DE1670790C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäureestern - Google Patents

Description

in der der Lactarnring 4—13 Ringglieder aufweist, die durch insgesamt bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein können, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen ein- bis dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest und η entsprechend der Wertigkeit des Restes R die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Lactam mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel Il

Il ei—c—ο

in der R und i>i die obige Bedeutung haben, in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Ν,Ν-Dialkylanilins bei Temperaturen zwischen —20 und +40⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäureestern durch Umsetzung von Lactamen mit Chlorameisensäureestern. Verbindungen dieser Art sind in der Literatur noch nicht beschrieben.

Zwar sind Lactame bereits mit Chlorameisensäureestern umgesetzt worden, wobei unter O-Acylierung Lactimester gebildet werden, die jedoch wegen ihrer leichten Zersetzbaikeit nicht isoliert werden konnten; stattdessen wurden unter Kohlendioxid-Abspaltung die entsprechenden Lactimäther erhalten (DT-PS 9 48 973; H ouben — Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 [1958], S. 580). Durch Umsetzung von Phosgen mit Lactamen erhält man unter O-Acylierung Chlorkohlensäure-Lactimester (H ο üben - Weyl, I.e., S. 580), die ebenfalls leicht CC)₂ abspalten.

Durch Umsetzung von Lactamen mit Carbonsäuren mit ihren Derivaten erhält man N-Acylverbindungen der Lactame (H ο übe η Weyl, I.e., S. 572). Aus der GB-PS 6 93 645 ist auch bereits die Gegenwart von Triäthylamin bei der Acylierung des Lactam-Stickstoffs mit Carbonsäurechioriden bekannt, jedoch ist die Gegenwart eines tertiären Amins nicht notwendig, die Reaktion erfolgt in jedem Fall am Stickstoff (US-PS 23 03 177).

Andere Säurcchloridc dagegen reagieren mit Lactamen stets unter O-Acylierung (DT-PS 5 31403), /.. B. Sulfonsäurechloride, selbst in Gegenwart tertiärer

ho Amine (H ο u ben —Weyl, I.e., S. 578; US-PS 23 03 177).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäureestern der allgemeinen Formel I

Il

N — C — O--R

in der der Lactamring 4 bis 13 Ringglieder aufweist, die durch insgesamt bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein können, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen 1- bis 3wertigen Kohlenwasserstoffrest und η entsprechend der Wertigkeit des Restes R die Zahlen 1—3 bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes Lactam mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel Il

O Cl-C —O

in der R und η die obige Bedeutung haben, in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Ν,Ν-Dialkylanilins bei Temperaturen zwischen -20 und +40" C umsetzt.

Für das Verfahren eignen sich beispielsweise folgende Lactame: S.S-Dimethyl-S-propiolactam, 4-Butyrolactam, 5-Valerolactam, 6-Caprolactam, 7-Oenantholactam, 8-Capryllactam und 12-Lautyllactam. Geeignete Ν,Ν-Dialkylaniline sind zum Beispiel N,N-Dimethylanilin sowie Ν,Ν-Diäthylanilin.

Als fur die Reaktion geeignete Chlorameisensäureester seien genannt:

Aliphatische, beispielsweise Chlorameisensäuremethyl-, äthyl-, isopropyl-, butyl-, chlorbutyl-, cyclohexyl-, decyl-, stearyl-, allyl- und oleylester; aromatische, beispielsweise Chlorameisensäurephenyl-, chlorphenyl-, tolyl-, vinylphenyl-, isopropenylphenyl- und naphthyl-ester oder
araliphatische, beispielsweise Chlorameisensäurebenzyl-, phenäthyl- und phenylallylester.

Desgleichen ist es möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bi-, tri- sowie höherfunktionelle Chlorameisensäureester einzusetzen: beispielsweise die Bischlorameisensäureester von Äthylen-, Propylen-, Butylensowie Neopentyl-glykol, von Hexandiol, Dihydroxydiphcnylpropan und Resorcin; die Trischlorameisensäureester von z. B. Glycerin und Trimethylolpropan.

Obwohl die erfindungsgemäßc Reaktion gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden kann, ist es im allgemeinen von Vorteil, indifferente Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden. Als solche eignen sich: Kohlenwasserstoffe wie: Benzol, Toluol. Xylol, Tetralin; Chlorkohlenwasserstoffe wie: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlortoluol; Äther wie: Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester wie: Äthyl- und Butylacetat; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon.

Man verfährt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig in der Weise, daß man das Lactam zusammen mit dem tert.-Amin, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, vorlegt und den Chlorameisensäureester, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, bei Reaktionstemperatur unter Rühren zulaufen läßt.

Gleichfalls ist es möglich, Base und Chlorameisensäureester gleichzeitig in die Caprolactamlösung einzutragen, oder das Caprolactam-Basen-Gemisch in ι ο den Chlorameisensäureester einzutragen. Die Komponenten werden vorzugsweise im molaren Verhältnis eingesetzt, obwohl auch ein Überschuß an Chiorameisensäureester verwendet werden kann. Die Reaktionstemperatur beträgt -20 bis +40⁰C.

Die Verfahrensprodukte lassen sich von den Hydrochloriden der verwendeten Basen, falls diese in der Reaktionslösung unlöslich sind, durch Filtration, sonst durch Auswaschen mit Eiswasser abtrennen. Sie sind durch Destillation — gegebenenfalls unter vcrmindertem Druck — bzw. durch Umkristallisation leicht zu reinigen.

Die Lactam-N-carbonsäureester können zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.

Beispiel 1

In ein Gemisch von 113 g (1 Mol) Caprolactam, 121 g (1 Mol) N,N-Dimethylanilir. und 400 ml trokkenem Methylenchlorid tropft man unter Rühren und Kühlen mit Eis eine Lösung von 156,5 g (1 Mol) Chlorameisensäurephenylcster in 200 ml Methylenchlorid bei 0 bis 5° C im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden ein. Dann läßt man die Temperatur in 2 Stunden auf 20° C kommen, erhitzt noch 1 Stunde auf 40⁰C und kühlt danach auf 0⁰C ab. Das Reaklionsgemisch wird 790

erst mit 200 ml halbkonzentrierter eiskalter Salzsäure, dann mit 200 ml Eiswasser ausgeschüttelt, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, nitriert und

eingeengt.

Es resultiert ein langsam kristallin erstarrendes öl. Der Caprolactam-N-carbonsäurephenylester wird durch Destillation in Vakuum und anschließende Umkristallisation gereinigt.

Kp._o4 149 bis 155°; Ausbeute: 196 g (84% der Theorie), Fp. 73°, farblose Kristalle (Cyclohexan/ Benzol).

HR = C₆H₅ C₁₃H₁₅HO₃ (233,26)

Berechnet ... C 66,93, H 6,48, N 6,01, O 20,58%;

gefunden .... C 66,65, H 6,50, N 6,10, O 20,67%.

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 werden jeweils Mol einer Fleihe von anderen Chlorameisensäureestern eingesetzt:

Chlorameisensäure-

a) p-isopropenylphenylester

b) methylester

c) äthylester

d) n-butylester

e) n-pentylester
0 allylester

g) benzylester

Ausbeuten, physikalische Konstanten und analytische Ergebnisse der so gewonnenen Produkte sind aus folgender Tabelle ersichtlich. Ihre Struktur als N-Acyl-lactame wurde anhand von IR- sowie NMR-spektroskopischen Befunden erhärtet.

196,6 g 94,5 g

108.5 g

136.6 g 150,6 g

120.5 g

170,6 g

11 R =

Aus- Physik. Konstanten

beute

(%) kp./mm Hg

2g)-CH₂

Verbindung
Verbindung
gereinigt.

60,8

63

53

180—225/1,5 (Zers.) Fp. 95" C

152—6/14 8870,1

95 870,3

57,5 10770,3

114—570,2 185—7/14

9670,04 106—870,25 C₁₆H₁₉NO₃

(273,3)

C₈H₁₃NO₃
(171,2)

C₉H₁₅NO₃

(185,2)

C₁₁H₁₉NO,,

(213,3)

C₁₂H₂₁NO.,

(227,3)

C₁₀H₁₅NO₃
(197,2)

C₁₄H₁₇NO₃

(247,3)

Analytische Ergebnisse:	C %	H %	N %	0 "■;.
	70,31 70,14	7,01 6,87	5,13 5,17	17,56 17,65
ber. gef.	56,12 56,06	7,65 7,40	8,20 8,36	28,04 27,89
ber. gef.	58,36 58,66	8,16 8,27	7,56 7,78	25,92 25,60
ber. gef.	61,94 62,12	8,88 8,70	6,57 6,70	22,51 22,25
ber. gef.	63,41 63,67	9,31 9,12	6,16 6,45	21,12 21,04
ber. gef.	60,89 61,08	7,67 7,42	7,10 7,06	24,34 24,42
bcr. gef.	67,99 68,31	6,93 6,70	5,66 5,41	19,4! 19,33
ber. gef.

2 a) besteht aus gelblichen Kristallen, 2 b) —■ 2 g) sind farblose Flüssigkeiten.

2 a) wird durch Umkristallisierung aus Benzol/Cyclohexan, 2 b) — 2 g) werden durch Destillation

I .

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Be.spiel 1 werden 113 g Caprolactam. 121 g N-N-Kmeth^anilin und TO (V₂ Mol) Bis-chlorameUnsäureestcr des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans in 500 ml Methylenchlond zur ^ΚΐΓ'°η^ηΐ₅?_εΪΐ^ΓΤη^Ηΐ77% Ausbeute der Biscaprolacu_m-N.N'-biscarbonsäurc-bis-(p-isü_Propyliden)-phcnylcstcr, farblose Kristalle (Benzcl/Cyclohexan).

(CH₂J₅

(CH₂)₅

C₂₉H₃₄N₂O_h (506,6) Fp. 177—8

Berechnet ... C 68,75, H 6,77, N 5.53. O 18,95%: gefunden .... C 68,45, H 6,90. N 5.73. O 18.68%.

Beispiel 4

85 g (1 Mol) Pyrrolidon, 121 g N.N-Dimethylanilin und 94,5 g Chlorameisensäuremethylester werden analog Beispiel I umgesetzt. Der resultierende Py!rolidon-N-carbonsäuremthylester stellt eine farblose Flüssigkeit von Kp.₂ j 117 bis 25" C dar; Ausbeute 25% der Theorie.

O
C O

[ N —C-OCH, C₆H₉NO., (143,1]

Berechnet... C 50,34. H 6,34, N 9,79.0 33,53%; gefunden .... C 50,52, H 6,10, N 10,01, O 33,19%.

Beispiel 5

Führt man die Reaktion von Beispiel 4 statt mit Chlorameisensäuremethylester mit 156,5 g Chloranicisensäurephenylester durch, so erhält man in

71 % Ausbeute den Pyrrolidon-N-carbonsäurcphenylester in farblosen Kristallen von Fp. 125-7 (Benzol). O

/C-

—c—o-

C₁₁H₁₁NO, (205,2)

Berechnet ... C 64,38, H 5.40, N 6.83, O 23.39%; gefunden .... C 64,32. H 5,54. N 7.04, O 23.42%.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 werden 78,3 g Chlorameisensäurephenylester mit einem Gemisch von 49 6 u 4,4-Dimethyl-azetidin-2-on und 60,5 g N₁N-Dimethylanilin in 300 ml Methylenchlorid umgesetzt. Danach schüttelt man das Reaktionsgemisch erst mit 300 ml eiskalter 2 η-Salzsäure, dann mit der gleichen Menne Wasser aus. trocknet die organische Phase über"Na₂SO₄ und engt die Lösung ein. Das resultierende öl wird im Vakuum destilliert (geringe Zersetzung); die Hauptfraktion (Kp.₈_3 5150- 185 C) liefert bei der Redestillation 53 g (48,5% der Theorie) an 4,4-Dimethylazetidin-2-on-N-carbonsäurephenylester (Kp.₃ 168—170°; Fp. 115' aus Äthanol 1:5) in leicht gelblich-weißen Kristallen.

CH,

H₃C-C N-CO-OC₁₁H₅

CH₂-C=O

C₁₂H_nNO, (219,2)

Berechnet ... C 65.74, H 5,98. N 6,39, O 21,89%; gefunden .... C 65.89. H 5,87. N 6,52, O 21,85%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäureestern der allgemeinen Formel 1

Il

Ν —C-O-^R

j C=O