DE2231981A1 - Schwefelhaltige derivate von dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin - Google Patents
Schwefelhaltige derivate von dialkyl-4-hydroxyphenyltriazinInfo
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Description
η J*l F· *um*Mn »βη· - Dr. E. A.smann
Dr. R. Koenig.berger - Dipl. Phye. R. Holzhauer
8 Mönchen 2. ΒτβυΙιαυΜίταθ· 4/ΜΙ
O O Q 1 Q Q 1 Z <
0 I 3 O I
Case 3-7609/GC 549 12/R.
Ciba Geigy A.G·., Basel / Schweiz
Schwefelhaltige Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin
Die Erfindung betrifft neue Schwefelderivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin,
die als Stabilisatoren für organische Materialien, die dein thermischen und oxydativen Verschleiß unterliegen,
verwendbar sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die allgemeine Formel
R4- 8 -
<CH2'n
- R*
1
dargestellt, worin R und R Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
R ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12
2 09883/1236
Kohlenstoffatomen ist;
R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise
1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und η gleich 0 bis 2 ist.
1 2
Jede der Gruppen R und R , die gleich oder verschieden sein können, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, v/ie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, t-Butyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl- und Hexylgruppe.
Jede der Gruppen R und R , die gleich oder verschieden sein können, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, v/ie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, t-Butyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl- und Hexylgruppe.
Jede der Gruppen Ir und R , die gleich oder verschieden sein können, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,
wie die Methyl-, A'thyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-,
Dodecyl-, Octadecylgruppe und dergleichen, die sowohl geradals auch verzweigtkettig sein können. R kann wahlweise ein
Wasserstoffatom sein.
Die Dialkyl-4-hydroxyphenylderivate des Triazins sind als Stabilisatoren
für organische Materialien nützlich, die normalerweise der oxydativen und thermischen Zerstörung unterliegen.
Solche organischen Materialien umfassen: synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation
von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation ron Vinylhalogeniden mit Vinylestern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Butadienen und Styrol, gebildet werden; PoIy-CX-olefine,
v/ie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren, Polybutadien und dergleichen, einschliesslich der Copolymeren
von Poly- Of-olefinen; Polyurethane und Polyamide, wie PolyhexaEiethylen, Adipinsäureamid und Po Iy capr ο Iac tarn; Polyester,
v/ie Polyäthylenterephthalate; Polycarbonate; Poly acetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid; und Copolymere, wie die des
hochschlagfesten Polystyrols, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält und diejenigen, die durch Copolymerisation von
Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet v/erden.
BAD ORlGiNAt
0 9 8 8 3/1236
Weitere Materialien, die durch die erfindungsgemässen Verbindungen
stabilisiert werden können, umfassen Schmieröl des Typs aliphatischer Ester, d.h. Di-(2-äthylhe:xyl)-azelainat,. Pentaerythrit,
Tetracapronat und dergleichen; tierische und pflanzliche
Öle, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talg, Speck bzw. Schweinefett,
Erdnussöl, Dorsch- bzw. Kabeljaulebertran, Rizinusöl, Palmöl bzw. - fett, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergleichen;
Kohlenwasserstoff materialien, wie Gasolin, bzw. Benzin, Mineralöl,
Heiz- bzw. Dieselöl, trocknende Öle, Schneidflüssigkeiten, ¥/achse, Harze und dergleichen, Salze von Fettsäuren, wie
Seifen und dergleichen.
Im allgemeinen werden einer oder mehrere der erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von insgesamt etwa 0,005 bis etwa
5 Gew.$ der zu stabilisierenden Zusammensetzung verwendet. Ein
besonders bevorzugter Bereich für die erfindungsgemässen Stabilisatoren liegt bei etwa 0,05 $ bis etwa 2 $. Der bevorzugte
Bereich ist besonders wirksam bei Polyolefinen, wie Polypropylen.
Diese Verbindungen können in die polymere Substanz während der üblichen Arbeitsvorgänge eingearbeitet τ/erden, beispielsweise
durch Heissvermahlen, worauf die Zusammensetzung zu Filmen,
Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergleichen extrudiert, gepresst, walzverformt usw. wird. Die wärmestabilisierenden Eigenschaften
dieser Verbindungen stabilisieren das Polymerisat vorteilhaft gegen die während solcher Verfahrensmaßnahmen, bei denen im
allgemeinen hohe Temperaturen verwendet werden, auftretenden Zersetzungserscheinungen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren können auch in
Kombination mit anderen Stabilisatoren oder Zusatzstoffen verwendet werden. Besonders nützliche Costabilisatoren sind Di—
laüryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-8-thiodipropionat.
Die folgende Formel stellt Gostabilisatoren dar, die in gewissen Fällen in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabi—
:Λ 2 0 9 8 8 3/1236
lisatoren sehr nützlich sind:
R-O-C-
CH
II
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist;·
und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Die vorstehenden Costabilisatoren v/erden in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.^ des organischen Materials und vorzugsweise von 0,1 bis 1 °/o verwendet.
Andere Antioxydantien, ozonwidrige Stoffe, thermische Stabilisatoren,
UV-Lichtabsorber, färbende Materialien, Farbstoffe,
Pigmente, metallchelierende Mittel usw. können auch in Kombination
mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren in den Zusammensetzungen verwendet v/erden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, worin η in der allgemeinen
Formel I=O ist und R eine andere Bedeutung als H hat, können durch Alkylierung von 2,6-Dialky!phenol mit der Formel
III
1 2
worin R und R die vorstehend, definierte Bedeutung besitzen, mit 2,4-Bis-(n-alkylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin der allgemeinen
worin R und R die vorstehend, definierte Bedeutung besitzen, mit 2,4-Bis-(n-alkylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin der allgemeinen
209883/1236
Pormel
s-H
Cl
C-S-R
IV
worin R und R die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen,
hergestellt werden, wobei diese Alkylierungsreaktion
in einem üblichen, für Reaktionen der Art der Friedel-Crafts-Reaktion verwendeten lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff,
Äthylenchlorid und Uitrobenzol bei Raumtemperatur durchgeführt wird und mit Aluminiumchlorid katalysiert wird. Die vorstehend
genannten 2,4-Bis-(n-alkylthio)-6-chlor-1,3,5-triazinverbindungen
können nach dem in der US-Patentschrift 3 255 191 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Diese Methode wird-
1 2
bevorzugt, wenn R und R linear und nicht verzweigtkettig
bevorzugt, wenn R und R linear und nicht verzweigtkettig
Eine alternative Methode umfasst die Umsetzung einer 2-(3',5'~
Dialkyl-4'-hydroxyphenyl)-4,6-dichlor-1,3,5-triazinverbindung
mit der allgemeinen Formel
20 9 883/12 36
1 2
worin R und R die Torstehend definierten Bedeutungen besitzen,
mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz eines Alkylmercaptans.
Die Alkylreste des Mercaptans werden so durch R und R definiert. Jedes der zwei Chloratome an dem Triazinkern
kann durch die gleiche oder unterschiedliche Art von Thioalkylgruppen ersetzt werden.
Diese letztgenannte Methode wird bevorzugt, wenn einer der
1 2
Reste oder "beide Reste R oder R eine Alkylgruppe bedeuten, die am (X-Kohlenstoffatom verzweigt ist, z.B. eine t-Butylgruppe.
Reste oder "beide Reste R oder R eine Alkylgruppe bedeuten, die am (X-Kohlenstoffatom verzweigt ist, z.B. eine t-Butylgruppe.
Die 6<3*,5'-Dialkyl-41-hydroxyphenyl)-2,4-dichlor-1,3,5-triazinverbindung
kann durch Umsetzung eines Natriumsalzes des vorstehend genannten 2,6-Dialkylphenols mit Cyanursäurechlorid.
in einem nicht-wässrigen, aprotischen Lösungsmittel, wie Dioxan,
hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, worin η in Formel I
0, 1 oder 2 ist, können durch Umsetzung eines Säurechlorids einer Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure oder einer Dialkyl-4~
hydroxyphenylalkansäure der allgemeinen Formel
1 2
worin R , R und η die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen,
mit einem mono- oder dialkylsubstituierten Dithiobiuret
der allgemeinen Formel
0 9 8 8 3/1236
NH | HH0 |
W | / |
m 'c | |
y | \3 |
RS | sir |
VII
worin R und R die vorstellend definierten Bedeutungen besitzen,
hergestellt werden. Diese Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 7O0C in Anwesenheit eines tertiären
'Amins als säurebindendes Mittel durchgeführt. Die Verbindungen der Formel VII werden durch Alkylierung von Dithiobiuret mit
Methylsulfat oder mit einem Alkylhalogenid hergestellt.
Die Säuren der Formel VI, worin η = 1 ist, können beispielsweise
durch Ohlormethylierung eines Alkylphenols (wie in der US-Patentschrift
2 838 571 als Ausgangsmaterialien beschrieben),
mit anschliessender Behandlung mit Natrium- oder Kaliumcyanid und Hydrolyse des erhaltenen Alkylhydroxyphenylacetonitrils
hergestellt werden. Die Säuren der Formel VI, worin η = 2 » können bequem nach den in der TJS-Pat ent schrift
3 247 240 beschriebenen Methoden hergestellt werden, wohingegen diese Säuren, für den Fall, dass η = 0 , nach den in
der belgischen Patentschrift 6 804 624 "beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Säurechloride der Säuren, der Formel VI v/erden durch Verwendung
von Thionylchlorid erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne'sie zu
beschränken.
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6-(5',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-äichlor-1,3<5-triazin
Zu 18,35 g Cyanursäurechlorid, gelöst in Dioxan, wurden "bei
50C 22,83 g Natrium-2,6-di-t-butylphenolat während einer Zeitspanne
von 10 bis 15 Minuten gefügt. Die Umsetzung wurde 1 Stunde unter 100C gehalten, worauf auf Raumtemperatur erwärmt und
filtriert wurde. Das Piltrat wurde mit Dioxan gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet» Das
Produkt wurde aus Petroläther umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 178 bis 1790C
Analyse , C-j^Hr | >N,ClpO | 63 | H 5,98 Cl | 20,03 IT 11,80 # |
berechnet: | : C 57, | 39 | 6,11 | 19,64 11,42 |
gefunden: | 57, | |||
Beispiel 2 | hydroxyphenyl)-2 | ^--bis-Cn-octylthio)- | ||
6-(3',5'-Di-t-butyl-4 | ||||
1,3,5-triazin | ||||
Zu 10 ml Äthanol wurden 0,26 g Natrium gefügt. Nachdem das Natrium gelöst war, wurden 1,72 g n-Octylmercaptan zu der lösung
zugesetzt, worauf 1,98 g 6-(3',5'-Di-t-butyl-41-hydroxyphenyl
)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung
wurde anschliessend zum Sieden erwärmt, worauf 10 ml Wasser zugesetzt wurden und sich die Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur abkühlte. Aus der Lösung schied sich ein Öl ab, das bei Kühlung fest wurde. Das Produkt wurde filtriert
und mit 20 -ml Wasser gewaschen, worauf es zweimal aus Methanol umkristallisiert wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt
von 69 bis 700C.
209883/1236
Analyse, C33H55N3S2O:
berechnet: C 68,91 H 9,66 S 11,17 %
gefunden: 68,99 9,45 10,81
Auf dieselbe Art und Weise wurde 6-(3f,5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-hexylthio)-1,3,5-triazin
durch Ersatz des n-öcty!mereaptans durch eine äquivalente Menge von
n^HexylMercaptan hergestellt.
-ähnlich wurde 6-(3 % 5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bisfai-octadecylthio)-1,3,5-triazin
durch Ersatz des n-Octy!mercaptans durch eine äquivalente Menge von n-Octadecylmercaptan
hergestellt. Nach Beendigung der Umsetzung lag eine reichhaltige Ausfällung vor. Es wurde kein Wasser zugesetzt, dagegen
wurde heisses Benzol zugefügt, um den Niederschlag zu lösen; beim Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Nach Umkristallisation
aus Äthylacetat hatte das Produkt einen Schmelzpunkt Von-87 bis 890C.
Analyse, C53H95N3S2O:
berechnet: C 74,50 H 11,21 N 7,51 S 4,92 ^ .
gefunden: 74,81 11,44 7,55 4,83'
yl-4'-h.ydroxyphenyl)-2<4-bi3-(n-octylthio)-
Eine. Lösung von 36,8 Teilen Gyanursäurechlorid, 58,4 Teilen
n-Octy!mercaptan und 0,3 Volumenteilen Pyridin in 100 Volumenteilen
Xylol wurde 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei Stickstoff durch die Reaktionskomponenten geleitet wurde,
solange bis die Chlorv/asserstoff entv/ickiung beendet war. Me Lösung wurde durch Filtration von einer geringen Menge von un-
209883/1236
- ίο -
löslichem Material abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand anschliessend im Vakuum unter Bildung
des gewünschten Produkts destilliert. Siedepunkt 206 bis 2080G /0,07 mm.
In den Reaktionskolben wurden 40,4 g 2,4-Bis-(n-octylthio)-6~
chlor-1,3f5-triazin, 100 ml Schwefelkohlenstoff und 13,3 g
Aluminiumchlorid gefüg Das Reaktionsgemisch wurde unter einer
Stickstoffatmosphäre 20 Minuten gerührt, worauf 30 ml
Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden, die 12,2 g 2,6-Dimethylphenol
enthielten. Die Reaktionsmischung würde 3 Stunden unter
Rückfluss erwärmt. Der Schwefelkohlenstoff wurde durch Sieden entfernt und der Rückstand wurde mit 100 ml 5n-Ghlorwasserstoffsäure
versetzt. Zu dieser Mischung wurden 100 ml Wasser und 200.ml Hexan gefügt, worauf das Produkt filtriert und mit Was- ·
ser gewaschen wurde. Das so erhaltene Produkt wurde an der luft getrocknet und hatte einen Schmelzpunkt von 75 bis 760C.
Analyse, Gg7H7.,JLSgO: ...·.■
berechnet; C 66,22 H 8,85 N 8,58. S 13,10 $
gefunden: 65,96 8,85 8,54 13,14
Beispiel 4 ; ·'<
6-^5'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2,4-
bis-(methylthio)-1,3,5-triazin
(a) Zu 8,2 g S,S'-Dimethyldithiobiuret in 50 ml Toluol wurde ..
eine Lösung von 15g (3,5~Di-t~butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid
in 30 ml Toluol tropfenweise bei einer Temperatur von 10 bis 150C gefügt. Nach 15 Minuten wurden 5 g Triäthylamin
zugetropft. Die Temperatur wurde auf 5O0G erhöht und
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mm I I "·
12 Stunden auf dieser Höhe gehalten. 100 ml Wasser wurden zugesetzt
und die Toluolschicht abgetrennt und zur Trockne eingedampft. Das verbleibende gelbe Öl wurde in Methanol gelöst.
Each einigen Stunden hatten sich Kristalle abgeschieden, die abfiltriert und getrocknet wurden. Die Ausbeute des Produkts
betrug 11,8 g. Nach Umkristallisation aus Hexan hatte das Produkt
einen Schmelzpunkt von 790G.
Durch Verwendung äquivalenter Mengen von (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetylchlorid
und 3,5-Di-t-butyl-4~hydroxybenzoylchlorid
anstelle von (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid erhielt man 6-(3»5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4-bis-(methylthio)-1,3,5-triazin
vom Pp. 1000G bzw. 6-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(methylthio)-1,3,5-triazin
vom Pp. 1740G.
(b) Herstellung von S,S'-Dimethyldithiobiuret
135 g Dithiobiuret wurden in 350 ml Dioxan gelöst. Die Mischung
wurde auf 750C erwärmt und 252 g Dimethylsulfat wurden unter
Rühren während 10 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde etwa
2 Stunden weitergeführt, worauf 300 ml Dioxan abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde in 350 ml V/asser gelöst und auf
O0C gekühlt. Eine Lösung von 30 Gew. 0Jo Natriumhydroxid wurde zu
dieser lösung im Verlauf von 1 Stunde gefügt (endgültiger pH-Y/ert
8-9). Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt (88 g) wurde aus
Toluol umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 940G.
6-^/2 '-(3» , 5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-
mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin
(a) Man geht vor wie in Beispiel 4, verwendet jedoch äquivalente Mengen von S-Octyldithiobiuret .anstelle von S^S'-Dimethyldithiobiuret
und erhält 6-^'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-
2 0 9 8 8 3/1236
hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin >
vom Pp. 1580C.
Auf ähnliche Weise ergibt die Verwendung von (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetylchlorid
mit S-Octyldithiobiuret 6-</5,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin
vom Pp.. 1410C.
(b) Das S-Octyldithiobiuret wurde wie folgt hergestellt. Zu
135 g Dithiobiuret in 300 ml Ä'thylenglykolmonomethyläther
wurden 210 g n-Octylbromid tropfenweise bei 7O0C gefügt. Nach
12 Stunden wurde das Lösungsmittel bei 12 mm abdestilliert. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst und Hexan wurde zugesetzt,
worauf die Mischung auf 0 C gekühlt wurde. Das Lösungsmittel wurde von der halbkristallinen Ausfällung abdekantiert,
welche erneut in Eisessig gelöst wurde. Die Lösung wurde auf Eiswasser gegossen und 2 Stunden gerührt. Der Peststoff wurde
abfiltriert, mit Hexan in einem Becher gerührt, solange bis er vollständig kristallisiert war, filtriert und getrocknet.
Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 75 Ms 770C.
Man geht vor wie in Beispiel 4, verwendet jedoch äquivalente Mengen von S-Methyldithiobiuret anstelle von S,S'-Dimethyldi
thiobiuret, wobei 6-/2'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-methylthio-1,3,5-triazin
vom Pp. 199 Ms 20O0C erhalten wird.
Das S-Methyldithiobiuret wurde unter Anwendung von im wesentlichen
dem gleichen Verfahren, das zur Herstellung des entsprechenden Dirne thylderivats in Beispiel 4 verwendet wurde,
hergestellt, wobei etv/a die halbe äquivalente Menge von Dimethylsulfat verwendet wurde.
209883/12 3 6
6-/2·-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2,4-bis-
(octylthio)-i,3,5-triazin
Zu 9,8 g 6-/2'-(3",5"-Di-i;-butyl-4lf-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin
in 20 ml Methanol wurden 1,4 g Ifatriummethylat und 100 mg Kaliumiodid gefügt. Die Mischung
wurde 20 Minuten gerührt, 4,8 g Octylbromid wurden zugesetzt und die Temperatur auf die Rückfluss temperatur erhöht.
Nach 24 Stunden wurde die Mischung mit Essigsäure angesäuert und zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand wurde durch
Säulenchromatographie (Kieselsäuregel, Eluieren mit Toluol) gereinigt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 49 "bis 5O0C,
Durch Verwendung einer äquivalenten Menge von Dodecylbromid
anstelle des Octylbromids erhielt man 6-/5'-(3% 5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-dodecylthio-4-octylthio-1,3,5-triazin
vom KP.OjOO1 ^ = 215 - 2180C.
Ein Ansatz von nicht-stabilisiertem Polypropylenpulver
(Hercules Profax 6501) wurde sorgfältig mit U,5 Gew,$ verschiedener
erfindungsgemässer Verbindungen vermischt. Die gemischten
Materialien wurden anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl 10 Minuten bei 1820C vermählen, worauf das stabilisierte
Polypropylen in Form von Bögen von den Walzen entnommen wurde und abkühlte.
Die gewalzten Polypropylenbögen wurden anschliessend in Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei
2180C und 140,6 kg/cm (2000 psi) gepresst. Der erhaltene
Bogen von 0,064 cm (25 mil) Dicke wurde auf seine Widerstandsfähigkeit -gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen
bei 150 C getestet. Die Ergeb:
genden Tabelle 1 zusammengestellt.
genden Tabelle 1 zusammengestellt.
209883/1236
ofen bei 150 C getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfol-
-14 Tabelle I
Zusatzstoffe Ofenalterung bei 15O0C
Stunden Ms zum Defekt
0,5 eA 6-(31,5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl
)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
520
0,1 # 6 - (3 ·, 5 ' -Di-t-butyl-4' -hydroxyphenyl
)-2 ,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
+ 0,5 cß> DLTDP* 595
0,5 5' 6-(3 !, 5'-Dime thy 1-4'-hydroxyphenyl
)-2,4-bis-(n-octylthio )-1 ,3,5-triazin 820
0,1 c/o 6-(3',V-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-
triazin + 0,5 ?S DLTDP* 1645
0,5 fo DLDTP* 300
nicht stabilisiertes Polypropylen 3
* Dilaurylthiodipropionat (synergistischer Stoff für phenolische Antioxidantien)
Die vorstehenden Daten zeigen deutlich die wesentlich ansteigende Stabilisierung von Polypropylen bei Zugabe der erfindungsgeraässen
Antioxidantien.
Zu 39,3 g (0,15 IJoI) Ilexamethylendiairanoniumadipinat werden
0»177 g (7,5 x 10"'1" Mol; 0,5 Molprozent) Hexaraethylendiainmoniumdiacetat
zur Molekulargeuichtskontrolle und 0,183 g
(0,5 °p der theoretischen Nylonausbeute) 6-(3 ' ,5 '-Dimethyl-4 '-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
gefügt. Dan Gemisch wird sorgfältig vermischt und in ein Pyrex-Polymeri-
209883/ 1236
sationsrohr gefügt.
Das Polymerisationsrohr wird dreimal evakuiert und jeweils mit
hochgere.inigtem Stickstoff gefüllt. Das Polymerisationsrohr mit dem kontinuierlich gehaltenen leichten Stickstoffdruck
wird in ein Salicylsäure-Methylester-Dampfbad τοη 22O0G eingebracht.
Nach 1 Stunde "bei 2200C wird das Polymerisationsrohr
1 Stunde lang in ein o-Phenyl-phenolbad von 285°0 eingebracht.
Das Polymerisationsrohr wird in dem Dampfbad von 285°C eine weitere halbe Stunde gehalten, während ein Yakuum von weniger
als 1 mm Druck·angelegt wird. Hochgereinigter Stickstoff wird
dann erneut zugeführt und das Polymerisationsrohr kann sich abkühlen.
Das erhalterie Nylon-6,6 wird bei Raumtemperatur von 250C in
einer Mühle vermählen. Etwa 2 g werden in einer kleinen Petriglasschale
in einem Umluft-Drehofen bei 14O0C 65 Stunden lang
erwärmt. Die Viskosität einer 1$igen schwefelsäuren lösung
von Proben von gealtertem und nicht-gealtertem Polymerisat wird bei 25°C bestimmt.
Der Wirkungsgrad des Stabilisators wird durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, durch die Farbbildung
und die Beibehaltung des Gewichts nach der Ofenalterung beurteilt. Das stabilisierte Polyamid besitzt eine bessere
Viskosität, Farbbeibehaltung und einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust nach der Ofenalterung als ein nicht stabilisiertes
Polyamid.
Stabilisierte Polyamidzusairanensetzungen werden in ähnlicher
V/eise wie vorstehend beschrieben mit den folgenden Stabilisatoren hergestellt:
(a) 0,5 °f> 6-(3',5'-Di-t-butyl-41-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-dodecylthio)-1,
3,5-triazin
(b) 0,5 Io 6-(3f ,5 '-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis~(n-hexylthio)-1,3,5-triazin
209883/ 1 236
(c) 0,5 Io 6-(3', 5 '-Di-t-butyl-41 -hydroxyphenyl)- '
2,4-bis-(n-octadecylthio)-1,3,5-triazin
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn 0,5 $ der vorstehend aufgeführten Stabilisatoren in Nylon-6,6-Schuppen
vor der Extrusion eingebracht werden.
Eine Menge von Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsion (SBR-Emulsion),
die 100 g Kautschuk enthält (500 ml 20 °/o SBR der
Texas U.S., Synpol 1500), die vorher unter Stickstoff gelagert wurde, wird in einen Becher eingebracht und heftig gerührt.
Der pH der Emulsion wird mit einer 0,5n-Na0H-Lösung
auf 10,5 eingestellt.
Zu der Emulsion werden 50 ml einer 25/^igen NaCl-Lösung gefügt. Eine 6 folge NaO1-Lösung, die mit HCl auf pH 1,5 angesäu- ·
ert wurde, wird in einem dünnen Strahl unter heftigem Rühren zugösetzt. Wenn der pH 6,5 erreicht ist, beginnt der Kautschuk
zu koagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um ein gleichmassiges Rühren zu gewährleisten. Die Zugabe der sauren 6$igen
NaCl-Lösung wird beendet, wenn der pH 3,5 erreicht ist. Me koagulierte
bröckelige Kautschukaufschlämmung wird 1/2 Stunde
bei pH 3,5 gerührt.
Der koagulierte Kautschuk wird durch Filtration durch ein Filtertuch
isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei aufeinanderfolgenden Waschvorgängen mit frischem destilliertem
Wasser wird der koagulierte Kautschuk getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg und schliesslich auf konstantes Gewicht im
Hochvakuum· ( <1 mm) bei 40-45°0.
Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird unter Stickstoff in einem Brabendermischer auf 1250G erwärmt und unter Vermischen
mit 0,125 g (0,5 $>) 6-(3 ', 5 '-Di-t-butyl-4 '-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
versetzt. Die Zusammen-
209883/ 1 236
Setzung wird 5 Minuten vermischt, worauf sie gekühlt wird und unter Druck bei 1250C zu Plättchen von 12,7 x 12,7 x 0,064 cm
(5 x 5 x 0,025 inch) geformt wird.
Die Plättchen v/erden auf Aluminiumfolien aufgebracht und in einem
Umluftofen bis zu 96 Stunden auf 1000G erwärmt. Die Viskosität
einer 0,5/&igen Toluollösung von Proben von gealtertem und
nicht-gealtertem Kautschuk wird bei 25 C bestimmt. Der Wirkungsgrad
des Stabilisators wird durch 'die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, die Farbbildung und den
Gelgehalt nach der Ofenalterung beurteilt. Der stabilisierte Kautschuk hat eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen
geringeren Gelgehalt nach der Ofenalterung, als der Kautschuk, der nicht stabilisiert wurde.
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn 6-(3',5!-Di-t-butyl-4'-b.ydroxyphenyl)-2,4~bis~(n-octadecylthio)-1,3,5-triazin
anstelle des vorstehend aufgeführten Stabilisators in der Kautschukzusammensetzung
verwendet wurde,
Hochschlagfestes Polystyrolharz, das Elastomere enthält (d.h. Budadien-styrol), wird gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften
durch Einarbeiten von 0,5 Gew.$ 6-(3' »5 '-DimethyI-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3»5-triazin
stabilisiert. Unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen behält das stabilisierte Harz einen grösseren Prozentsatz seiner
ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei, wohingegen das nichtstabilisierte Harz geringere Ausdehnungseigenschaften beibehält.
Eine wesentliche Verbesserung der Stabilität wird auch vermerkt, wenn lediglich 0,05 °ß>
des Stabilisators verwendet werden.
Das nicht-stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der
Stabilisator v/ird zugefügt, worauf die Mischling auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel unter Bildung eines
gleichmäsnigen Films abgedampft wird. Letzterer wird noch dem
2 0 9 883 / 12 3 6
2731981
Trocknen entfernt und aufgeschnitten und anschliessend 7 Minuten
bei einer Temperatur von 163°C und bei einem Druck von 140,6 kg/cm (2000 psi) in die Form eines Bogens von gleichmassiger
Dicke (0,064 cm = 25 mil) gepresst. Me Bögen werden anschliessend in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm (4 χ 0,5 inch)
geschnitten. Bei einem Teil dieser Streifen wird die Bruchdehnung in einem Instron-Tensile-Tester (Instron Engineering
Corporation, Quincy, Massachusetts) gemessen. Der restliche Teil der Streifen wird in einem Druckluftofen 6 Wochen bei
75 C gealtert und anschliessend auf seine Dehnungseigenschaften
getestet.
Frischdestilliertes Cyclohexen wird durch den Zusatz von 0,01 Gew.$ (31,5'-Di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n~
octylthio)-1,3,5-triazin stabilisiert. Der Wirkungsgrad dieses
Stabilisators in Cyclohexen wird nach dem ASTM D525-55-Oxydationstest
getestet. Das nicht-stabilisierte Cyclohexen versagte nach 30 Minuten, wohingegen das stabilisierte Cyclohexen bis
54 Minuten nicht versagte.
Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird durch Einarbeiten
von 0,005 Gew.^ 6-(3',5'-Di-t-butyl-41-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
in raffiniertes Mineralöl von 183 S.U.S. bei 37,80C (1000I1) (Regal Oil B. Texas Company)
hergestellt.
Ein stabilisiertes Ilochtemperaturschmieröl wird durch Einarbeiten
von 2 Gew.^ 6-(3 ', 5 t-Dimethyl-4i'-hydroxyphenyl)-2,4-bio-(n-octylthio)-i,3,5-triazin
in das Schmiermittel, das Diisoamyladipat enthält, hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzunp,
wird mit dem nicht-sfcabilisierten Schmiermittel durch Erwärmen
auf 175° in Anwesenheit von Luft und von Metallkatalysatoren, gemäss der. in Military Specification LIil-I-7808c beschriebenen
209883/ 1 236
BAD ORIGINAL
Testmethode verglichen. Nach 72 Stunden enthält die Blindprobe ohne Stabilisator mehr Bodensatz und weist eine grössere Viskosität
auf als das stabilisierte Schmiermittel.
Ein Ansatz von 100 Teilen nicht-stabilisiertem Polypropylen
wurde mit 0,2 Gewichtsteilen verschiedener Stabilisatorverbindnngen
der vorliegenden. Erfindung vermischt. Die vermischten Materialien wurden in einem Brabender-Plastographen 5 Minuten
bei 2000G verarbeitet und zu Bögen von 0,102 cm (4-0 mil) gepresst',
aus denen Testproben von 1,02 χ 17,8 cm ( 0,4 x 7.inch)
geschnitten wurden.
Zur Prüfung wurden die Proben in einem Druckluftofen bei 1490C
gealtert. Die Einwirkungszeit in Tagen bis zur sichtbaren Zerstörung
der Proben wurde als Endzeit notiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Zusatzstoffe Ofenalterung bei 149°C
Tage bis zum Defekt
6-/2'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxy-
phenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-
1,3,5-triazin . 55
6-(3f,5 f-Di-t-butyl-4f-hydroxybenzyl)-2-
mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin 29
6_^'-(3ll,5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl>äthyl7-2,4-bis-(octylthio)-1,3,5-triazin
39
nicht-stabilisiertes Polypropylen
20988 3/123 6
2731981 {
Das nicht-stabilisierte Polypropylen versagte in einer be- j
trächtlich kürzeren Zeit als die Proben, die die erfindungs- /
gemässen Stabilisatoren enthielten. ',
Beispiel 16 ,;
Es wird eine Zusammensetzung hergestellt aus linearem Polyäthylen und 1,0 Gew.^ 6-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin.
Die Zusammensetzung wird zu dehnbaren Stäben spritzverformt, die in einen XJmluftofen
von 1200G eingebracht werden. Im Gegensatz zu den aus nichtstabilisiertem
linearem Polyäthylen geformten dehbaren Stäben, behalten die aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung
geformten dehnbaren Stäbe ihre Bruchdehnung über einen wesentlich längeren Zeitraum bei.
Eine Zusammensetzung aus Acrylnitril-butadienstyrol-terpolymerisat
.und 0,1 c/o 6-(3 ', 5 '-Dimethyl-4 '-hydroxyphenyl)-2,4-Ms-(n-octylthio)-i,3,5-triazin
widersteht der Verfärbung bei 1200G länger als eine Zusammensetzung, die den Stabilisator
nicht enthält.
209883/ 1 236
Claims (1)
- PatentansprücheT. lferMndungeii der allgemeinen Formel1 2worin die Reste R und R Alkylreste mit t Mb 6 Kohlenstoffatomen sind;■5
1 ein· Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen ist; undη ö Ms 2 ist.2« VerMndung nach Anspruch 1r dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R
atomen sind»1 2
die Reste R und R Alkylreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoff-3. VerMndung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass1 2
die Reste R und R Methyl- oder t-Butylreste sind«2 0 9 8 8 3/12364. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,■5
dass die Reste Rstoffatomen sind.dass die Reste R und R Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen-5. 6-(3'»5'-Di-t-l3utyl-4-'-hydroxyphenyl)-2,4-'bis-(n-oct3rlthio)-1,3,5-triazin.6. 6-(3f,5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-Ms-(n-octylthio)-1,3,5-triazin.7. 6-/2·(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2,4-M (methylthio)-1,3,5-triazin.8. 6-(3',5 f-Di-t-butyl-4l-hydroxybenzyl)-2,4-bis-(methylthio}-1,3,5-triazin.9. 6-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(inethylthio)— 1,3,5-triazin.10. 6-^I-(3",5"-M-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-Hiethylthio-1,3,5-triazin,11. 6-(3', 5' -Di-rt—butyl-4f -hydroxybenzyl)-2-mercapto—4-octylthio-1,3,5-triazin.12. 6-/2'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin.13. 6-/2'-(3n,5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyi7-2,4-Msoctylthio)—1 ,3,5—tria.zin,14. 6-/5f-(3",5"-Di-t-butyl-4u-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-dodecylthio-4-octylthio-1,3,5-triazin.15» Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1r dadurch gekennzeichnet, dass ein Säurechlorid einer20988 3/1236Dialkyl-4-hydroxybenzqesäure oder einer Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäure der allgemeinen FormelHO-1 2worin R , R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem mono- oder dialky!substituierten Dithiobiuret der FormelNHW Γ^s' έκ3worin R und R die in' Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 70 C in Anwesenheit eines tertiärei Amins als säurebindendes Mittel durchgeführt wird.16. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von organischem Material, welches normalerweise oxydativ zerstört wird.17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Poly-(X-olefin ist.'18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-ot-olefin Polypropylen ist.209883/123 619. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,, dass das organische Material Polystyrol ist.20. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyamid ist.209883/1 236
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