DE1618146C3

DE1618146C3 - Verfahren zur Herstellung von Dithionoxalsäurediamiden

Info

Publication number: DE1618146C3
Application number: DE19671618146
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6900 Heidelberg; Hagen Helmuth Dr.-Ing. 6700 Ludwigshafen Becke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1976-02-12

Description

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Die Herstellung von Dithionoxalsäurediamid, das an den Stickstoffatomen unsubstituiert ist, durch Umsetzung von Dicyan mit Schwefelwasserstoff ist schon seit langem bekannt (Annalen der Physik und Chemie, Bd. 24 [1832], S. 167 bis 172; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 38 [1941], S. 314; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 22 [1889],

S. 2655; Journal für praktische Chemie, Bd. 29 [1884], S. 129). Es ist bekannt, daß Ν,Ν'-disubstituierte Dithiooxamide entsprechend der »Wallach-Reaktion« durch einfaches Vermischen von Dithiooxamid mit Aminen in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden können (vgl. J. org. Chemistry, 26, 1961, S. 3982 sowie S. 3985, linke Spalte, Absatz 1 und 2). Auf dem geschilderten Wege können Dithionoxalsäurediamide nur umständlich gewonnen werden. Ein in der USA.-Patentschrift 25 31283 beschriebenes Verfahren, das Vinyläther bzw. -ester mit Schwefel und Aminen zu Dithionoxalsäurediamiden umsetzt, befriedigt hinsichtlich Ausbeute und Einheitlichkeit der Endstoffe nicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Dithionoxalsäurediamide vorteilhaft erhält, wenn man Chloräthane oder Chloräthene mit Schwefel und primären Aminen umsetzt, wobei Schwefel und Amin jeweils in etwa stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Halogenverbindung, oder im Überschuß verwendet werden.

Die Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:

CHCU-CHCl, + 2 S + 6

NH,

NH — C — C — NH

Il Il s s +4

NH₃CI

H₂C = CCl₇ + 3S + 4

NH,

NH — C — C — NH

Il Il s s +2

NH₃Cl + H₂S

Cl₃C-CCl₃ + 4S +

NH,

NH — C — C — NH

S S +2

NH₃Cl + 2SCl₂

CH, — CH,C1 + 5S + 3

NH,

NH-C —C-NH

NH₃Cl + 3H₂S

S S

Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, eine große Zahl von Dithionoxalsäureamiden auf einfachem Wege in guter Ausbeute und Reinheit.

Weiter kann z. B, auch eis- und trans-s-Dichloräthylen als Ausgangsstoff verwendet werden.

Zur Bildung der Dithiongruppe sind etwa 2 Grammatom Schwefel je Halogenverbindung notwendig. Man kann den Schwefel aber auch im Überschuß verwenden. Mengen von etwa 3 bis 5 Grammatom Schwefel sind je nach Konstitution der Halogenverbindung zweckmäßig, um frei werdenden Wasserstoff bzw. abgespaltenes Halogen zu binden; die jeweils optimale Menge an Schwefel hängt von der Menge des zu bindenden Wasserstoffs oder Halogens ab, wie vorgenannte Formeln illustrieren.

Ebenfalls gelangen bei der Reaktion primäre Amine zur Verwendung. Je Mol Halogenverbindung verwendet man etwa 2 Mol dieser basischen Ausgangsstoffe zur Bildung der beiden Dithionoxalsäureamidgruppen. Die Amine können aber auch im Überschuß verwendet werden. Mengen von etwa 3 bis 6 MoI dieser basischen Ausgangsstoffe gelangen zweckmäßig

je nach der Konstitution der Halogenverbindung zur Verwendung, um die frei werdende Halogenwasserstoffsäure zu binden. An Stelle der Amine, die zur Bindung der Säure dienen, können auch äquivalente Mengen an anderen säurebindenden Mitteln der Reaktion zugeführt werden. Als solche eignen sich z. B. tertiäre Amine, anorganische Basen, wie Alkalioder Erdalkalioxide, -hydroxide, -amide, Alkoholate oder Salze mehrbasischer Säuren.

Bevorzugte basische Ausgangsstoffe sind solche, in deren allgemeiner Formel

R,

R₂

NH

R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, insbesondere mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

So können z. B. folgende Basen als basische Ausgangsstoffe verwendet werden: Diäthyl-, Äthyl-, Dibutyl-, Dodecyl-, Äthylmethyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Benzyl-, Hexylmethylamin, Anilin, Naphthylamin.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuier-Hch oder diskontinuierlich, durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol; Alkohole, z. B. Methyl-, Butylalkohol, Cyclohexanol;Äther, z. B. Dibutyläther, Dioxan.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln und/oder säurebindenden Mitteln, wird einige Zeit unter guter Durchmischung bei vorgenannter Temperatur gehalten. Nun wird das Gemisch abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. n-Butanol, umkristallisiert. Aus dem Filtrat können durch Einengen der Lösung, Filtration und entsprechende Aufarbeitung des abgeschiedenen Feststoffs weitere Anteile an Endstoff gewonnen werden. Man kann das Filtrat auch vollständig einengen und aus dem Rückstand in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, den Endstoff isolieren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für Farbstoffe und Herbizide.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

495 Teile Cyclohexylamin und 64 Teile Schwefel werden in 800 Teilen Toluol auf 70⁰C erhitzt. Dem Gemisch werden bei dieser Temperatur 131 Teile 1,1,1-Trichloräthylen nach und nach zugegeben. Das Gemisch wird dann 10 Stunden bei Rückflußtemperatur (110⁰C) gerührt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 5° C wird vom ausgefallenen Niederschlag abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Der Filterrückstand wird mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und gemeinsam mit dem Rückstand aus dem Toluolfiltrat mit n-Butanol umkristallisiert. Man erhält 182 Teile Ν,Ν'-Dicyclohexyldithiooxalamid vom Fp. 152°C (entspricht 64% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trichlorethylen).

Beispiel 2

396 Teile Cyclohexylamin und 64 Teile Schwefel in 500 Teilen Toluol werden auf 8O⁰C erhitzt. Dem Gemisch werden binnen einer Stunde 100 Teile 1,2-Dichloräthan nach und nach zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 24 Stunden unter Rückfluß bei etwa 115°C gehalten. Eine analoge Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben,ergibt 112TeileN,N'-Dicyclohexyldithiooxamid vom Fp. 152°C (entspricht 40% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichloräthan).

Beispiel 3

297 Teile Cyclohexylamin, 128 Teile Schwefel und 63 Teile Vinylchlorid in 300 Teilen Benzol werden in einem Schüttelautoklav 5 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird das Reaktionsgemisch von Benzol befreit, mit Wasser gewaschen und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält nach Abtrennung des überschüssigen Schwefels 187 Teile N,N'-Dicyclohexyldithiooxamid vom Fp. 151°C (entspricht 66% der Theorie).

Beispiel 4

594 Teile Cyclohexylamin, 96 Teile Schwefel und 166 Teile sym. Tetrachlorethylen werden in 800 Teilen Toluol 30 Stunden auf 100 bis HO⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 5°C wird vom ausgefallenen Feststoff abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und getrocknet. Die Toluollösung wird ebenfalls mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf '/3 eingeengt. Die so gebildeten Kristalle werden abgesaugt und gemeinsam mit dem 1. Filterrückstand aus n-Butanol umkristallisiert. Man erhält 179 Teile Ν,Ν'-Dicyclohexyldithiooxamid vom Fp. 152⁰C (entspricht 64% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Tetrachloräthylen).

Beispiel 5

450 Teile /Ϊ-Methoxyäthylamin und 96 Teile Schwefel werden in 800 Teilen Äthylalkohol auf 60 bis 70⁰C erhitzt und dem Gemisch bei dieser Temperatur 166 Teile sym. Tetrachloräthylen nach und nach zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 25 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und auf 5 bis 10⁰C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Es werden 121 Teile N,N'-Di-/i-methoxy-äthyldithiooxamid vom Fp. 9O⁰C erhalten. Die vereinigten Alkoholfiltrate werden vollständig eingeengt und mit 500 Teilen Wasser versetzt. Aus dem wasserunlöslichen Rückstand werden weitere 36 Teile N,N'-Di-/?-methoxyläthyl-dithiooxamid isoliert. Die Gesamtmenge an Endstoff entspricht 67% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Tetrachloräthylen.

Beispiel 6

535 Teile Benzylamin und 64 Teile Schwefel werden in 400 Teilen Äthylalkohol auf 70°C erhitzt und 131 Teile 1,1,1-Trichloräthylen während einer Stunde

nach und nach zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 20 Stunden auf 85° C erhitzt, stark abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser chlorionenfrei gewaschen, getrocknet und aus n-Butanol umkristallisiert. Es werden 124 Teile Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid vom Fp. 115°C erhalten. Das Filtrat wird vollständig eingeengt, in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus der Benzollösung können durch Ausfällen mit Ligroin weitere 37 Teile Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid gewonnen werden. Die Gesamtausbeute entspricht 54% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trichloräthylen.

B e i s ρ i e 1 7

295 Teile Propylamin, 64 Teile Schwefel und 400 Teile Äthylalkohol werden auf 70° C erhitzt und 131 Teile 1,1,1-Trichloräthylen nach und nach zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 20 Stunden bei 80 bis 85° C weitergerührt, stark abgekühlt, und das ausgefallene Hydrochlorid wird abgesaugt. Das Filtrat wird vollständig von Äthanol befreit, in Benzol aufgenommen, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei Kp.₃ 130 bis 135°C werden 127 Teile Ν,Ν'-Dipropyl-dithiooxamid erhalten (entspricht 62% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trichloräthylen).

Beispiele

Ein Gemisch von 396 Teilen Cyclohexylamin, 128 Teilen Schwefel und 99 Teilen 1,1-Dichloräthan in 600 Teilen Äthylalkohol wird insgesamt 40 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach ungefähr 3 Stunden setzt starke Schwefelwasserstoffentwicklung ein. Nach beendeter Schwefelwasserstoffentwicklung (40 Stunden) wird auf etwa 5°C abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt. Der Filterrückstand wird in 300 Teilen Wasser aufgeschlämmt, filtriert und mit Wasser chlorionenfrei gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton werden 156 Teile N,N'-Dicyclohexyldithiooxalamid erhalten. Das Äthanolfiltrat wird vollständig eingeengt; und der Rückstand wird aus Aceton unter Zusatz von etwas Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 52 Teile Ν,Ν'-Dicyclohexyldithiooxalamid. Insgesamt erhält man 208 Teile Ν,Ν'-Dicyclohexyldithiooxalamid vom Fp. 152° C (entspricht 73% der Theorie).

:·.·■. Be i s pi e 1 9

Ein Gemisch von 119 Teilen Hexachloräthan und 396 Teilen Cyclohexylamin wird bei 70° C zu einer Suspension von 32 Teilen Schwefel in 300 Teilen Äthanol portionsweise während einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch etwa 15 Stunden auf 85° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und aus n-Butanol umkristallisiert. Man erhält 52 Teile Ν,Ν'-Dicyclohexyldithiooxamid (Fp.: 151 bis 152° C); das entspricht einer Ausbeute von 36,5% der Theorie, bezogen auf Hexachloräthan.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dithionoxalsäurediamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloräthane oder Chloräthene mit Schwefel und primären Aminen umsetzt, wobei Schwefel und Amin jeweils in etwa stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Halogen verbindung, oder im Überschuß verwendet werden.