DE2145660A1 - Verfahren zur herstellung von acetondicarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acetondicarbonsaeureestern

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
dr. W.Schalk- dipl-ing. P.Wirth · dipl.-ing.G. Dannenberg
DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM ΜΑΓΝ
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
2H5660
Case L.P. 1040
Wd/mu
LONZA A.G.
Gampel/Wallis (Geschäftsleitung: Basel) Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern
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Es ist bekannt, daß Diphenylkefen mit Phosgen unter Bildung von Diphenylmalonylchlorid (Ber. 47 (19H), Seite 40) und Monoalkylketene mit Phosgen unter Bildung der entsprechenden Alkylmalonylchloride reagieren (DBP 1 027 195). Der Yersuch, unsubstituiertes Keten mit Phosgen umzusetzen, ist bisher nicht gelungen (Houben-Weyl 7/4, Seite 205).
Es wurde nun gefunden, daß Keten mit Phosgen unter Bildung von Acetonearbonsäurechlorid unter bestimmten Bedingungen reagiert.
Das Verfahren der Erfindung betrifft die Herstellung von Acetondicarbonsäureestern und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit überschüssigem Keten, gelöst in organischen Estern und/oder Aethern, und/oder nichthalogenierten, aromatischeiKohlenwasserstoffen,die eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 8, gemessen bei Raumtemperatur, aufweisen, bei Temperaturen von -100C bis +200C umsetzt, und das dabei entstehende Acetondicarbonsäurechlorid, ohne es zu isolieren, mit dem, den herzustellenden Ester entsprechenden Alkohol behandelt und den Acetondicarbonsäureester aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Zweckmäßig wird das Phosgen in dem vorgelegten Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 C bis 0 C gelöst und anschließend unter stetem Rühren das Keten, vorzugsweise 3 bis 5 Mole pro Mol Phosgen, eingeleitet. Dabei wird die Reaktionstemperatur durch Kühlung vorteilhaft auf -5°C bis +100C gehalten.
Keten soll zweckmäßig in hoher Reinheit verwendet werden, beispielsweise so, wie es bei der Depolymerisation von. Diketen erhalten wird.
Als Lösungsmittel kommen Ester, Aether und nichthalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, die eine Dielektrizitätskonstante zwischen 2 bis 8 aufweisen. Solche Lösungs-
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mittel sind "beispielsweise Aether der Formel R.-O-Rp, wobei die Reste R^ und R2 Alkylgruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder beide Reste zusammen einen Ring mit etwa 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können. Ebenfalls können vorteilhaft als Lösungsmittel Alkylester der Essigsäure verwendet werden, wobei ebenfalls die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoff atome besitzt. Zu speziellen, erfindungsgemäß mit Erfolg verwendbaren Lösungsmitteln zählen Diäthylaether, Dioxan, Anisol, Aethylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Xylol usw. Torzugsweise werden Aethylacetat und Dioxan verwendet.
Wach der Umsetzung des Phosgens mit Keten liegt das Acetondi carbonsäure chi or id in dem Reaktionsgemisch vor. Ohne es zu isolieren, wird nun dieses Zwischenprodukt mit Alkoholen zum entsprechenden Acetondicarbonsäureester umgesetzt. Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Die Alkohole können aliphatischen wie auch aromatischen Charakter haben. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß aliphatisch^ Alkohole mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, insbesondere Methanol, Aethanol, Butanol, Propanol, Isopropanol u.s.w. Als Alkohole mit aromatischem Charakter werden Phenylalkylalkohole mit einer niedermolekularen Alkylgruppe, insbesondere Benzylalkohol bevorzugt.
Das nach der Umsetzung mit Alkoholen vorliegende Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise vor der Isolierung des Acetondicarbonsäureester s eingedampft und aus dem aufkonzentrierten Rückstand der Ester durch Destillation im Vakuum isoliert.
Die Umsetzung von Phosgen mit Keten kann bei Normaldruck oder Überdruck, z.B. bei 10-20 atm, durchgeführt werden. Vorzugs- - weise wird bei Normaldruck gearbeitet.
Beispiel
In einem 1,5 1 fassenden 4-Halskolben, der mit Rührer, !Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen war,
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wurden 350 ml Dioxan vorgelegt.. Dazu wurde bei O C 1 Mol Phosgen (99 g) gefügt und in diese Lösung im Verlauf von ca. 3 Stunden 4 Mol Keten (168 g) von hoher Reinheit (gewonnen durch Depolymerisation von Diketen) unter ständigem Rühren eingeleitet. Der Rückflußkühler wurde mit Sole (-300C) gekühlt. Die Reaktionstemperatur im Kolben stieg auf 0 bis 50C und wurde durch äußere Kühlung auf dieser Höhe gehalten. Fach beendeter Ketenzugabe fügte man 7 Mol Aethanol tropfenweise hinzu, so daß die Temperatur nicht über 300C stieg und erhitzte das Reaktionsgemisch anschließend eine Stunde lang am Rückfluß.
Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch im Rotavapor^ eingedampft. Der verbleibende Rückstand bestand aus dem Rohprodukt. Die Ausbeute betrug 62$, bezogen auf Phosgen. Es wurde anschließend bei 1 Torr destilliert und Acetondicarbonsäurediäthylester in einer Ausbeute von 58$ erhalten.
Wurde anstelle von Dioxan Aethylacetat, Diäthyläther, Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet, konnten Ausbeuten von 43$, 25$, 27$ bzw. 25$ erreicht werden.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    '. Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen mit überschüssigem Keten, gelöst in bei Reaktionstemperaturen flüssigen organischen Estern und/oder Aethern und/oder nichthalogeniertenaromatischenKohlenwasserstoffen, die eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 8, gemessen bei Raumtemperatur, aufweisen, bei Temperaturen von -1O0C bis +2O0C umsetzt und das entstehende Acetondicarbonsäurechlorid, ohne es zu isolieren, mit dem, den herzustellenden Ester entsprechenden Alkohol behandelt und den Acetondicarbonsäureester aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Phosgen 3 bis 5 Mole Keten verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Phosgen mit Keten bei Temperaturen von -50C bis +100C durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keten, das durch Depolymerisation von Diketen gewonnen wird, verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylacetat oder Dioxan verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung des Acetondicarbonsäurechloridsmit Alkohol bei Rückflußbedingungen durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acetondicarbonsäureester durch Destillation im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch, das vorher eingedampft wurde, isoliert.
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DE2145660A 1970-09-15 1971-09-13 Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern Expired DE2145660C3 (de)

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CA921046A (en) 1973-02-13
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NL7112249A (de) 1972-03-17
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