DE1667328B2 - Verfahren zur oxydation von loeslichen sulfidverbindungen - Google Patents

Description

3 ^ 4

besonders einfacher und rationeller Weise der Kata- durch die Katalysatorregeneration bekannter Arbeitslysator durch Entfernen des abgelagerten elementaren weisen, wie das Abbrennen oder die Verdampfung des Schwefels regeneriert werden kann, ohne daß die Akti- Schwefels, auftretenden Schwierigkeiten beseitigt sind, vität des Katalysators beeinträchtigt oder bleibend und bei sehr einfacher Verfahrensführung eine sehr geschädigt wird, etwa dadurch, daß Sulfidlösungen 5 wirksame und den Katalysator schonende Kataiysator- und Alkalisulfidlösungen mit Metallen und Metall- regenerierung stattfindet. Dabei soll die neue Arbeitsverbindungen, wie sie in solchen Oxydationskatalysa- weise apparativ einfach, störungsfrei und mit niedrigen toren vorliegen, Komplexverbindungen und insbeson- Anlage- sowie Betriebskosten durchführbar sein,
dere auch lösliche Komplexe bilden. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der Es ist auch bereits ein Verfahren zur Behandlung io eingangs genannten Art zur Oxydation von löslichen eines mit kohligen, schwefelhaltigen und metallischen Sulfidverbindungen, das erfindungsgemäß dadurch ge-Abscheidungen verunreinigten festen Katalysators be- kennzeichnet ist, daß man die Einführung von Sauerkannt (USA.-Patentschrift 3 108 972, deutsche Aus- stoff in die Reaktionszone von Zeit zu Zeit unterbricht, legesehrift 1 040 723), bei welchem der Katalysator aber die Berührung der Sulfidlösung mit dem Katalymit einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung behandelt 15 sator unter Bedingungen, bei denen eine Umwandlung wird und die in Wasser löslichen Komplexverbindungen von abgelagertem elementarem Schwefel zu einer lösumgewandelten Verunreinigungen durch anschließen- liehen Polysulfidverbindung eintritt, aufrechterhält, des Waschen mit Wasser entfernt werden. Dieses die gebildete Lösung von Polysulfidverbindungen abbekannte Verfahren dient der Entfernung von Ver- trennt und gewinnt, und dann die Oxydation der unreinigungen, insbesondere desaktivierenden Ab- 20 Sulfidlösung unter Einführung von Sauerstoff in die Scheidungen auf der Basis metallischer Komponenten, Reakiionszöne fortsetzt.

die sich auf dem Katalysator während der Behandlung Es ergibt sich also eine sehr einfache Verfahrenseine- Kohlenwasserstofföls, etwa bei der katalytischen führung, die es unter anderem auch gestattet, den von Hytirodesulfurierung, einer katalytischen Krackung dem Katalysator entfernten elementaren Schwefel in odci einem ähnlichen Kohlenwasserstoffbehandlungs- 25 sehr einfädler Weise zu gewinnen, sofern dies geverf:ihren, abgesetzt haben. wünscht wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß zur Bei der bekannten Arbeitsweise wird durch eine Entfernung des abgelagerten Schwefels eine billige Ammoniumsulfid- oder Ammoniumpolysulfidlösung Sulfidlösung verwendet wird, die im allgemeinen aus eine Umwandlung der verunreinigenden metallischen einem Abfallstrom besteht.

Ablagerungen auf dem Katalysator in lösliche Metall- 30 Die vorliegende Arbeitsweise schafft eine durchkomplexverbindungen herbeigeführt, z. B. die Um- greifende Verbesserung bei einem Verfahren zur Oxywandlung von abgelagerten Vanadiumverbindungen dation von löslichen Sulfidverbesserungen. Bei der in komplexe Vanadiumsulfoverbindungen, wie Am- Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr unter weiterer ,Tioniumsulfovanadate, die in der Ammoniumpolysulfid- Zuführung der Sulfidlösung, die ja nach den bisherigen lösung löslich sind und dann mit Wasser ausgewaschen 35 Kenntnissen zu einer Bildung löslicher Komplexe mit werden können. Eine solche Arbeitsweise ist erfin- aktiven Katalysatorkomponenten in der Lage ist, tritt dungsgemäß nicht vorgesehen; einerseits soll eine der- keine bleibende Schädigung des Katalysators ein; artige Metallentfernung gerade vermieden werden, vielmehr wird durch die gegenüber Abbrennen oder zum anderen erfolgt bei Verfahren zur Behandlung Verdampfen des Schwefels sehr milde und in das von Kohlenwasserstoffölen, wie der katalytischen 40 Oxydationsverfahren integrierte Behandlung die Akti-Hydrodesulfurierung, der katalytischen Krackung od. vität praktisch völlig wiederhergestellt. Elementarer dgl., für deren Katalysatoren das bekannte Regenera- Schwefel, der aus der gleichen Sulfidlösung bei der tionsverfahren vorgesehen ist, keine Ablagerung irgend- Oxydationsreaktion unter Sauerstoffzufuhr abgelagert wie interessierender Mengen an elementarem Schwefel worden ist, kann in überraschender Weise nur durch auf dem Katalysator. 45 Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr praktisch wieder Soweit in den Literaturstellen von »schwefelhaltigen vollständig entfernt werden. Das Oxydationsverfahren Abscheidungen« oder »sulfur deposits« die Rede ist, kann mit zwischengeschalteten Unterbrechungen der so handelt es sich um die bei den dort in Betracht Sauerstoffzufuhr über sehr lange Betriebsperioden an kommenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfah- dem gleichen Katalysator durchgeführt werden,
ren als Katalysatorverunreinigungen auftretenden mehr 50 Vorteilhaft verwendet man einen festen Oxydationsoder weniger hochmolekularen Verbindungen mit ge- katalysator, der in Vereinigung mit einem Trägerbundenen Schwefelatomen oder die ebenfalls un- material ein Sulfid von Nickel, Eisen, Kobalt oder erwünschten Katalysatorverunreinigungen, wie sie sich Gemischen davon oder ein Metallphthalocyanin aus schwefelhaltigen Verbindungen mit Komponenten umfaßt.

des eigentlichen Katalysatormaterials bilden können. 55 Gemäß einer Ausführungsform verwendet man eine Diese schwefelhaltigen Abscheidungen werden bei der Sulfidlösung, von der mindestens ein Teil durch bekannten Arbeitsweise durch eine Behandlung mit thermische Zersetzung eines Teils der in dem Verwäßriger Ammoniumsulfidlösung nicht entfernt, son- fahren gewonnenen Polysulfidverbindung und Bildung dern sind nach der Ammoniumsulfidbehandlung der Sulfidlösung aus dem dabei frei gemachten Schweweiterhin in dem Katalysator anwesend; für ihre Ent- 60 felwasserstoff hergestellt worden ist.
fernung ist eine nachgeschaltete Abbrennbehandlung Nach Beendigung der Sauerstoffzufuhr kann man des Katalysators mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen ein Inertgas in die Reaktionszone einführen. Bevorzugt Gas oder eine Reduktionsbehandlung mit einem was- nimmt man die Umwandlung der Sulfidverbindung in serstoffhaltigen Gas bei höherer Temperatur erfor- elementaren Schwefel bei einer Temperatur im Bereich derlich. 65 von 0 bis 200⁰C und einem Druck vor, der die Sulfid-Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines lösung im wesentlichen in flüssiger Phase hält.
Verfahrens der eingangs genannten. Art zur Oxydation Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des von löslichen Sulfidverbindungen, bei welchem die vorliegenden Verfahrens wählt man als Bedingungen,

bei denen die Umwandlung von abgelagertem elementarem Schwefel zu einer löslichen Polysulfidverbindung
eintritt, eine um 50 bis 150⁰C höhere Temperatur als
die Temperatur, bei der die Sulfidverbindurg in
elementaren Schwefel umgewandelt wird.

Bei dem für die Bildung der sulfidhaltigen Lösung
benutzten Lösungsmittel Kanu es sich um ein wäßriges,
alkoholisches, ketonisches oder ein sonstiges polares
organisches Lösungsmittel handeln. Manchmal kann

Eine andere bevorzugte Gruppe von Katalysatoren, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Katalysatoren mit einem Metallphthalocyanin als aktiver Komponente auf einem 5 Trägermaterial. Vorzugsweise kommen Metallphthalocyaninkatalysatoren von Kobalt und Vanadium in Betr?cht. Zu anderen gut geeigneten Metallphthalocyaninkatalysatoren gehören die von Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan und Wolfram. Es können es erwünscht sein, die in der Lösung enthaltenen io auch mehrere Metallphthalocyanine in dem Katalysa-Sulfidverbindungen zu dem entsprechenden, in hoch tor vorliegen. Weiterhin kann der Katalysator irgendoxydiertem Zustand vorliegenden und demgemäß ge- ein für die Oxydationsreaktion geeignetes Derivat ringen Sauerstoffbedarf aufweisenden Sulfit, Thio- eines Metallphthalocyanins enthalten, z. B. sulfonierte sulfat, Sulfat und Dithionat umzuwandeln. Wie bei Derivate oder carboxyliert« Derivate. Bei dem Trägerder Umwandlung der Sulfidverbindungen in elemen- 15 material handelt es sich vorzugsweise um aktivierten taren Schwefel ist auch in diesen Fällen das erfinduDgs- Kohlenstoff. Andere Trägermaterialien und Arbeitsgemäße Verfahren geeignet, die gewünschte Umwand- weisen zur Herstellung derartiger Metallphthalolung herbeizuführen. Vorzugsweise wird mit Lösungen cyaninkatalysatoren sind aus der Literatur bekannt, mit einem Sulfidgehalt von weniger als 5 Gewichts- Die Oxydation der Sulfidverbindungen kann in

prozent, häufig aber auch mit konzentrierteren Lösun- 20 satzweisem oder kontinuierlichem Betrieb durchgen, gearbeitet. Die Lösungen können weitere löslich- geführt weiden. Bevorzugt wird die Sulfidlösung keitsverbessernde Stoffe enthalten, beispielsweise Am- kontinuierlich durch den in Form eines Festbetts moniak, Metallsalze schwacher Säuren, z. B. Alkali- angeordneten Katalysator geleitet, gewöhnlich direkt carbonate, -phosphate, -arsenate und -borate, organi- in der Reaktionszone, in der der Katalysator angesche Basen, z. B. Methylamin, Äthylamin sowie 25 ordnet ist. Die Sulfidlösung kann im Aufwärts- oder Äthanolamin, Propanolamin u. dgl. Die Oxydation Abwärtsfluß, der Sauerstoff im Gleich- oder Gegenstrom durch das Bett geleitet werden.

Soll eine beträchtliche Ausbeute an elementarem Schwefel erzielt werden, kann der Schwefel in geeig-30 neter Weise, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren, Absetzen od. dgl. aus dem Reaktionszonenausfluß abgetrennt werden. Der Ausfluß kann auch zur Herbeiführung einer Agglomerierung des Schwefels in eine Absetzeinrichtung geleitet werden; der flüssige phthalocyanin oder Sulfide von Eisen, Nickel oder 35 Schwefel wird dann durch Abziehen der abgetrennten Kobalt enthalten. unmischbaren flüssigen Schwefelphase entfernt.

Die genannten Metallsulfidkatalysatoren können Das Verfahren ist auch mehrstufig durchführbar

nur eine Metallsulfidkomponente oder ein Gemisch und damit eine vollständige Umwandlung des Sulfids derartiger Metallsulfide aufweisen. Als Beispiele für erzielbar. Zu diesem Zweck kann man in einer ersten zweckmäßige Trägermaterialien seien genannt: Kohle 40 Stufe Schwefel erzeugen und das restliche Sulfid in in verschiedenen Formen, z.B. Holzkohle oder dem Ausfluß aus der ersten Stufein einer zweiten Stufe Knochenkohle, die vor der Verwendung aktiviert zu Sulfat oxydieren, welches abgeleitet werden kann, werden können, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Es ist auch möglich, den im wesentlichen sulfidfreien Zirkonoxyd, Kieselgur, Bauxit, Kohlenstoff in ver- Ausfluß aus dem Verfahren zu dem das sulfidhaltige schiedenen Formen, sowie andere natürliche oder 45 Material liefernden Verfahren zurückzuleiten.
synthetische stark poröse anorganische Stoffe. Die Die Betriebsbedingungen der Oxydationsreakiion

bevorzugten Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd können nach Maßgabe des Einzelfalles in breiten Be- und Aktivkohlen. reichen gewählt werden. Hierfür kommen insbesondere

Die für die Oxydation der Sulfidverbindungen ver- Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa wendeten Katalysatoren können nach irgendeiner ge- 50 200^c C oder darüber — bei Oxydation zu elementarem eigneten Methode zur Vereinigung des Katalysators Schwefel vorzugsweise etwa 0 bis etwa 100⁰C und bei mit dem Trägermaterial hergestellt worden sein, z. B. Oxydation zur Erzeugung von Sulfaten vorzugsweise nach Imprägniermethoden mit Eintauchen des Träger- etwa 100 bis etwa 200 C -- in Betracht. Vorzugsweise materials in eine Lösung eines löslichen Salzes der wird jedoch für die Umwandlung von abgelagertem gewünschten Metallkomponente und nachfolgendes 55 elementarem Schwefel zu einer löslichen Polysulfid-Waschen und Trocknen. Die Meuillkomponente kann verbindung eine um 50 bis 150⁰C höhere Temperatur durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, Vorzugs- gewähl! als die Temperatur, bei der die Sulfidverbinweise bei Raumtemperatur, in das Sulfid umgewandelt dung in elementaren Schwefel umgewandelt wird, worden sein oder erst zu Beginn des Oxydations- Hierdurch wird die Polysulfidbildung und damit die Verfahrens eine Umwandlung aus dem metallischen 60 Entfernung des Schwefels erleichtert und beschleunigt. Zustand in die sulfidische Form erfahren haben. Das Der Druck soll so sein, daß die Sulfidlösung in flüssiger imprägnierte Trägermaterial kann vor der Sulfidierung Phase gehalten wird; er richtet sich also zumindest calciniert worden sein. Die Metallsulfidkomponente teilweise nach der angewendeten Temperatur. Im allkann beispielsweise 60 Gewichtsprozent oder mehr des gemeinen wird es bevorzugt, bei überatmosphärischen Trägerkatalysators ausmachen; vorzugsweise enthal- 65 Drücken zu arbeiten; ein Druck von etwa 1,7 bis etwa ten derartige Katalysatoren jedoch etwa 10 bis 50Ge- 5,1 atü ist besonders zweckmäßig. Im Falle der Anwichtsprozenl Metallsulfid, bezogen auf den gesamten wendung einer erhöhten Temperatur nach den vorKatalysator, stehend ansegebenen Reeeln kann iedoch auch ein

kann mit Unterschuß, etwa stöchiometrischer Menge,
oder Überschuß des Oxydationsmittels, gewöhnlich
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, durchgeführt werden.

Bei den festen Oxydationskatalysatoren, die im
Rahmen der vorliegenden Arbeitsweise angewendet
werden, handelt es sich um Katalysatoren, die ein
Trägermaterial und als aktive Komponente ein Metall-

höherer Druck erforderlich sein, um die Sulfidlösung die Oxydationsreaktion zurückgeführt oder zur Hcr-

in flüssiger Phase zu halten. stellung der Sulfidlösung herangezogen werden.

Vorzugsweise kommt eine stündliche Raum- Das Verfahren wird nachstehend an Hand von Beiströnumgsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert spielen weiter veranschaulicht,
als das Volumen der der Behandlungszone zugeführ- 5 . .
ten Sulfidlösung je Stunde und geteilt durch das ge- B e ι s ρ ι e I 1
samte Volumen an Katalysator in der Behandlungszone, Es wurde ein Nickelsulfid-Aluminiumoxyd-Trägerim Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 zur Anwendung. katalysator verwendet. Dieser war in folgender Weise In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, während hergestellt worden: Tröpfchen eines Aluminiumoxydder Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr in die Reak- io hydrosols wurden mittels einer Düse oder rotierenden tionszone die Sulfidlösung mit einer höheren stund- Scheibe in ein ölbad eingeführt. Nach Alterung, liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit Trocknung und Calcinierung wurde das Trägerzuzuführen, um die Entfernung des abgelagerten material mit einer Lösung von Nickelnitrat in solcher Schwefels zu beschleunigen. Bevorzugte Raumströ- Menge imprägniert, daß der fertige Katalysator mungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von etwa 15 20 Gewichtsprozent Nickel enthielt. Nach Trocknung dem 1- bis etwa 3fachen der während der Oxydations- wurde das imprägnierte Trägermaterial mit gasförmireaktion angewendeten Raumströmungsgcschwindig- gem Ammoniak gesättigt und danach zur Austreibung keil. von überschüssigem Ammoniak einer Temperatur von

Die verwendete Sulfidlösung kann eigens für diesen 95° C ausgesetzt. Das anfallende Material wurde mit Zweck hergestellt werden, oder es kann sich um eine 20 Wasser gewaschen und dann durch Überleiten eines ohnehin zur Verfügung stehende Sulfidlösung han- mit Stickstoff verdünnten Schwefelwasserstoffstroms dein. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der bei Raumtemperatur sulfidiert.
Sulfidlösung besteht darin, einen Teil der in dem Der Katalysator wurde in einer Menge von 100 cm³ Verfahren anfallenden Polysulfidverbindung thermisch in eine Reaktionszone eingefüllt. Dann wurde eine zu setzen und den dabei frei gemachten Schwefel- 25 wäßrige Sulfidlösung, die 1,67 Gewichtsprozent Amwasserstoff — gegebenenfalls in Verbindung mit eben- moniak und 2,35 Gewichtsprozent Sulfid enthielt, falls frei gemachtem Ammoniak — zur Bildung der durch den Katalysator geleitet. Die Reaktionszone Lösung zu verwenden. Dies kommt besonders dann wurde während des gesamten Bctriebslaufs auf einem in Betracht, wenn konzentriert" Sulfidlösungen zur Einlaßdruck von etwa 3,4 atü gehalten. Die Sulfid-Entfernung des Schwefels verwendet werden sollen. 30 lösung wurde während des gesamten Betriebslaufs in

Die Dauer der Unterbrechungsperiode für die einer Menge von 100 ml/h zugeführt; dies bedeutet

Sauerstoffzufuhr richtet sich nach den gewählten Be- eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der

triebsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck Flüssigkeit von etwa 1,0.

und Raumströmungsgeschwindigkeit, sowie nach dem Die Aufeinanderfolge von Oxydationsbehandlungen gewünschten Ausmaß der Schwefelentfernung. Vor- 35 und Unterbrechungen bzw. Regenerationsperioden zugsweise wird die Unterbrechung dann beendet, wurde nicht auf der Grundlage der Aktivitätsverringewenn die Menge des in der abfließenden Polysulfid- rung des Katalysators, sondern willkürlich nach Maßlösung gelösten Schwefels auf etwa 10 bis etwa 50% gäbe der Betriebsstunden festgelegt und so gewählt, der zu Beginn der Unterbrechung gelösten Schwefel- daß sich nur verhältnismäßig geringe Mengen an abmenge zurückgegangen ist. Statt der Sulfidionen- 40 gelagertem Schwefel auf dem Katalysator ansammeln konzentration im Ausfluß kann jedoch auch die Zu- konnten. Die Betriebsfolge umfaßte einen Oxydationsnahme des Druckabfalls über das Katalysatorbett als abschnitt, bestehend aus einer Anfangsperiode zur Parameter für die Dauer der Unterbrechung bzw. der Einregulierung der Betriebsbedingungen und zwei Regenerationsperiode dienen; auch eine Ermittlung Prüfperioden, und einen Regenerationsabschnitt von nach Maßgabe beider Parameter ist möglich. Es kann 45 zwei Prüfperioden. Die Prüfperioden hatten sämtlich auch zweckmäßig sein, das Verfahren so zu betreiben, eine Dauer von 3 Stunden, während die Anfangsdaß sich keine wesentlichen Schwefelablagerungen auf periode zwischen 3 und 7 Stunden betrug. Die Oxydem Bett ansammeln; hierzu wird die Sauerstoffzufuhr dationsbehandlung wurde bei einer Temperatur von verhältnismäßig häufig unterbrochen. etwa 35⁰C und mit Einführung von Luft in die Reak-" Gegebenenfalls kann während der Unterbrechung 50 tionszone in einer solchen Menge durchgeführt, daß bzw. Regenerationsperiode der bei der Oxydation zu- 1,2 Atome Sauerstoff je ein Atom Schwefel im Einsatzgeführte Sauerstoff durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff, material vorhanden waren. Die Regeneration wurde ersetzt werden, um eine innigere Berührung der Sulfid- bei etwa 125° C mit gleicher Menge de^r zugeführten lösung mit dem abgelagerten Schwefel zu fördern. Sulfidlösung durchgeführt, wobei nur der bei der

Die bei der Behandlung mit der Sulfidlösung erhal- 55 Oxydation zugeführte Sauerstoff durch die gleiche tene lösliche Polysulfidverbindung kann nach Ab- volumetrische Menge an Stickstoff ersetzt wurde,
trennung der Lösung von dem Katalysator in bekann- , Das aus der Reaktionszone abfließende Material ter Weise verwendet bzw. durch Zersetzung der ent- wurde gesammelt und analysiert. Ergebnisse dieser haltenen Polysulfide zu elementarem Schwefel und Analysen sind in der nachstehenden Tabelle zusaramen-Sulfidverbindungen, normalerweise Schwefelwasser- ISo gefaßt. Die Werte zeigen, daß erhebliche Mengen an stoff, aufgearbeitet werden. Es kommt sowohl eine Schwefel während der Regeneration aus der Reakthermische Zersetzung als auch eine Behandlung mit tionszone ausgetragen wurden.
Säure in Betracht. Der gebildete Schwefel kann durch Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß während der Filtration, Zentrifugieren, Zusammenschmelzen bei ersten Regeneration der aus dem ausfließenden Mateerhöhter Temperatur oder andere bekannte Maßnah- 65 rial gewonnene elementare Schwefel im Bereich von men gewonnen werden. Die anfallenden Sulfidverbin- 64 bis 51 % lag, bezogen auf den im Emsatzmaterial düngen, insbesondere Schwefelwasserstoff, können zur anwesenden Schwefel. Da dieser Schwefelausträg in Erhöhung der Ausbeute an elementarem Schwefel in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgte, bedeutet dies;

ίο

daß praktisch die Gesamtmenge dieses Schwefels aus abgelagertem und nunmehr von dem Katalysator entfernten Schwefel bestand. Das gleiche Bild ergibt sich aus den Werten für den Gesamtschwefel im Ausfluß, die während der ersten Schwefelentfernungsbehandlung im Bereich von 110 bis 130 °/o der Schwefelmenge lagen, die während dieses Zeitraums in Form von Sulfid der Behandlungszone zugeführt wurde. Die nachfolgenden Regenerationsabschnilte zeigen ähnliche Ergebnisse, die jedoch etwas dadurch beeinflußt sind, daß der Oxydationsabschniu willkürlich gewählt worden war und das Ausmaß der Schwefelablagerung auf dem Katalysator in dem zweiten und dem dritten Oxydationsabschniu offensichtlich etwas geringer war. Die Entfernung von abgeschiedenem Schwefel durch die Sulfidlösung ist auch hier klar ersichtlich.

Tabelle Zusammenfassung von Ergebnissen der Schwefeloxydation

Periode	Behandlung	Temoeratii r	Atome O	Elementarer S	Gesamt S
			Atome S	im Ausfluß	im Ausfluß
		°c		V)	V)
IA	Oxydation	35	1,2	27	35
IB	Oxydation	35	1,2	48	57
2A	Regeneration	125	0	64	110
2B	Regeneration	125	0	51	130
3A	Oxydation	35	1,2	73	95
3B	Oxydation	35	1,2	75	97
4A	Regeneration	125	0	50	120
4B	Regeneration	125	0	5	86
5A	Oxydation	35	1,2	74	96
5B	Oxydation	35	1,2	74	99

*) Bezogen auf üic Schwefelmenge im Beschickungsstrom und in allen Fällen berechnet als elementarer Schwefel.

Beispiel 2

Es wurde ein Nickelsulfid-Kohle-Trägerkatalysator mit einem hohen Nickelsulfidgehalt verwendet. Der Katalysator war in folgender Weise hergestellt worden: Eine im Handel befindliche Kohle (Handelsbezeichnung NucharWA) wurde mit einer Lösung von Nickelnitrat in solcher Menge imprägniert, daß der fertige Katalysator 63 Gewichtsprozent Nickel enthielt. Nach Trocknung wurde die sich ergebende Masse mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Dann wurde das Material auf 45° C erhitzt, um überschüssiges Ammoniak auszutreiben, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoff sulfidiert.

Zwei identische Anteile des Katalysators wurden in zwei getrennte Reaktionszonen eingebracht, nachfolgend als Reaktionszone A und Reaktionszone B bezeichnet. Dann wurde eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Schwefelwasserstoff, die Sulfid in einer Menge von 2,35 Gewichtsprozent und Ammoniak in einer Menge von 1,67 Gewichtsprozent enthielt, jeder Reaktionszone in einer Menge entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 zugeführt. Weiterhin wurde Luft in einer solchen Menge, daß je Schwefelatom in der Sulfidlösung 2,0 Atome Sauerstoff vorlagen, in jede der Reaktionszonen im Gemisch mit den Sulfidlösungen eingeführt. Beide Reaktionszonen wurden bei einem Druck von 3,4 atü und einer Temperatur von 35° C betrieben.

In beiden Fällen wurde die Sulfidlösung in sehr selektiver Weise und bei sehr hoher Aktivität zu elementarem Schwefel oxydiert. In beiden Fällen trat ein langsamer Rückgang der Aktivität ein. Die Reaktionszone A wurde in der vorstehend angegebenen Weise in Betrieb gehalten, bis sie etwa 35101 des tinsatzmaterials je kg festem Katalysator verarbeitet hatte. Die Reaktionszone B wurde demgegenüber nach Rückgang der Aktivität auf eine Höhe, daß nur noch 80 % des in dem Beschickungsstrom anwesenden Sulfids oxydiert wurden, einer Regenerationsbehandlung unterworfen.

Diese Regenerationsbehandlung begann mit einer Beendigung der Einführung von Luft in die Reaktionszone B. An Stelle von Luft wurde Stickstoff in der gleichen volumetrischen Menge eingeführt. Gleichzeitig mit der Beendigung der Luftzuführung wurde die Temperatur der Reaktionszone B auf 125⁰C erhöht. Während der Regenerationsbehandlung wurde die Zuführung der Sulfidlösung zu der Reaktionszone B mit der gleichen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 fortgesetzt. Die Regenerationsbehandlung wurde beendet, als der Gehalt des Ausflusses aus der Reaktionszone an elementarem ScHwefel auf 40% des Gehalts zu Beginn des Regenerationsabschnitts abgenommen hatte. Dann wurde die Reaktionszone B wieder auf Oxydation geschaltet und der Betrieb wie zuvor fortgesetzt. Insgesamt wurde in aer Reaktionszone B etwa die gleiche Menge an Einsatzmaterial verarbeitet, wie in der Reaktionszone A. In diesem Zeitraum wurden fünf Regenerationsbehandlungen durchgeführt.

Ein Vergleich der in der Reaktionszone A und in der Reaktionszone B effektiv oxydierten Mengen an Sulfid, in dsr gleichen Gesamtoxydationszeit, ergab folgendes Resultat: in der Reaktionszone B, d. h. der mit erfindungSigernäßer Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr betriebenen Reaktionszone, war doppelt so viel SuIf 1 oxydiert worden wie in der Reaktionszone A.

Darüber hinaus hatte die Reaktionszone B eine oxydative Umwandlung von mindestens 80% des Sulfids, das während dieses Zeitraums in der Lösung zugeführt worden war, aufrechterhalten, während in der Reaktionszone A die Umwandlung auf unter 50% zurück-

6g gegangen war. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erfolgte also eine durchgreifende Entfernung des abgelagerten elementaren Schwefels und Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators.

Claims (6)

tarem Schwefel oxydiert wird und sich mindestens ein Patentansprüche: Teil des elementaren Schwefels unter Beeinträchtigung der Oxydationsreaktion auf dem Katalysator ablagert.

1. Verfahren zur Oxydation von löslichen Sulfid- Sulfidlösungen fallen in umfangreichem Maße bei verbindungen, die in einer Lösung, insbesondere 5 zahlreichen technisch und wirtschaftlich wichtigen einer wäßrigen Lösung, enthalten sind, bei dem Verfahren der chemischen Industrie, der Erdölverarbeidiese Sulfidlösung in einer Reaktionszone in tung und der Stahlindustrie an, gewöhnlich als unflüssiger Phase unter Oxydationsbedingungen in erwünschte Nebenprodukte. Beispielsweise werden in Anwesenheit eines festen Oxydationskatalysators der Erdölindustrie große Mengen an Sulfidlösungan mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird, hier- io bei Raffinationsverfahren, wie der Hydrofeinung, Hydurch mindestens ein Teil der Sulfidverbindungen drokrackung, Reformierung u. dgl., erzeugt, bei denen zu elementarem Schwefel oxydiert wird und sich Kohlenwasserstofföle, die organische und/oder anmindestens ein Teil des elementaren Schwefels organische Schwefelverbindungen enthalten, unter unter Beeinträchtigung der Oxydationsreaktion auf Entfernung der störenden Schwefelverbindungen zu dem Katalysator ablagert, d a ei u r c h gekenn- 15 Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff umgezeichnet, daß man die Einführung von Sauer- setzt werden. Mindestens ein Teil des Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone von Zeit zu Zeit unter- Stoffs wird gewöhnlich durch Absorption in einer gebricht, aber die Berührung der Sulfidlösung mit eigneten Lösung aus den Verfahrensgängen entfernt, dem Katalysator unter Bedingungen, bei denen Die gebildeten Lösungen, gewöhnlich wäßrig alkalische eine Umwandlung von abgelagertem elementarem 20 Lösungen, müssen zur Vermeidung von Wasserver-Schwefel zu einer löslichen Polysulfidverbindung schmutzungen und/oder Rückgewinnung des Schwefels eintritt, aufrechterhält, die gebildete Lösung von aus den darin enthaltenen Schwefelverbindungen einer Polysulfidverbindungen abtrennt und gewinnt, und oxydativen Aufarbeitung unterworfen werden. Ahndann die Oxydation der Sulfidlösung unter Ein- liches gilt für zahlreiche andere in den verschiedenen führung von Sauerstoff in die Reaktionszone 25 Industriezweigen anfallende Sulfidlösungen oder sulfidfortsetzt, haltige Abwässer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei der katalytischen oxydativen Aufarbeitung derzeichnei, daß man einen festen Oxydationskataly- artiger Lösungen scheidet sich im Lauf der Zeit, mehr sator verwendet, der in Vereinigung mit einem oder weniger rasch, elementarer Schwefel auf den Ka-Trägermaterial ein Sulfid von Nickel, Eisen, Kobalt 30 talysatoren ab. Der abgelagerte Schwefel verhindert oder Gemischen davon, oder ein Metallphthalo- einen Zugang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven cyanin umfaßt. Stellen des Katalysators und führt somit zu einer Des-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aktivierung. Zur Weiterführung des Verfahrens ist gekennzeichnet, daß man eine Sulfidlösung ver- daher eine Wiederherstellung und Aufrechterhaltung wendet, von der mindestens ein Teil durch ther- 35 der Aktivität des Katalysators durch Entfernung des mische Zersetzung eines Teils der in dem Verfahren abgelagerten elementaren Schwefels erforderlich,
gewonnenen Polysulfidverbindung und Bildung der Bei bekannten Verfahren zur Oxydation von lös-Sulfidlösung aus dem dabei frei gemachten Schwe- liehen Sulfidverbindungen ist zur Entfernung des auf felwasserstoff hergestellt worden ist. dem Katalysator abgelagerten elementaren Schwefels

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 40 eine Verfahrensunterbrechung erforderlich, um den dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendi- Schwefel mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen gung der Sauerstoffzufuhr ein Inertgas in die Reak- Gas abzubrennen oder um den Schwefel in geeigneter tionszone einführt. Weise zu verdampfen. Die dazu notwendige Entfer-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, _nung des Katalysators aus dem Reaktor erfordert dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwand- 45 einen beträchtlichen verfahrenstechnischen Aufwand; lung der Sulfidverbindung in elementaren Schwefel auch kann es leicht zu einer Schädigung des Katalysabei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C tors kommen.

und einem Druck vornimmt, der die Sulfidlösung Es ist bereits ein Verfahren zur Wiedergewinnung

im wesentlichen in flüssiger Phase hält. des Schwefels aus den Alkalipolysulfiden, die beim

6. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 5, da- 50 Herauslösen des Schwefels mit Alkalisulfiden aus den durch gekennzeichnet, daß man als Bedingungen, bei zur Wiedergewinnung von CS₂ in Viskosefabriken denen die Umwandlung von abgelagertem elemen- dienenden Aktivkohlefiltern entstehen, bekannt tarem Schwefel zu einer löslichen Polysulfidverbin- (österreichische Patentschrift 212 337), bei welchem dung eintritt, eine um 50 bis 150⁰C höhere Tem- die Alkalipolysulfidlösungen langsam der Ferriperatur als die Temperatur wählt, bei der die 55 hydroxydsuspension zugegeben werden, mit der die Sulfidverbindung in elementaren Schwefel umge- Abluft aus Viskosefabriken von H₂S befreit wird, wandelt wird. worauf der aus den Alkalipolysulfidlösungen abge-

schiedene Schwefel zusammen mit dem bei der Abluftreinigung anfallenden Schwefel in bekannter Weise 60 wiedergewonnen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation Die Maßnahmen dieser bekannten Arbeitsweise

on löslichen Sulfidverbindungen, die in einer Lösung, gehen über die dem Fachmann geläufige Kenntnis, nsbesondere einer wäßrigen Lösung, enthalten sind, daß elementarer Schwefel, auch in Abscheidung auf •ei dem diese Sulfidlösunj; V »mer Reaktionszone in einem Feststof, wie Aktivkohle, durch Alkalisulfide üssiger Phase unter Oxydationsbedingungen in An- 65 gelöst werden kann, nicht hinaus. Es läßt sich aus ihr /esenheit eines festen Oxydationskatalysators mit kein Hinweis entnehmen, wie ein Verfahren zur Oxyiauerstoff in Berührung gebracht wird, hierdurch dation von löslichen Sulfidveibindungen durchgeführt lindestens ein Teil der Sulfidverbindungen zu elemen- werden muß, damit in bezüglich aer Verfahrensführung