DE1806707C3 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundären PhosphinoxydenInfo
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Description
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man Aminophosphine der allworin R1 und R2 sowie R3 und R4 die vorstehend
genannte Bedeutung haben, R3 und R4 auch Arylgru
ppen bedeuten können und R4 auch ein Wasserstoffatom sein kann, mit mindestens der stöchiometrischen
Menge Wasser bei Temperaturen zwischen etwa -20 und + 1000C umsetzt.
2, Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Luftausschluß durchführt.
Es wurde gefunden, daß man sekundäre Phosphinoxyde der allgemeinen Formel
R1 O
Mi
P-H
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, erhält, wenn man Aminophosphine der allgemeinen Formel
R,
35
worin R1 und R2 sowie R3 und R4 die vorstehend genannte
Bedeutung hüben, R3 und R4 auch Aryl-
40
P—Hal + 2HN
R4
herstellen. In diesem Falle kann auch ohne Isolierung
der angefallenen Aminophosphine das jeweilige Reaktiqnsgemisch direkt der Hydrolyse unterworfen
werden.
Das Wasser wird zweckmäßig in einer Menge eingesetzt, die über die stöchiometrische erforderliche
Menge hinausgeht, damit eine gute Durchmischung des Umsetzungsgemisches und ein ausreichender
Wärmeübergang sichergestellt werden. Die obere Grenze wird hierbei lediglich durch praktische Erwägungen
bestimmt.
Die Umsetzung kann auch im Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol
oder Methylenchlorid, durchgeführt werden.
Die Wahl der Reaktionsbedingungen richtet sich vor allem nach der Natur des eingesetzten Aminophosphins.
Diese sind in der Regel leicht umsetzbar und teilweise auch luftsauerstoffempfindlich, wenn R1
und R, Methylgruppen sind und R1 und R4 Methyl-,
gruppen bedeuten können und R4 auch ein Wasserstoffatom
sein kann, mit mindestens der stöchiornetrischen Menge Wasser bei Temperaturen zwischen
etwa -20 und +100 C umsetzt.
Als Aminophosphine kommen z. Ei. in Betracht:
Als Aminophosphine kommen z. Ei. in Betracht:
Dimethyl-(dimethylamir.o)-phosphin,
Dimethyl-(diäthylamino)-phosphin,
Dimethyl-(diisopropylamino)-phosphin,
Diäthyl-(dimethylamino)-phosphin,
Diäthyl-(diäthylamino)-phosphin,
DiäthyHdiisopropylamino)-phosphin,
Dimeihyl-(anilino)-phosphin und
Dimethyl-(N-methylanilino)-phosphin.
Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Aminophosphine können durch Grignardierung
von Dihalogenaminophosphinen hergestellt werden. Weiterhin lassen sie sich in einfacher Weise
durch Umsetzung von Halogenphosphinen mit primären oder sekundären Aminen gemäß folgender
Gleichung
R, P-N
+ HN
HHaI
R4
Äthyl- oder Arylgruppen darstellen bzw. R4 ein Wasserstoffatom
bedeutet. Die Umsetzung wird in diesen Fällen zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -20
und +25 C und zweckmäßig auch unter Inerlgasatmosphäre
vorgenommen. Als Inertgase können
z. B. Stickstoff oder Argon dienen. In den übrigen Fällen wird die Umsetzung zweckmäßig bei Raumtemperatur
oder darüber, vorzugsweise zwischen e'wa 40 und 8ü C, durchgeführt. Im allgemeinen ist es
hierbei ni'-ht erforderlich, die Umsetzung unter einer Incrtgasaimosphäre durchzuführen.
Die Umsetzung wird in der Weise vorgenommen, daß man die Aminophosphine in Wassei eintropft
bzw. einträgt. Will man bei Temperaturen unterhalb von 0 C arbeiten, so ist natürlich die Mitverwendung
eines gefrierpunktsenkenden Mittels, wie Tetrahydrofuran, erforderlich. Für den gleichen Zweck können
auch aus einem vorhergehenden Ansatz stammende Vcrfahrensprodukte verwandt werden, die dann zu-
sammen mit Wasser vorgelegt werden. Ferner kann
auch das Wasser zu dem Aminophosphin zugetropft werden.
Die Aufarbeitung kann in vielfältiger Weise erfolgen. Sie kann z. B. einfach durch destillative Trennung
des überschüssigen Wassers, des gebildeten Amins und des Phosphinoxydes erfolgen. Im Falle
des Dimethylamins kann das Amin gasförmig ausgetrieben werden. Wasserunlösliche oder schwerlösliche
Amine scheiden sich als eine obere, leicht abtrennbare Schicht ab. Die untere Schicht besteht dann weitgehend
aus dem gewünschten Phosphinoxyd und Wasser, welches Gemisch wieder destillativ getrennt
werden kann.
Die sekundären Phospbinoxyde fallen in guten Ausbeuten an. Sie werden durch Destillation oder
Umkristallisation gereinigt
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren 2air Herstellung
von sekundären Phosphinoxyden besteht darin, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen
verwendet und die Phosphinoxyde in bisher noch nicht erreichten Ausbeuten erhalten werden
und daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch Dimethylphosphinoxyd, das nach
den bisher bekannten Verfahren nicht in Substanz erhalten werden konnte, hervorgestellt werden kann.
Es war sehr überraschend, daß bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder
praktisch keine Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen erfolgt. Dies ist um so überraschender,
als die Neigung zur Disproportionierung mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den
organischen Resten stark ansteigt und durch d-e Gegenwart von Basen begünstigt wird (Am. Soc, 77
[1955], S. 3412, und Houben-Weyl, »Methoden
der Organischen Chemie«, XH, 1., S. 193). im Hinblick darauf, daß sekundäre Phosphinoxyde eine starke
Neigung haben, bei Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und
Phosphinsäuren zu disproportionieren (Houben-Weyl.
loc. cit. S. 64), war es weiterhin überraschend, daß die Umsetzung auch bei hohen Temperaturen mit
Erfolg durchgeführt werden kann und daß die niederen Dialkylphosphine, vor allem das Dimethylphosphinoxyd,
unzersetzt destilliert werden können.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen sekundären Phosphinoxyde stellen wertvolle
Zwischenprodukte dar. Infolge ihrer hohen Reinheit sind sie besonders als Reaktionskomponenten
für solche Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden.
Das niedrigste Glied in der Reihe der Dialkylphosphinoxyde.
das Dimethylphosphinoxyd, besitzt ferner bakteriostatische Eigenschaften.
Es kann weiterhin als öl- und wasserlöslicher Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in diesem
Zusammenhang von Interesse als Schmicröladditiv.
Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd
flanimfest gemacht werden. Das Dimethylphosphini-iYvH
k;mn hierbei während der Herstellung der Polymerisate zugesetzt werden; die Polymerisate können
aber auch nach ihrer Herstellung mit Dimethylphosphinoxyd behandelt werden.
100 g Dimethyl-(dimethylamino)-phosphin
(CH3J2P-N(CH3),
(CH3J2P-N(CH3),
werden unter Stickstoffatmosphäre bei 0 bis —5° C
ίο in 150 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden eingetropft.
Dann wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur erwärmt. Dabei ist der größte Teil des gebildeten Dimethylamins bereits
abgegast. Nach Abdestillieren des Wassers im Wasserstrahlvakuum erhält man 68 g rohes Dimethylphosphinoxyd.
was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht.
Die Reinigung erfolgt durch Destillation mit Hilfe einer Kolonne, wobei eine Kühlwassertemperatur von
40 C aufrechterhalten wird. Das so erhaltene reine Dimethylphosphinoxyd hat einen Siedepunkt 1 Torr
von 54 C, einen Erstarrungspunkt von 34 bis 36 C und weist einen Berechnungsindex η " = ' ,4430 auf.
100 g Dimethyl-(diäthylamino)-phosphin
(CHj)2P-N(C2H5),
(CHj)2P-N(C2H5),
werden im Verlauf von 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre in 100 ml Wasser unter lebhaftem Rühren
und Kühlen eingetropft. Danach wird 7 Stunden bei 25 C gerührt. Dann werden im Wasserstrahlvakuum
Diäthylamin und weitgehend das Wasser abdestilliert. Nun werden 100 ml Benzol zugegeben und das Restwasser
durch azeotrope Destillation entfernt. Dann wird das Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Es verbleiben 56 g Dimethylphosphinoxyd (95.5% der Theorie).
106 g Dimethylchlorphosphin werden unter Stickstoffatmosphäre in eine Lösung von 205 g Anilin in
400 inl absolutem Benzol bei etwa 0 C eingetropft. Es wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatunachgeriihrt.
In dieses Gemisch von Dimethyl-(anilino)-phosphin, (CHj)2P-NHC11H5, und Anilinhydtochlorid
werden nun unter Kühlung bei 0 bis 10 C 100 ml Wasser langsam unter lebhafter Rührung
eingetropft. Anschließend erfolgt vorsichtig Zugabe von 50%iger Natronlauge bis zu pH 7, um das in der
wäßrigen Phase befindliche Anilinhydrochlorid zu zerlegen. Die obere organische Phase wird abgetrennt.
Die wäßrige Phase wird erneut mit Benzol extrahiert,
um das restliche Anilin /u entziehen. Dann wird im Wajserstrahlvakuum das Wasser weitgehend abdestilliert,
Benzo! zugesetzt, das Restwasser durch azeotrope Destillation beseitigt und das Natriumchlorid
anschließend abgesaugt. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Benzol befreit. Es verbleiben
88.5 g Dimethylphosphinoxyd (80% der Theorie).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden der allgemeinen Formel
gemeinen Formel
R1
R1 O
\ll
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19681806707 DE1806707C3 (de) | 1968-11-02 | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19681806707 DE1806707C3 (de) | 1968-11-02 | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1806707A1 DE1806707A1 (de) | 1970-06-11 |
| DE1806707B2 DE1806707B2 (de) | 1976-02-05 |
| DE1806707C3 true DE1806707C3 (de) | 1976-09-16 |
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