DE69407897T2 - Verfahren zur hochselektiven katalytischen direktoxidation von in niedriger konzentrationen in einem gas vorhandenem h2s - Google Patents
Verfahren zur hochselektiven katalytischen direktoxidation von in niedriger konzentrationen in einem gas vorhandenem h2sInfo
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Description
- Die Erfindng betrifft ein Verfahren zur Direktoxidation von in geringer Konzentration in einem Gas enthaltenem H&sub2;S auf katalytischem Wege bei erhöhter Selektivität zu Schwefel.
- Zur Gewinnung des in Gasen unterschiedlicher Herkunft in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Vol.-% enthaltenem H&sub2;S kann man sich unter anderem der Verfahren unter katalytischer Direktoxidation des H&sub2;S zu Schwefel gemäß der Reaktion H&sub2;S + ½ O&sub2; T S + H&sub2;O bedienen.
- Bei derartigen Verfahren kontaktiert man das zu behandelnde Gas, das H&sub2;S im Gemisch mit einer geeigneten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie z.B. Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, enthält, mit einem Katalysator für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel, wobei man die Kontaktierung bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts des gebildeten Schwefels, wobei in diesem Fall die Oxidation in der Dampfphase erfolgt, oder bei Temperaturen unterhalb des Taupunkts des gebildeten Schwefels, wobei sich in diesem Fall der Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, was eine periodische Regenerierung des mit dem Schwefel beladenen Katalysators durch Spülen mit Hilfe eines nicht oxidierenden, eine Temperatur von 200 bis 500ºC aufweisenden Gases erforderlich macht, durchführt.
- Die Direktoxidation des H&sub2;S zu Schwefel in der Dampfphase, d.h. bei Temperaturen von über ca. 200ºC kann insbesondere durch Kontaktierung mit einem Katalysator durchgeführt werden, der aus Titanoxid (EP-A-0078690), Titanoxid, das ein Erdalkalimetallsulfat enthält (WO-A-8302068), aus Titanoxid, das Nickeloxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthält (EP- A-0140045), einem Oxid vom Typ Titanoxid, Zirkonoxid oder Siliciumdioxid in Verbindung mit einer oder mehreren Verbindungen von Übergangsmetallen, ausgewählt unter Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi, vorzugsweise Fe, und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Verbindungen von Edelmetallen, ausgewählt unter Pd, Pt, Ir und Rh, vorzugsweise Pd (FR-A-2511663), oder aus einer thermisch stabilisierten Tonerde in Verbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der erwähnten Übergangsmetalle, insbesondere Fe, und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Verbindungen von Edelmetallen, ausgewählt unter Pd, Pt, Ir und Rh (FR-A-2540092), besteht.
- Die Direktoxidation von H&sub2;S zu Schwefel bei Temperaturen, bei denen der gebildete Schwefel sich auf dem Katalysator abscheidet, kann im Kontakt mit einem Katalysator erfolgen, der z.B. aus einem oder mehreren Verbindungen wie Salzen, Oxiden oder Sulfiden von Übergangsmetallen, ausgewählt unter Fe, Cu, Cr, MO, W, V, Co, Ni, Ag und Mn, in Verbindung mit einem Träger vom Typ aktivierte Tonerde, Bauxit, Kieselerde/Tonerde oder Zeolith besteht (FR-A-2277877).
- Die Druckschrift FR-A-1603452 betrifft ein regeneratives zweistufiges Verfahren zur Reinigung von H&sub2;S und SO&sub2; enthaltenden Abgasen. Die erste Stufe besteht dabei in der Umsetzung zwischen H&sub2;S und SO&sub2; bei Temperaturen von 120 bis 200ºC im Kontakt mit einem Katalysator, der aus Aktivkohle besteht, um Schwefel zu bilden, der sich dann auf dem Katalysator abscheidet, und einen Gasabstrom zu erzeugen, der H&sub2;S als einzige Schwefelverbindung enthält. Die zweite Stufe besteht in der Oxidation des H&sub2;S des Gasabstroms mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen unter 200ºC im Kontakt mit einem Katalysator, der aus Aktivkohle gebildet ist, die gegebenenfalls mit bd oder einem Iodid getränkt ist. Der Katalysator jeder Stufe wird durch Spülen mit einem Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 550ºC regeneriert.
- Die Druckschrift DE-A-2 652 099 betrifft ein Verfahren zur Oxidation des in einem Gas enthaltenen H&sub2;S zu Schwefel im Kontakt mit einem Katalysator, der aus gegebenenfalls mit Kaliumiodid getränkter Aktivkohle besteht, bei Temperaturen über 120ºC unter einem Druck von 1 bis 50 bar unter Verwendung von 0,55 bis 0,65 mol Sauerstoff pro mol zu oxidierendem H&sub2;S.
- Die Druckschrift US-A-3 790 659 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von in einem Gas enthaltenem H&sub2;S durch Oxidation zu Schwefel mit Hilfe von Sauerstoff und/oder von SO&sub2; bei einer Temperatur von 120 bis 160ºC im Kontakt mit einem Katalysator, der aus 0,5 bis 8 Gew.-% 5i0&sub2; enthaltender Aktivkohle besteht, wobei sich der gebildete Schwefel auf dem Katalysator abscheidet. Man regeneriert den mit Schwefel beladenen Katalysator durch Spülen mit Hilfe eines Inertgases bei Temperaturen von 380 bis 550ºC, wobei man solange spült, bis der Schwefelgehalt des Katalysators auf einen Wert von 10 bis 12 Gew.-% abgesunken ist.
- Die Druckschrift DE-A-2 819 933 beschreibt die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Aktivkohle für die Desodorierung von Gas, das unter anderem H&sub2;S enthält. Dieser Katalysator besteht in einem Träger aus Aktivkohle, der eine katalytische Phase zugesetzt wird, ausgewählt unter Oxidverbindungen oder Salzen eines oder mehrerer Übergangsmetalle, ausgewählt unter V, Mo und W, wobei die Menge an katalytischer Phase, bezogen auf das Gewicht des Ubergangsmetalls, 0,1 bis 20 Gew.-% des geglühten Katalysators beträgt.
- Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Direktoxidation von in einem Gas in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Vol.-% enthaltenem H&sub2;5 auf katalytischem Wege zu Schwefel, wobei dieses Verfahren eine Umwandlung des H&sub2;S sowie eine Schwefelselektivität gewährleisten, die über längere Zeit bei erhöhten Werten gehalten werden können. Das macht das Verfahren besonders interessant als Endstufe der Behandlung eines Gases, das H&sub2;S in einer Konzentration von bis zu 1 Vol.-% vor der Verbrennung des Gases, um es dann in die Atmosphäre abzulassen, enthält.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktoxidation von in einem Gas in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Vol.-% enthaltenem H&sub2;S auf katalytischem Wege zu Schwefel besteht darin, daß man das H&sub2;S enthaltende Gas zusammen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5, mit einem Katalysator für die Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel kontaktiert, wobei man die Kontaktierung bei Temperaturen zwischen 60 und 180ºC durchführt, und der sich durch die Oxidation von H&sub2;S bildende Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel aus einem Träger aus Aktivkohle besteht, dem eine katalytische Phase zugesetzt ist, ausgewählt unter Oxiden, Salzen oder Sulfiden eines oder mehrerer übergangsmetalle der Gruppe V, Mo, W, Ni und Co, wobei die Menge der katalytischen Phase, bezogen auf das Gewicht des übergangsmetalls, 0,1 bis 15%, vorzugsweise 0,2 bis 7% und insbesondere 0,5 bis 5% des Gewichts des geglühten Katalysators beträgt.
- Der Oxidationskatalysator kann mit Hilfe verschiedener bekannter Verfahren hergestellt werden, bei denen man eine oder mehrere Metallverbindungen in einen den Katalysatorträger darstellenden feinverteilten Feststoff einarbeitet. Insbesondere kann der ausgewählte Träger, der in Form eines Pulvers, in Form von Tabletten, Granulat, Extrudat oder in anderer agglomerierter Form vorliegt, mit Hilfe einer Lösung oder eines Sols der gewünschten Metallverbindung(en), ausgewählt unter Salzen eines oder mehrerer Übergangsmetalle V, Mo, W, Ni und Co, in einem Lösungsmittel wie Wasser getränkt werden, wonach der getränkte Träger getrocknet und das getrocknete Produkt bei Temperaturen von 250 bis 500ºC vorzugsweise in Inertatmosphäre geglüht wird.
- Die Gesamtmenge der Verbindung(en) der übergangsmetalle V, Mo, W, Ni und Co, die in den Träger eingearbeitet wird, wird so gewählt, daß der Oxidationskatalysator nach dem Glühen einen Gesamtgewichtsanteil an dem (den) verwendeten übergangsmetall(en) von 0,1 bis 15%, vorzugsweise von 0,2 bis 7% und insbesondere von 0,5 bis 5% ausmacht.
- Das freien Sauerstoff enthaltende Gas, das zur Oxidation des im zu behandelnden Gas enthaltenen H&sub2;S zu Schwefel verwendet wird, ist im allgemeinen Luft, obwohl auch reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Gemische in unterschiedlichen Mengenverhältnissen aus Sauerstoff und einem anderen Inertgas als Stickstoff verwendet werden können.
- Das freien Sauerstoff enthaltende Gas und das H&sub2;S enthaltende zu behandelnde Gas können getrennt mit dem Oxidationskatalysator in Kontakt gebracht werden. Zur Erzielung eines überaus homogenen gasförmigen Reaktionsgemisches während der Kontaktierung mit dem Katalysator ist es jedoch vorzuziehen, das H&sub2;5 enthaltende zu behandelnde Gas mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu mischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem Oxidationskatalysator zu kontaktieren.
- Wie oben angegeben, wird das freien Sauerstoff enthaltende Gas bei einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 bis 3 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 im am Kontakt des Katalysators für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel ankommenden Reaktionsgemisch verwendet.
- Die Dauer der Kontaktierung des gasförmigen Reaktionsgemisches mit dem Oxidationskatalysator beträgt 0,5 bis 20 sec und insbesondere 1 bis 5 sec, wobei diese Werte für normale Druck- und Temperaturbedingungen gelten.
- Die Kontaktierung des H&sub2;S enthaltenden zu behandelnden Gases sowie des freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Katalysator erfolgt bei Temperaturen zwischen 60 und 180ºC, damit sich der durch die Oxidation des H&sub2;S gebildete Schwefel auf dem Katalysator abscheidet. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt dabei zwischen 90 und 120ºC.
- Von Zeit zu Zeit wird der mit Schwefel beladene Oxidationskatalysator durch Spülen des Katalysators mit einem nichtoxidierenden, vorzugsweise praktisch trockenen Gas bei Temperaturen von 200 bis 500ºC und vorzugsweise von 300 bis 450ºC zur Verdampfung des auf dem Katalysator festgehaltenen Schwefels regeneriert, wonach der regenerierte Katalysator bis auf die für die erneute Durchführung der Oxidationsreaktion erforderliche Temperatur abgekühlt wird, wobei diese Abkühlung mit Hilfe eines Inertgases mit einer Temperatur von unter 160ºC durchgeführt wird.
- Das die Stufe der Kontaktierung des zu behandelnden, H&sub2;S enthaltenden Gases und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Oxidationskatalysator verlassende Gas wird im allgemeinen thermisch oder katalytisch verbrannt, um die allenfalls noch enthaltenen H&sub2;S-Spuren, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben werden, in SO&sub2; umzuwandeln.
- Das für die Regeneration des mit Schwefel beladenen Oxidationskatalysators verwendete Spülgas kann Methan, Stickstoff oder Gemische dieser Gase sein oder in einem Teil des Gasabstroms, der die Oxidationsstufe verläßt und der Verbrennung zugeführt wird, oder in einem Teil des H&sub2;S enthaltenden zu behandelnden Gases bestehen.
- Das H&sub2;S in geringer Konzentration enthaltende Gas, das man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, kann unterschiedlichen Ursprung haben. Insbesondere kann ein solches Gas ein einen geringen H&sub2;S-Gehalt aufweisendes Erdgas oder ein Gas sein, daß man durch Vergasung von Kohle oder Schwerölen erhält, ja sogar ein Gas, das man durch Hydrierung eines Abgases, wie z.B. eines Abgases aus einer Schwefelfabrik, das Schwefelverbindungen wie SO&sub2;, Mercaptane, COS oder CS&sub2; enthält, die unter Einwirkung von Wasserstoff oder Wasserdampf in H&sub2;S umgewandelt werden können, enthält, oder ein Gas, das man durch Behandlung eines H&sub2;S und SO&sub2; in einem Molverhältnis H&sub2;S:SO&sub2; von über 2:1 enthaltenden Gasabstroms im Kontakt mit einem CLAUS-Katalysator, welcher die Reaktion der Schwefelbildung zwischen H&sub2;S und SO&sub2; zu beschleunigen vermag, erhält, wobei die Behandlung so geartet ist, daß das erhaltene Gas nur mehr H&sub2;S als Schwefelverbindung enthält. Das erfindungs-gemäße Verfahren wird auf die Behandlung des H&sub2;S in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Vol.-% enthaltenden Gases angewandt und ist besonders für die Behandlung eines 0,01 bis 1 Vol.-% H&sub2;S enthaltenden Gases geeignet. Ein derartiger Gasstrom kann insbesondere in Anlagen zur Entschwefelung von H&sub2;S und SO&sub2; enthaltendem Gas erzeugt werden, die auf der Reaktion der Bildung von Schwefel zwischen H&sub2;S und SO&sub2; im Kontakt mit einem CLAUS-Katalysator bei Temperaturen unter 180ºC beruhen, bei denen der während der Reaktion gebildete Schwefel sich auf dem Katalysator abscheidet, indem man in den Anlagen das H&sub2;S und SO&sub2; bei einem Molverhältnis von über 2:1 enthaltende Gas so behandelt, daß der aus diesen Anlagen austretende Gasstrom als Schwefelverbindung nur mehr H&sub2;S enthält.
- Die Durchführung der erfindungsgemäßen katalytischen Oxidationsreaktion kann in einer einzigen Zone der katalytischen Oxidation erfolgen, die alternierend in der Oxidationsphase oder in der Regenerations- und Abkühlungsphase arbeitet. Dieser Verfahrensweise bedient man sich, wenn das zu behandelnde Gas wenig H&sub2;S enthält und der Katalysator daher nur selten regeneriert wird. Vorteilhafterweise wird die katalytische Reaktion erfindungsgemäß in einer Vielzahl von Zonen der katalytischen Oxidation durchgeführt, die so arbeiten, daß wenigstens eine der Zonen sich in der Regenerationsbzw. Abkühlungsphase befindet, während die übrigen Zonen sich in der Phase der katalytischen Oxidation befinden. Man kann aber auch mit einer oder mehreren Zonen in der Phase der katalytischen Oxidation, wenigstens einer Zone in der Regnerationsphase und wenigstens einer Zone in der Abkühlungsphase arbeiten.
- Das für die Regeneration des Oxidationskatalysators verwendete Gas strömt vorzugsweise ausgehend von einer Erwärmungszone in einen geschlossenen Kreislauf, wobei es im Verlaufe der Regeneration nacheinander die katalytische Zone und eine Abkühlungszone passiert, in der der Hauptanteil des im Gas vorliegenden Schwefels durch Kondensation abgetrennt wird, wonach das Gas wieder der Erwärmungszone zugeführt wird. Selbstverständlich kann das Regenerationsgas auch in einem offenen Kreislauf strömen.
- Das für die Abkühlung des regenerierten Oxidationskatalysators verwendete Gas ist vom selben Typ wie dasjenige, das für die Regeneration des mit Schwefel beladenen Katalysators verwendet wird. Die Kreisläufe für das Regenerationsgas und das Abkühlungsgas können voneinander unabhängig sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der oben definierte Kreislauf für das Regenerationsgas außerdem noch eine Abzweigung umfassen, welche den Ausgang seiner Abkühlungszone mit dem Eingang dieser Zone während der Regeneration unter Umgehung seiner Erwärmungszone verbindet, was ein Kurzschließen der Erwärmungszone und außerdem die Verwendung des Regenerationsgases als Abkühlungsgas ermöglicht.
- Behandelt man erfindungsgemäß einen H&sub2;S enthaltenden Gasstrom, der während eines Prozesses der Entschwefelung von H&sub2;S und SO&sub2; enthaltendem Gas erzeugt wurde, der auf der Reaktion der Bildung von Schwefel zwischen H&sub2;S und SO&sub2; im Kontakt mit einem CLAUS-Katalysator bei Temperaturen unter 180ºC beruht und bei dem ein H&sub2;S und SO&sub2; enthaltendes Gas bei einem Molverhältnis von über 2:1 wie oben angegeben behandelt wird, kann man die katalytische CLAUS-Reaktion zur Bildung von Schwefel zwischen H&sub2;S und SO&sub2; und die katalytische Oxidationsreaktion von H&sub2;S zu Schwefel in ein und demselben Reaktor, dem sogenannten Mischreaktor, durchführen, der zwei in Serie geschaltete katalytische Zonen umfaßt, und zwar eine Zone der katalytischen CLAUS-Reaktion, die einen CLAUS-Katalysator enthält, der die Reaktion zwischen H&sub2;S und SO&sub2; zu beschleunigen vermag, und die vom dem H&sub2;S und SO&sub2; enthaltenden Gas bei einem Molverhältnis von über 2:1 gespeist wird und einen H&sub2;S als einzige Schwefelverbindung in einer Konzentration von insbesondere 0,01 bis 1 Vol.-% enthaltenden Gasstrom liefert, und eine Zone der katalytischen Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel, die einen erfindungsgemäßen Oxidationskatalysator enthält und gleichzeitig vom aus der Zone der katalytischen CLAUS-Reaktion austretenden H&sub2;S enthaltenden Gasstrom und von einer Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie sie oben definiert wurde, gespeist wird. Man kann einen einzigen Mischreaktor verwenden, der alternierend in der Reaktionsphase (CLAUS-Reaktion und Reaktion der H&sub2;S- Oxidation) und in der Phase der Regeneration/Abkühlung arbeitet. Vorteilhafterweise verwendet man aber eine Vielzahl von Mischreaktoren, die so arbeiten, daß wenigstens einer der Reaktoren sich in der Phase der Regeneration/Abkühlung befindet, während die übrigen Reaktoren sich in der Reaktionsphase befinden, oder so, daß einer oder mehrere Reaktoren sich in der Reaktionsphase befinden, während wenigstens ein Reaktor sich in der Regenerationsphase und wenigstens ein Reaktor sich in der Abkühlungsphase befinden. Zusätzliche Informationen zum konkreten Arbeiten in Mischreaktoren können der Druckschrift FR-A-2277877 entnommen werden.
- Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele, die jedoch keinen einschränkenden Charakter haben, illustriert.
- Gearbeitet wurde in einem Reaktor für die katalytische Oxidation mit einem Eingang und einem Ausgang, die durch ein Festbett eines erf indungsgemäßen, die Direktoxidation von H&sub2;S zu Schwefel beschleunigenden Katalysators getrennt sind. Der Reaktor arbeitete isotherm und war außerdem so eingerichtet, daß er alternierend mit Hilfe von über einen Zeitgeber umschaltbaren Ventilen einmal in der Reaktionsphase arbeitete, d.h. daß sein Eingang mit einer Leitung für die Gaszufuhr, in die ein als Erhitzer fungierender indirekter Wärmetauscher eingebaut war, verbunden war, und sein Ausgang mit einer Leitung für die Ableitung der Gase verbunden war, oder in der Phase der Regeneration/Abkühlung arbeitete, d.h. in einen Regenerations/Abkühlungs-Kreislauf eingebaut war, der mit Vorrichtungen ausgestattet war, um den Kreislauf eines nichtoxidierenden, aus trockenem Stickstoff bestehenden Spülgases durch den Oxidationsreaktor nach einem Erhitzer bis zu einem Schwefelkondensator und zurück zum Erhitzer zu gewährleisten und danach ein kaltes Gas derselben Zusammensetzung wie das Regenerationsgas durch den Reaktor nach erfolgter Regeneration strömen zu lassen.
- Der im Reaktor der katalytischen Oxidation enthaltene Katalysator, der die Reaktion der Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel beschleunigt, bestand aus Aktivkohle auf Vanadium mit 2,9 Gew.-% Vanadium. Diesen Katalysator erhielt man durch Tränken von 50 Gew.-Teilen einer Aktivkohle, die in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von ca. 1,6 mm vorlag und eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 1000 m²/g besaß, mit einer wäßrigen Lösung aus 215 Gew.- Teilen Wasser, 5 Gew.-Teilen Vanadylsulfat und 8 Gew.-Teilen NaOH, das Wasser des erhaltenen Gemisches in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum verdampfte und das erhaltene Produkt in einem Trockenschrank bei 100ºC während 12 Stunden trocknete, wonach man das getrocknete Produkt unter Stickstoff bei 300ºC während 3 Stunden glühte.
- Als H&sub2;S enthaltendes Gas wurde ein aus Stickstoff, Wasserdampf und H&sub2;S gebildetes Gasgemisch behandelt, wobei dieses 30 Vol.-% Wasserdampf und 2500 vpm H&sub2;S enthielt und eine Temperatur von 100ºC aufwies.
- Dem zu behandelnden H&sub2;S enthaltenden Gas wurde bei Umgebungstemperatur eine genau eingestellte Menge Luft zugesetzt, um ein gasförmiges Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von geeignetem Wert zu erzeugen, das man dann bei der für die Oxidation gewählten Temperatur θ durch Passieren des als Erhitzer fungierenden indirekten Wärmetauschers vorwärmte.
- Während der Oxidationsreaktor so geschaltet war, daß er in der Reaktionsphase arbeitete, wurde das auf die Temperatur θ vorgewärmte gasförmige Reaktionsgemisch in den Reaktor eingespritzt, wobei die Einspritzung bei einem Durchsatz erfolgte, der geeignet war, die gewünschte Dauer der Kontaktierung zwischen dem gasförmigen Reaktionsgemisch und dem Oxidationskatalysator zu erzielen, und man die Temperatur im Reaktorinneren während der gesamten Dauer des Reaktorbetriebs in der Reaktionsphase beim Wert θ hält. Am Ausgang des Oxidationsreaktors erhielt man dann über die Leitung für die Ableitung der Gase einen entschwefelten Gasabstrom, dessen entsprechender Gehalt an H&sub2;S und SO&sub2; ermittelt wurde, um den Grad der H&sub2;S-Konversion und der Schwefelselektivität der Oxidation berechnen zu können.
- Nach 6 Stunden Betrieb in der Reaktionsphase wurde der Oxidationsreaktor auf die Phase der Regeneration/Abkühlung umgestellt. Zur Durchführung dieser Phase wurde zuerst in den zu regenerierenden Oxidationsreaktor bei einem Durchsatz von 50 l/h ein Strom an aus trockenem Stickstoff bestehenden Regenerationsgas (Spülgas) eingespritzt, wobei dieser Strom vorgängig im Erhitzer des Regenerationskreislaufs auf eine Temperatur von 420ºC gebracht worden war. Das aus dem der Regeneration unterworfenen Oxidationsreaktor austretende, mit Schwefel beladene Regenerationsgas wurde dann in den Schwefelkondensator des Regenerationskreislaufs geleitet, um dort auf ca. 130ºC so abgekühlt zu werden, daß der Hauptanteil des darin enthaltenen Schwefels durch Kondensation abgetrennt wurde, wonach es zum Erhitzer zur erneuten Erwärmung auf ca. 420ºC für seine erneute Verwendung für die Regeneration zurückgeleitet wurde. Das Regenerationsgas strömte 3 Stunden lang durch den der Regeneration unterworfenen Oxidationsreaktor. Am Ende dieser Periode wurde der regene rierte Oxidationsreaktor wieder auf die Temperatur θ abgekühlt, indem man im Reaktor einen Strom an Abkühlungsgas während einer Zeitdauer von 3 Stunden strömen ließ, das dieselbe Zusammensetzung und denselben Durchsatz wie das Regenerationsgas und eine Temperatur vom Wert θ aufwies.
- Am Ende der Abkühlung wurde der Oxidationsreaktor erneut auf die Reaktionsphase für einen neuen Betriebsphasenzyklus umgestellt, wobei jeder Zyklus eine Reaktionsphase und eine Phase der Regeneration/Abkühlung umfaßte.
- In einer ersten Versuchsserie wurde das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,76, das auf 105ºC vorgewärmt worden war, einem Oxidationsreaktor bei einem Durchsatz von 75 Normalliter pro Stunde zugeführt, was einer Kontaktierungsdauer NTD (Normaltemperatur und -druck) mit dem Katalysator von 4 Sekunden entsprach, wobei die Temperatur im Reaktorinneren während der gesamten Oxidationsdauer (Reaktionsphase) auf 105ºC gehalten wurde.
- Nach dem ersten Phasenzyklus betrug die H&sub2;S-Konversion 100%, ein Wert, der sich auch noch nach dem dreizehnten Phasenzyklus hielt. Die Schwefelselektivität, die nach dem ersten Phasenzyklus 100% betrug, lag noch nach dem neunten Zyklus bei 94,2% und nach dem dreizehnten Zyklus bei 93%.
- In einer zweiten Versuchsreihe wurde das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,5, das auf 150ºC vorgewärmt worden war, einem Oxidationsreaktor bei einem Durchsatz von 100 Normalliter pro Stunde zugeführt, was einer Kontaktierungsdauer NTD mit dem Katalysator von 3 Sekunden entsprach, wobei die Temperatur im Reaktorinneren während der gesamten Reaktionsphase auf 150ºC gehalten wurde.
- Nach zwei Betriebszyklen betrugen die H&sub2;S-Konversion und die Schwefelselektivität jeweils 100%.
- In einer dritten Versuchsreihe wurde das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,5, das auf 150ºC vorgewärmt worden war, einem Oxidationsreaktor bei einem Durchsatz von 300 Normalliter pro Stunde zugeführt, was einer Kontaktierungsdauer NTD mit dem Katalysator von 1 Sekunde entsprach, wobei die Temperatur im Reaktorinneren während der gesamten Reaktionsphase auf 150ºC gehalten wurde.
- Nach drei Betriebszyklen betrug die H&sub2;S-Konversion immer noch 100% und die Schwefelselektivität, die nach dem ersten Zyklus bei 100% lag, betrug jetzt 95%.
- Die H&sub2;5-Konversion wird durch das Verhältnis
- und die Schwefelselektivität durch das Verhältnis
- definiert, wobei in diesem Verhältnis, ausgedrückt in %, (H2S)e die molare Menge H&sub2;S im zu behandelnden Gas, (H2S)s die Summe der molaren Mengen H&sub2;S im behandelten Gas und im die Regeneration verlassenden Gas und (SO2)s die Summe der molaren Mengen SO&sub2; im behandelten Gas und im die Regeneration verlassenden Gas bezeichnen.
- Unter den in Beispiel 1 definierten Bedingungen wurde dasselbe H&sub2;S enthaltende Gas behandelt, wobei als die Oxidationsreaktion des H&sub2;S zu Schwefel beschleunigender Katalysator ein aus Aktivkohle auf Wolfram mit 3,7 Gew.-% Wolfram bestehender Katalysator verwendet wurde. Diesen Katalysator erhielt man durch Tränken von 50 Gew.-Teilen einer Aktivkohle, die in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm vorlag und eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 1000 m²/g besaß, mit einer wäßrigen Phase aus 100 Gew.-Teilen Wasser, 0,42 Gew.-Teilen NaOH und 2,27 Gew.-Teilen H&sub2;WO&sub4;, das Wasser des erhaltenen Gemisches verdampfte, das erhaltene Produkt in einem Trockenschrank trocknete und das getrocknete Produkt wie in Beispiel 1 glühte.
- In einer Versuchsserie wurde das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis 0&sub2;:H&sub2;5 von 0,5, das auf 150ºC vorgewärmt worden war, einem Oxidationsreaktor bei einem Durchsatz von 100 Normalliter pro Stunde zugeführt, was einer Kontaktierungsdauer NTD mit dem Katalysator von 3 Sekunden entsprach, wobei die Temperatur im Reaktorinneren während der gesamten Reaktionsphase jedes Phasenzyklus auf 150ºC gehalten wurde.
- Nach vier Betriebszyklen betrug die H&sub2;5-Konversion immer noch 100% und die Schwefelselektivität, die nach dem ersten Zyklus bei 100% lag, betrug jetzt 84%.
- Unter den in Beispiel 1 definierten Bedingungen wurde dasselbe H&sub2;S enthaltende Gas behandelt, wobei als die Oxidationsreaktion des H&sub2;S zu Schwefel beschleunigender Katalysator ein aus Aktivkohle auf Nickel mit einem Nickelgehalt von 2,4% bestehender Katalysator verwendet wurde.
- Diesen Katalysator erhielt man durch Tränken von 50 Gew.- Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung aus 70,7 Gew.-Teilen Wasser und 2,5 Gew.- Teilen NiCl&sub2;, wonach man die Herstellung des Katalysators, wie in Beispiel 1 angegeben, abschloß.
- In einer Versuchsserie wurde das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 1 einem Oxidationsreaktor bei einer Temperatur von 100ºC und einem Durchsatz von 100 Normalliter pro Stunde zugeführt, was eine Kontaktierungsdauer NTD zwischen dem gasförmigen Reaktionsgemisch und dem Katalysator von 3 Sekunden gewährleistete, wobei die Temperatur im Reaktorinneren während der gesamten Reaktionsphase jedes Phasenzyklus auf 100ºC gehalten wurde.
- Nach sechs Phasenzyklen betrug die H&sub2;S-Konversion immer noch 100% und die Schwefelselektivität, die nach dem ersten Zyklus bei 100% lag, betrug jetzt 90%.
- Unter den in Beispiel 1 definierten Bedingungen wurde dasselbe H&sub2;S enthaltende Gas behandelt, wobei als die Oxidationsreaktion des H&sub2;S zu Schwefel beschleunigender Katalysator ein aus Aktivkohle auf Molybdän mit einem Molybdängehalt von 2,9 Gew.-% bestehender Katalysator verwendet wurde. Diesen Katalysator erhielt man durch Tränken von 50 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung aus 90 Gew.-Teilen Wasser und 2,41 Gew.-Teilen Phosphomolybdänsäure H&sub3;PO&sub4;(MoO&sub3;)&sub4; und 0,16 Gew.-Teilen NaOH, wonach man die Herstellung des Katalysators, wie in Beispiel 1 angegeben, abschloß.
- In einer Versuchsserie wurde das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 einem Oxidationsreaktor bei einer Temperatur von 100ºC und einem Durchsatz von 100 Normalliter pro Stunde zugeführt, was eine Kontaktierungsdauer NTD zwischen dem gasförmigen Reaktionsgemisch und dem Katalysator von 3 Sekunden gewährleistete, wobei die Temperatur im Reaktorinneren während der gesamten Reaktionsphase jedes Phasenzyklus auf 100ºC gehalten wurde.
- Nach 4 Betriebszyklen betrug die H&sub2;S-Konversion immer noch 100% und die Schwefelselektivität 87%.
Claims (12)
1. Verfahren zur Direktoxidation von in einem Gas in einer
Konzentration von 0,01 bis 5 Vol.-% enthaltenem H&sub2;S auf
katalytischem Wege zu Schwefel, bei dem man das H&sub2;S enthaltende
Gas zusammen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei
einem Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 bis 3 mit einem Katalysator
für die Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel kontaktiert, wobei man
die Kontaktierung bei Temperaturen zwischen 60 und 180ºC
durchführt, und der sich durch die Oxidation von H&sub2;S bildende
Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator für die
Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel aus einem Träger aus Aktivkohle
besteht, dem eine katalytische Phase zugesetzt ist, ausgewählt
unter Oxiden, Salzen oder Sulfiden eines oder mehrerer
Übergangsmetalle der Gruppe V, Mo, W, Ni und Co, wobei die Menge
der katalytischen Phase, bezogen auf das Gewicht des
Übergangsmetalls, 0,1 bis 15% des Gewichts des geglühten
Katalysators beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge der katalytischen Phase im Katalysator
für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel 0,2 bis 7% des Gewichts
des geglühten Katalysators beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge der katalytischen Phase 0,5 bis 5% des
Gewichts des geglühten Katalysators beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dauer der Kontaktierung des
aus dem H&sub2;S enthaltenden zu behandelnden Gas und dem freien
Sauerstoff enthaltenden Gas gebildeten gasförmigen
Reaktionsgemisches mit dem Oxidationskatalysator unter normalen
Druck- und Temperaturbedingungen 0,5 bis 20 Sekunden beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktierungsdauer 1 bis 5 Sekunden beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des H&sub2;S
enthaltenden zu behandelnden Gases sowie des freien Sauerstoff
enthaltenden Gases mit dem Katalysator für die Oxidation des
H&sub2;S zu Schwefel bei Temperaturen zwischen 90 und 120ºC
erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet , daß der mit Schwefel beladene
Oxidationskatalysator von Zeit zu Zeit durch Spülen des
Katalysators mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen zwischen
200 und 500ºC zur Verdampfung des auf dem Katalysator
festgehaltenen Schwefels regeneriert wird, wonach der regenerierte
Katalysator bis auf die für die erneute Durchführung der
Oxidationsreaktion erforderliche Temperatur abgekühlt wird, wobei
diese Abkühlung mit Hilfe eines Inertgases mit einer
Temperatur von unter 160ºC durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Regenerationsgas ein praktisch trockenes Gas
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Regenerationstemperaturen zwischen
300 und 450ºC liegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das H&sub2;5 enthaltende zu
behandelnde Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas mit dem
Katalysator bei einem Molarverhältnis O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 bis 1,5
kontaktiert werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet , daß das zu behandelnde Gas ein
H&sub2;S in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Vol.-% enthaltender
Gasstrom ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet , daß der H&sub2;S enthaltende Gasstrom in einer
Anlage zur Entschwefelung von H&sub2;S und SO&sub2; enthaltendem Gas, in
der die Umsetzung zur Bildung von Schwefel zwischen H&sub2;S und SO&sub2;
am Kontakt eines CLAUS-Katalysators bei Temperaturen unter
180ºC stattfindet, bei denen der während der Umsetzung
gebildete Schwefel sich auf dem Katalysator absetzt, erzeugt wird,
indem man in der Anlage ein H&sub2;S und SO&sub2; in einem Molverhältnis
von über 2:1 enthaltendes Gas so behandelt, daß der diese
Anlage verlassende Gasstrom keine andere Verbindung mehr als H&sub2;S
als Schwefelverbindung enthält.
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