39,5
39,6
39,8
39,8
43,2
0,22
0
0
0,16
0,44
0,44
0,49
0,29
0,25
0,25
17,2
23,3
22,6
12,5
23,3
22,6
12,5
16,2
14,0
32,2
3,5
3,5
6,9
6,1
3,5
6,9
6,1
5,2
5,2
5,2
5,2
wenig
wenig
wenig
wenig
wenig
mittelmäßig
stark
stark
Spuren
Spuren
Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren
für Polyäthylen.
Die Stabilisatoren (0,1 Gewichtsprozent) werden 5 bis 7 Minuten in nichtstabilisiertes Polyäthylen bei
154,4° C eingeknetet. Das Polymerisat wird dann zu Platten von einer Dicke von 75 mm gepreßt. Die Platten
werden dann bei 190,6° C gealtert, und es wird die Zeit bis zur Verharzung gemessen.
Verbindung
(1) Kontrolle (nichtstabilisicrt)
(2) 4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-triphenylmethyldiphenylamin
(3) 4,4'-Bis-(a-methylbenzhydryl)-diphenylamin
(4) 2,4,4'-Tris-(a,ri-dimethylbenzyl)-diphenylamin
(5) 4,4'-Bis-(u,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin
Minuten bis zur
Verharzung
(190,6'5C)
120 150 180 180 270
Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren
für Polypropylen in Kombination mit Thiodipropionsäuredilaurylester. Die Stabilisatoren wurden
in unstabilisiertes Polypropylen in der Weise eingearbeitet, daß man den Kunststoff zunächst mehrere
Minuten bei 171° C durchknetete und dann die Stabilisatoren dem Polymerisat zusetzte. Das Durchkneten
wurde 8 bis 10 Minuten fortgesetzt. Das Polymerisat wurde dann zu 90 mm dicken Platten verformt. Drei
Platten eines jeden Musters des stabilisierten Polymerisates wurden bei 149° C in einem Ofen mit Luftumwälzung
gealtert. Der Bruchpunkt wurde definiert als das erste Anzeichen einer Versprödung oder eines
Krümeligwerdens in zwei der drei Stücke.
Tabelle V veranschaulicht die synergistische Wirkung, die bei Verwendung des jeweiligen erfindungsgemäßen
Diphenylaminderivates zusammen mit dem 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester sowohl hinsichtlich
der Stabilisierung als auch hinsichtlich des Farbtones erhalten wird, und sie veranschaulicht zugleich
die Überlegenheit dieser erfindungsgemäßen Kombination gegenüber bekannten, für den gleichen Zweck
verwendeten chemischen Verbindungen.
Verbindung | Konzentration | Tage bis zum Bruch bei 14915C |
Farbton zu Beginn |
Farbton zum Zeitpunkt des Bruches |
(1) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin | (0,3%) | 6 | weiß | gelb |
(2) 4,4'-Bis-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-diphenylamin*) | (0,3%) | 2 | weiß | gelb |
(3) 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester | (0,4%) | 10 | weiß | weiß |
(4) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin | (0,1%) | 37 | weiß | weiß |
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester | (0,4%) | |||
(5) 4,4'-Bis-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-diphenylamin .. | (0,1%) | 20 | weiß | weiß |
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester*) | (0,4%) |
·) Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, vgl. Firmenschrift Nr. 200-R I der Fa. Uniroyal Chemical Division. Naugatuck, Conn.,
V. St. Λ.
409 535/460
I 618 020
Fortsetzung
18
Verbindung
(6) 2,4,4'-Tris-(a,tt-dimethylbenzyl)-diphenylamin
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(7) 4-(l,i,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-trityldiphenylamin
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(8) 4,4'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin-
2-carbonsaures Nickel
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
Konzentration
(0,1%)
(0,4%) (0,1%) (0,4%)
Tage bis zum Bruch bei 149 C
30
48
62
Farbton zu Beginn
weiß
weiß
blaßweiß
Farbton zum
Zeitpunkt
des Bruches
weiß
gelb
blaßweiß
Tabelle VI vermittelt einen weiteren Überblick über die synergistische Wirkung zwischen den erfindungsgemäßen
Diphenylaminderivaten und dem 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester.
Verbindung
Konzentration
Tage bis zum Bruch bei 1491C
Farbton zu Beginn
Farbton zum
Zeitpunkt
des Bruches
(1) 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(2) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(3) 2,4,4'-Tris-(a,o-dimethylbenzyl)-diphenylamin ..
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(4) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenyl-
amin
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(5) 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-4'-isopropoxydiphenyl-
amin
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(0,4%) (0,1%) (0,4%) (0,1%) (0,4%)
20
44
41
41
31
weiß weiß
weiß
gelb
orange
blaßweiß blaßweiß
weiß
gelb
weiß
Tabelle VII veranschaulicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phenylnaphthylaminderivate als Stabilisatoren
für Polypropylen, ihre synergistische Wirkung bei der Kombination mit 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
und ihre Überlegenheit gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden chemischen Verbindungen.
Verbindung
Konzentration
Tage bis zum Bruch bei 149' C
Farbton zu Beginn
Farbton zum
Zeitpunkt
des Bruches
(!) N-Phenyl-1-naphthylarnin*) .:.,,.............:
desgl. . . . . . . . ■■:■·■
(2) N-Phenyl-2-naphthylamin*) ,·....
1 -i desgl. ·.
(3) N-(4L'a,a-Dimethylbenzylphenyl)-l-naphthylamine.
desgl.
(4) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin..
desgl.
(5) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-l-naphthylamin.. 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
(6) N-Phenyl-1-naphthylamin*)
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester*)
(7) N-Phenyl-2-naphthylamin*)
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester*)
(8) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin..
3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
*) Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
(0,1%) (0,3%) (0,1%) (0,3%) (0,1%)
(0,3%) (0,1%) (0,3%)
(0,4%)
(0,1%)
(0,4%)
(0,1%)
(0,4%)
(0,1%)
(0,4%)
1 1 1 1 2
19 2 16 32 12 16 24
weiß
braungelb
blaßweiß
rosa
weiß
bräunlichgelb blaßweiß
hellrosa
weiß
weiß
blaßweiß
weiß
gelb
dunkelgelb gelb dunkelgelb
bräunlichgelb
bräunlichgelb
bräunlichgelb
bräunlichgelb blaßweiß
weiß
blaßweiß
blaß'weiß
B e i s ρ i e 1 F
Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination
mit 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester als Hitzestabilisatoren für thermoplastische Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisatmassen.
Es wurde eine 91,1 %ige Dispersion eines thermoplastischen
Kunststoffes auf der Basis Acrylnitril/ Butadien/Styrol (»ABS«) mit Chloroform als Dispergiermittel
hergestellt. Das bei allen Versuchen verwendete »ABS« enthielt etwa 56,5% Styrol, 23,5%
Acrylnitril und 20,0% Butadien und war nach der in der USA.-Patentschrift 2 820 773 beschriebenen Methode
hergestellt worden. Die Antioxidationsmittel wurden in Chloroform gelöst und die zweckentsprechende
Menge zu der homogenen »ABS«-Dispersion zugegeben.
Nun wurden durch Verdampfen von Aufstrichen der Dispersion auf Salzplatten Filme hergestellt. Die
Filme wurden bei 2040C in einem Ofen mit Luftumwälzung gealtert, und es wurde das Infrarotspektrum
in bestimmten Zeitintervallen gemessen. Die optische Dichte der 5,85 μ Carbonylbande wurde
gegen die in Minuten gemessene Zeit aufgetragen. Die oxidative Lebensdauer des Polymerisates, das die
Antioxidationsmittel enthielt, wurde definiert durch eine beträchtliche Zunahme in der Neigung der Meßkurve.
Tabelle VIII veranschaulicht die Wirksamkeit der Kombinationen der chemischen Verbindungen im
Vergleich zu der eines bekannten phenolischen Systems.
Verbindung | Konzen | Oxidative | |
tration, Gewichts |
Lebensdauer bei 204° C |
||
4,4'-Bis-(«,a-dimethyl- | prozent | in Minuten | |
(D | benzyl)-diphenylamin ... | ||
3,3'-Thiodipropionsäure- | (0,5%) | 135 | |
dilaurylester | |||
2-(«-Methylheptyl)- | (0,5%) | ||
(2) | 4,4 -bis-(«,«-dimethyl- | ||
benzyl)-diphenylamin ... | |||
3,3 '-Thiodipropionsäure- | (0,5%) | 135 | |
dilaurylester | |||
4,4'-Bis-(«-methylbenz- | (0,5%) | ||
(3) | hydryl)-diphenylamin ..: | ||
3,3'-Thiodipropionsäure- | (0,5%) | 150 | |
dilaurylester | |||
4-(l,l,3,3-Tetramethyl- | (0,5%) | ||
(4) | butyl)-4 -trityldiphenyl- | ||
amin | |||
3,3'-Thiodipropionsäure- | (0,5%) | 150 | |
dilaurylester | |||
4,4'-Bis-(«,«-dimethyl- | (0,5%) | ||
(5) | benzyl)-diphenylamin ... | ||
3,3 '-Thiodipropionsä ure- | (0,7%) | 190 | |
dilaurylester | |||
Methylen-bis-(4-methyl- | (0,7%) | ||
(6) | 6-nonyI)-phenol*) | ||
3,3'-Thiodipropionsäure- | (0,25%) | 75 | |
dilaurylester | |||
(0,7%) | |||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Antioxidationsmittel
für Naturkautschuk. Eine Naturkautschukmasse wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:
*) Verbindung gemäß dem Stand der Technik, vgl. Firmenschrift
20O-B3O der Fa. Uniroyal Chemical Division, Naugatuck, Conn.,
V. St. Λ.
Vormischung Nr. 1
Gewichtsteile
Heller Krepp 98,65
Zinkoxid 10,00
Litopon 60,00
Schlämmkreide 60,00
Zinklaurat 0,50
Schwefel 3,00
Vormischung Nr. 2 1,50
233,65
Vormischung Nr. 2
Gewichtsteile
Heller Krepp 90,0
Tetramethylthiurammonosulfid 10,0
100,0
Ein Gewichtsteil der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel, die in der nachstehenden Tabelle angeführt
sind, wurde in 233,65 Teile der Vormischung Nr. 1 eingeknetet, und Muster hiervon wurden 30 Minuten
bei 134,4° C vulkanisiert. Nun wurden hanteiförmige Testmuster gemäß der ASTM-Methode D-412
hergestellt. Sie wurden zusammen mit Mustern, die kein zugesetztes Antioxidationsmittel enthielten, in
einer Sauerstoffbombe 96 Stunden bei 70° C und 21 kg/cm2 gealtert. In einem anderen Test wurden
Muster mit und ohne Antioxidationsmittel 24 Stunden in einem Ofen auf 100° C erwärmt. Es wurden die
Reißfestigkeiten der gealterten und nicht gealterten Muster bestimmt. Der größere Prozentsatz der zurückbehaltenen
Reißfestigkeiten der Muster, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, im
Vergleich zu demjenigen der Muster, die kein Antioxidationsmittel enthielten, belegt ihre oxidationsschützende
Wirksamkeit. Die gemessenen Zahlenwerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Verbindung
Kein Zusatz
4,4'-Bis-(fi,(/-dimethylbenzyl)-
diphenylamin
4,4'-Bis-((/-methylbenz-
hydryl)-diphenyiamin ....
Zurückbehaltene Reißfestigkeit in %
Sauerstoffbombe
7,19
71
64
71
64
Heizofen
35,47
60
62
60
62
Claims (3)
1. Diarylaminoverbindungen der allgemeinen Formeln
IO
in der R1 für den Phenyl- oder p-Tolylrest steht,
R2, R3, R5 und R6 Methyl- oder Phenylreste bedeuten
und R4 für den Phenyl-, Methyl-, Neopentyl- oder p-Tolylrest steht, oder
2. Verfahren zur Herstellung der Diarylaminoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Diphenylamin, dessen Carboxylat oder p-Isopropoxy-diphenylamin oder Phenylnaphthylamin
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem entsprechenden Olefin, «-Methylstyrol, p,«-Dimethylstyrol
oder Tritylchlorid alkyliert und gegebenenfalls anschließend bromiert.
3. Verwendung der Diarylaminverbindungen nach Anspruch 1 als Stabilisator gegen Oxydation
von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Kunststoffen oder Schmierölen, gegebenenfalls zusammen
mit einem 3,3'-Thiodipropionsäuredialkylester.
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