DE1670790B2

DE1670790B2 - Verfahren zur herstellung von lactam-n-carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1670790B2
Application number: DE1967F0051327
Authority: DE
Inventors: Artur Dr.;Krimm Heinrich Dr.; Schnell Hermann Dr.; 4150Krefeld Botta
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-24
Filing date: 1967-01-24
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE1670790A1

Description

^vc=o

2303177).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäureestern der allgemeinen For-

me! I

IO

in der der Lactamring 4—13 Ringglieder aufweist, die durch insgesamt bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein können, R einen aliphatischen, arali- phatischen oder aromatischen ein- bis dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest und η entsprechend der Wertigkeit des Restes R die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Lactam mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel II

in der R und π die obige Bedeutung haben, in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Ν,Ν-Dialkylanilins bei Temperatüren zwischen -20 und +40⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchfuhrt

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäureestern durch Umsetzung von Lactamen mit Chlorameisensäureestern. Verbindungen dieser Axt sind in der Literatur noch nicht beschrieben.

Zwar sind Lactame bereits mit Chlorameisensäureestern umgesetzt worden, wobei unter O-Acytierung Lactimester gebildet werden, die jedoch wegen ihrer leichten Zersetzbarkeit nicht isoliert werden konnten; stattdessen wurden unter Kohlendioxid-Abspaltung die entsprechenden Lactimäther erhalten (DT-PS 948973; Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Baiid 11/2 [1958], S. 580). Durch Umsetzung von Phosgen mit Lactamen erhält man unter O-Acylierung Chlorkohlensäure-Lactimester (H ο u b e η -We y 1, 1. c S. 580), die ebenfalls leicht CO₂ abspalten.

Durch Umsetzung von Lactamen mit Carbonsäuren mit ihren Derivaten erhält man N-Acylverbindungen der Lactame (Houben—Weyl, I.e., S.572). Aus der GB-PS 693 645 ist auch bereits die Gegenwart von Triethylamin bei der Acylierung des Lactam-Stickstoffs mit Carbonsäurechloriden bekannt, jedoch ist die Gegenwart eines tertiären Amins nicht notwendig, die Reaktion erfolgt in jedem Fall am Stickstoff (US-PS23 03I77).

Andere Säurechloride dagegen reagieren mit Lactamen stets unter O-Acylierung (DT-PS 5 31 403), z. B. Sulfonsäurechloride, selbst in Gegenwart tertiärer N—C-O-I-R

(1

^VC=O

in der der Lactamring 4 bis 13 Ringglieder aufweist, die durch"insgesamt bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein können, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen 1- bis 3wertigen Kohlenwasserstoffrest und π entsprechend der Wertigkeit des Restes R die Zahlen 1—3 bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes Lactam mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel II

Lei—c—o^

in der R und η die obige Bedeutung haben, in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Ν,Ν-Dialkylanilins bei Temperaturen zwischen -20 und +40⁰C umsetzt.

Für das Verfahren eignen sich beispielsweise folgende Lactame: ^Dimethyl-S-propiolactam, 4-Butyrolactam, 5-Valerolactam, 6-Caprolactam, 7-Oenantholactam, 8-Capryllactam und 12-Lautyllactain. Geeignete Ν,Ν-DiaQcylanfline sind zum Beispiel N,N-Dimethylanilin sowie Ν,Ν-Diäthylanilin.

Als für die Reaktion geeignete Chlorameisensäureester seien genannt:

Aliphatische, beispielsweise Chlorameisensäuremethyl-, äthyl-, isopropyl-, butyl-, chlorbutyl-, cyclohexyl-, decyl-, stearyl-, allyl- und oleylester; aromatische, beispielsweise Chlorameisensäurephenyl-, chlorphenyl-, tolyl-, vinylphenyl-, isopropenylphenyl- und naphthyl-ester oder
araliphatische, beispielsweise ChlorameisensäurebenzyK phenäthyl- und phenylallylester.

Desgleichen ist es möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bi-, tri- sowie höherfunktionelle Chlorameisensäureester einzusetzen: beispielsweise die Bischlorameisensäureester von Äthylen-, Propylen-, Butylensowie Neopentyl-glykol, von Hexandiol, Dihydroxydiphenylpropan und Resorcin; die Trischlorameisensäureester von z. B. Glycerin und Trimethylolpropan.

Obwohl die erfindungsgemäße Reaktion gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden kann, ist es im allgemeinen von Vorteil, indifferente Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden. Als solche eignen sich: Kohlenwasserstoffe wie: Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin; Chlorkohlenwasserstoffe wie: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlortoluol; Äther wie: Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester wie: Äthyl- und Butylacetat; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyiisobut} !keton und Cyclohexanon.

Man verfährt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig in der Weise, daß man das Lactam zusammen mit dem terL-Amin, vorzugsweise in einem Lösengsmittel gelöst, vorlegt und den Cblorameisensäureester, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, bei Reaktionstemperatur unter Rühren zulaufen BBL

Gleichfalls ist es möglich, Base und Chlorameisensäureester gleichzeitig in die Caprolactamlösung einzutragen, oder das Caprolactam-Basen-Gemisch in den Chlorameisensäureester einzutragen. Die Komponenten werden vorzugsweise im molaren Verhältnis eingesetzt, obwohl auch ein Überschuß an Chlorameisensäureester verwendet werden kann. Die Reaktionstemperatur beträgt —20 bis +40⁰C

Die Verfahrensprodukte lassen sich von den Hydrochloriden der verwendeten Basen, falls diese in der Reaktionslosung unlöslich sind, durch Filtration, sonst durch Auswaschen mit Eiswasser abtrennen. Sie sind durch Destillation — gegebenenfalls unter vermindertem Druck — bzw. durch UmkristaUisation leicht zu reinigen.

Die Lactam-N-carbonsäureester können zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.

Beispiel 1

In ein Gemisch von 113 g (1 Mol) Caprolactam, 121 g (1 MoI) N^t-Dimethylanihn und 400 ml trokkt>aem Methyfcnchlorid tropft man unter Rühren und Kühlen mit Eis eine Lösung von 156,5 g (1 Mol) Chlorameisensäurephenylester in 200 ml Methylenchlorid bei 0 bis 5° C im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden ein. Dann läßt man die Temperatur in 2 Stunden auf 20° C kommen, erhitzt noch 1 Stunde auf 40⁰C und kühlt danach auf 0° C ab. Das Reaktionsgemisch wird erst mit 200 ml halbkonzentrierter eiskalter Salzsäure, dann mit 200 ml Eiswasser ausgeschüttelt, die organische Phase über Na₂SO₊ getrocknet, filtriert und eingeengt.

s Es resultiert ein langsam kristallin erstarrendes ÖL Der Caprolactam-N-carbonsäurephenykster wird durch Destillation in Vakuum und anschließende UmkristaUisation gereinigt.

Kp-o«, 149 bis 155°; Ausbeute: 196 g (84% der ίο Theorie), Fp. 73% farblose Kristalle (Cydobexan/ Benzol).

HR = C₆H₅ C₁₃H₁₅HO₃ (233,26)

Berechnet ... C 66^3, H 6,48, N 6,01, O 20^8%;

gefunden .... C 66,65, H 6^0, N 6,10, O 20,67%.

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 werden jeweils 1 Mol einer Reihe von anderen Chlorameisensäureestern eingesetzt:

Chlorameisensäure-	190,6g
a) p-isopropenylphenylester	34,5 g
b) methylester	108,5 g
c) äthylesier	136,6g
d) n-butylester	150,6 g
e) n-pentylester	120,5g
f) allylester	170,6g
g) benzylester

Ausbeuten, physikalische Konstanten und analytische Ergebnisse der so gewonnenen Produkte sind aus folgender Tabelle ersichtlich. Ihre Struktur als N-Acyl-lactame wurde anhand von IR- sowie NMR-spektroskopischen Befunden erhärtet.

HR=

Aus- Physik. Konstanten beute

Fp. 95° C

2 b)—CH₃	61	152—6714 8870,1
2C)-C₂H₅	59	95—870,3
2d) -QH₉	57,5	10770,3
2 e)-C₅H₁₁	60,8	114—570,2 185—7714
2 0 -CH₂-CH=CH₂	63	9670,04 106—870,25
2 g)—CH₂-/~Λ	53

Analytische Ergebnisse:

C % H % N % O %

C₁₆H₁₉NO₃ (273,3)	ber. gef.	7031 70,14	7,01 6,87	5,13 5,17	17,56 17,65
QH₁₃NO₃ (HU)	ber. gef. ·	56,12 56,06	7,65 7,40	8,20 8,36	28,04 27,89
QH₁₅NO₃ (185,2)	ber. gef-	58,36 58,66	8,16 8,27	7,56 7,78	25,92 25,60
C₁₁H₁₉NO₃ (213,3)	ber. gef.	61,94 62,12	8,88 8,70	6,57 6,70	22,51 22,25
C₁₂H₂₁NO₃ (227,3)	ber. gef.	63,41 63,67	9,31 9,12	6,16 6,45	21,12 21,04
C₁₀H₁₅NO₃ (197,2)	ber. gef.	60,89 61,08	7,67 7,42	7,10 7,06	24,34 24,42
C₁₄H₁₇NO₃ (247,3)	ber. gef.	67,99 68,31	6,93 6,70	5,66 5,41	19,41 19,33

Verbindung 2 a) besteht aus gelblichen Kristallen, 2 b) — 2 g) sind farblose Flüssigkeiten. Verbindung 2 a) wird durch Umkristallisierung aus Benzol/Cyclohexan, 2 b) — 2 g) werden durch Destillation Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 113 g Caprolactam, 121 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 176,5 g (V₂ MoIJ Bis-chlorameisensäurpester des 2,2-Bis-{p-hydroxyphenyl)-propans in 500 ml Methylenchlorid zur Reaktion gebracht.

Es entsteht in 77% Ausbeute der Biscaprolactam-N^'-biscarbonsäure-bis-tp-isopropyliden^phenylester, farblose Kristalle (Benzol/Cyclohexan).

(CH₂I₅

N-C-O
i
C = O

Il _.

> — C— N

I (CH₂J₅
O = C /

C₂₉H₃₄N₂O₆ (506,6) Fp. 177—8°

Berechnet ... C 68,75, H 6,77, N 5,53, O 18,95%; gefunden .... C 68,45, H 6,90. N 5,73, O 18,68%.

Beispiel 5

Führt man die Reaktion von Beispiel 4 statt mit Chlorameisensäuremethylester mit 156,5 g Chlorameisensäurephenylesler durch, so erhall man in 71% Ausbeute den Pyrrolidon-N-carbonsäurephenylester in farblosen Kristallen von Fp. 125—T (Benzol). O

Beispiel 4

85g(l Mol) Pyrrolidon, 121 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 94,5 g Chlorameisensäuremethylester werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Der resultierende Pyrrolidon-N-carbonsäuremthylester stellt eine farblose Flüssigkeit von Kp._{2 5} 117 bis 25°C dar; Ausbeute 25% der Theorie.

C₆H₉NO₃ (143,1)

Berechnet... C 50,34, H 6.34, N 9,79.0 33,53%: gefunden .... C 50.52, H 6,10, N 10.01, O 33,19%.

N—C—O

C₁₁H₁₁NO, (205,2)

Berechnet ... C 64,38, H 5,40, N 6,83, O 23.39%: gefunden .... C 64,32, H 5,54, N 7,04, O 23,42%.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 werden 78,3 g Chlorameisensäurephenylester mit einem Gemisch von 49,6 g 4.4-DimethyI-azetidin-2-or. und 60,5 g Ν,Ν-Dimethylanilin in 300 ml Methylenchlorid umgesetzt. Danach schüttelt man das Reaktionsgemisch erst mit 300 ml eiskalter 2 η-Salzsäure, dann mit der gleichen Menge Wasser aus, trocknet die organische Phase über Na₂SO₄ und engt die Lösung ein. Das resultierende öl wird im Vakuum destilliert (geringe Zersetzung); die Hauptfraktion (Kp.₈_₃ 5150—185 C) liefert bei der Redestillation 53 g (48,5% der Theorie) an 4,4-Dimethylazetidin-2-on-N-carbonsäurephenylester (Kp.₃ 168—170°; Fp. 115° aus Äthanol 1:5) in leicht gelblich-weißen Kristallen.

CH₃
H₃C-C N-CO-OC₆H₅ C₁₂H₁₃NO₃ (219,2)

CH₂-C=O

Berechnet ... C 65.74. H 5.08. N 6,39. O 21.89%: gefunden .... C 65.89. H 5.87. N 6,52, O 21,85%.

Claims

2· AmmeJHouben—Weyl, La, S. 578; US-PS Patentansprüche:
1- Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-car

bonsäureestern der r !!gemeinen Formel I

O
/N- C— O-fR