DE2734619A1

DE2734619A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff und polyschwefelwasserstoffen aus fluessigem schwefel

Info

Publication number: DE2734619A1
Application number: DE19772734619
Authority: DE
Inventors: Russell L Mcgalliard; Paul T Pendergraft
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-01
Publication date: 1978-02-09
Also published as: DE2734619C3; GB1578230A; IT1079899B; DE2734619B2; FR2360510B1; CA1088276A; FR2360510A1; JPS5319990A; JPS5940762B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - D.*. EI. Asunarn Dr. R. Koenigsberger DIpI.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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β MÖNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

l4/Lb

Case US 710964

STANDARD OIL COMPANY, Chicago/Illinois, USA

Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und PoIy-

schwefelwasserstoffen aus flüssigem Schwefel

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Verminderung des Schwefelwasserstoff- und Polyschwefelwasserstoffgehalts von flüssigem Schwefel, bei dem der flüssige Schwefel mit einem festen Abbaukatalysator,der Aluminiumoxid oder ein Cobalt-Molybdän-imprägniertes Aluminiumoxid enthält, bei 121 bis 16O «C (250 bis 520⁰F),vorzugsweise 152 bis 155 <C (270 bis 275°F), in Anwesenheit eines gasförmigen SpUlstroms von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft in Kontakt gebracht wird. Zusätzlich zu einem mehrfachen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Verwendung entweder des Katalysators ohne ein Spülgas oder des SpUlgases allein zeigt die Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden SpUlgases (wie feuchte Luft) in Kombination mit dem Katalysator (wie Aluminiumoxid) eine beträchtliche Verbesserung, wenn man mit der Verwendung eines trockenen StickstoffspUlgases in Kombina- tion mit dem Katalysator unter analogen Bedingungen vergleicht, wobei sich die Verbesserung auf die Kinetik sowohl der Umwand-

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lung der Polysulfide zu Sulfid (Geschwindigkeitskonstante von 0,611 für feuchte Luft gegenüber 0,409 für trockenen Stickstoff bei 149 ⁹C (500⁰P)) und der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem flüssigen Schwefel (Geschwindigkeitskonstante von 0,877 in feuchter Luft gegenüber 0,62 für trockenen Stickstoff bei 149 «C (500⁰F)) bezieht.

Somit betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Umwandlung von PolySchwefelwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff In flüssigem Schwefel und die Entgasung des flüssigen Schwefels. Insbesondere betrifft sie die Entfernung von in flüssigem Schwefel vorliegenden Polyschwefelwasserstoffen und Schwefelwasserstoff, der durch das Claus-Verfahren gebildet wurde.

Die mit dem gasförmigen Schwefelwasserstoff verbundene Toxizität und Gefahr sind in der Literatur gut bekannt und beschrieben. Weiterhin wurde die Anwesenheit von in Schwefel gelüsten) Schwefelwasserstoff (gewöhnlich von 200 bis 600 ppm auf das Gewicht bezogen, insbesondere in Schwefel, der in einer Claus-Anlage gebildet wurde, oder in Schwefel, der von bestimmten natürlichen Quellen stammt) und dessen hiermit verbundene langsame Freigabe während der anschließenden Handhabung und des Transports gleichfalls in kommerzieller Hinsicht als ernsthafte gesundheitliche Gefahr erkannt.

Normalerweise 1st in einem Gas/FlUssigkeitssystem die Adsorptionsgeschwindigkeit des Gases bei höheren Temperaturen niedriger. Somit sollte prinzipiell der heiße flüssige Schwefelstrom im Kontakt mit einer gasförmigen Schwefelwasserstoff enthaltenden Phase, wie sie in einer Claus-Anlage vorliegt, kein ernsthaftes Problem darstellen, wenn die Auflösung das einzige Adsorptionsverfahren darstellt. Jedoch ist für Schwefelwasserstoff bekannt, daß er sich mit Schwefel unter Bildung von Polyschwefelwasserstoffen gemäß der folgenden Reaktion

vereinigt.

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Di· Bildung von Polysulfiden wird bei hohen Temperaturen, die bei der Claus-Anlage vorliegen» begünstigt. Dies trifft insbesondere während der anfänglichen Oxydationsstufe in dem Ofen und Sieder zu« wo auch der überwiegende Teil des Schwefels gebildet wird. Unglücklicherweise sind die kinetischen Daten der umgekehrten Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, die für die Schwefelwasserstoffentfernung charakteristisch sind, extrem niedrig. Somit «erden die Polysulfide in dem Claus-Verfahren zwangsweise gebildet, und wenn sie einmal gebildet sind, zersetzen sie sich extrem langsam. Demzufolge ist die scheinbare Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in flüssigem Schwefel aufgrund der Bildung von Polysulfiden unerwartet hoch, und die anschließende Freigabe oder Entfernung von Schwefelwasserstoff ist langsam und schwierig, wobei häufig beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff Tage und sogar Wochen nach der Bildung frei gegeben werden.

In Anbetracht dieses Problems wurden kommerzielle Spezifikationen empfohlen und angenommen, die 5 bis 10 ppm bezogen auf das Gewicht als den maximalen HpS-Gehalt für eine sichere Handhabung, Lagerung und einen sicheren Transport größerer Mengen flüssigen Schwefels festsetzen. Um diesen Bedingungen zu entsprechen, wurde empfohlen, daß, sobald der HgS-Gehalt 15 ppm übersteigt, ein HgS-Entfernungsverfahren verwendet werden sollte«

Es wurden zahlreiche Techniken und Methoden empfohlen, um die Entfernung von in Schwefel gelöstem. IUS zu bewirken. In der britischen Patentschrift 1 067 8l5 wird ein Entgasungsverfahren zur Entfernung von Schwefel empfohlen. Der Schwefelwasserstoff enthaltende flüssige Schwefel wird zerstäubt, indem man ihn durch eine Zerstäubungsvorrichtung oder Düse zwingt und dann den erhaltenen Staub bzw. SprUhnebel gegen ein Hindernis richtet und somit die Entfernung von gasförmigem HpS vorantreibt. Es wurde weiterhin beschrieben, daß In Anwesenheit von Ammoniak (100 ppm) die Entfernung von H₂S beschleunigt würde. In Abwesenheit einer Verwendung von Ammoniak ist die HgS-Verminderung extrem niedrig, was lange Zeitspannen zur Folge hat. Die Verwendung von Ammoniak führt zwangsweise zu einem verunreinigten Produkt.

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Es wurden alternative Methoden zur Entfernung von HgS, das der Claus-Reaktion entstammt, in der US-PS 3 447 903 und der kanadischen Patentschrift 964 O4o vorgeschlagen. In der US-PS 3447903 wird ein katalytisches Verfahren zur Bildung von elementarem Schwefel aus HgS und SO₂ in flüssigem Schwefel beschrieben. Der verwendete Katalysator wird allgemein als eine basische Stickstoffverbindung mit einem K_ß^Wert (in Wasser) von größer als 10 und einer Löslichkeit in geschmolzenem Schwefel von zumindest 1 ppm beschrieben. Dieses Verfahren kann, wie angegeben, zur Reinheitskontrolle von flüssigem Schwefel, der geringe Konzentrationen von H₂S enthält, verwendet werden. Die kanadische Patentschrift 964 040 umfaßt das Einsprühen von flüssigem SOg und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, die sich mit dem SOg unter Bildung eines Addukte komplexiert, in den geschmolzenen Schwefel, um ausdrücklich das SOg-Stickstoff-Addukt mit dem im Schwefel gelösten unerwünschten Polysulfid zur Reaktion zu bringen. Daher ist es bekannt, daß bestimmte Stickstoffverbindungen in Kombination mit SOg katalytisch die HgS- und HgS_x-Konzentration, die in flüssigem Schwefel gefunden wird, herabsetzt. Derartige Verfahren beinhalten wiederum zwangsweise lösliche Stickstoff enthaltende Spezien, die nach dem Abbau des Sulfids und der Polysulfide in dem Schwefel vorliegen. Dies bedeutet, daß diese Verfahren lediglich eine Verunreinigung durch eine andere Verunreinigung ersetzen.

In der jüngeren US-PS 3 807 l4l wird eine Vorrichtung zur Verminderung des HgS- und HgS -Gehalts von flüssigem Schwefel ohne die Zugabe anderer Verunreinigungen wie Ammoniak oder Schwefelwasserstoff unter Umsetzung von Aminen beschrieben. Die Vorrichtung umfaßt einen vertikalen Wasch- bzw. Skrubber-Turm für flüssigen Schwefel, worin der flüssige Schwefel durch den Turm abwärts fließt, wobei er von einer Reihe L-förmiger Prall- bzw. Stauplatten zur anderen gelangt, die zu einer Bewegung führen und die Oberfläche des flüssigen Schwefels unter Ermöglichung eines Entwelchens von gelöstem HgS erhöhen. Obgleich der aus dieser Vorrichtung gewonnene Schwefel frei ist von Stickstoffverunreinigungen, umfaßt die Verwendung dieser Vorrichtung entweder 1 bis 9 Tage eines kontinuierlichen Recyclisierens oder

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1 bis 8 Tage Lagerung, bevor der Schwefel über die Reihen der Stauplatten geleitet wird, um ein Aufbrechen der Polysulfide zu · ermöglichen. Derartige Zeitspannen sind im Hinblick auf den gegenwärtigen großen Maßstab von kommerziellen Verfahren praktisch nicht tragbar.

Wie in dem Artikel " HgS Removal from Liquid Sulphur" von P.W. King präsentiert beim "Meeting of Canadian Natural Gas Processing Association" vom November 1975, der in Energy Processing/Canada, März/April 1974 veröffentlicht wurde, zusammengefaßt wurde, findet die Freisetzung von HgS aus flüssigem Schwefel auf zweierlei Weise d.h. durch einen Temperaturabfall und durch physikalisches Rühren statt. Wie aus diesem Artikel sowie aus den zuvor genannten Patentschriften hervorgeht, ist die extrem niedrige Umwandlung von Polyschwefelwasserstoffe zurück zu Schwefelwasserstoff vor der Entgasung die geschwindigkeitsbegrenzende Stufe und die primäre Ursache von überwiegender Bedeutung. Zusätzlich zu der bekannten Verwendung von löslichen Aminen und Ammoniak zur Katalyse der Zersetzung von HgS_x beschreibt ein Artikel von W. J. Rennie mit dem Titel "The Removal of H₂S "Dissolved" in Liquid Sulphur" in der Alberta Sulfphur Research LTD.,viertelJährliche Ausgabe, ν IX, Nr. 4, Januar-März 1975 im Labormaßstab die Verwendung von Aluminiumoxid, Bauxit und PbS,. aufgebracht auf Aluminiumoxid, als fester Katalysator zur Umwandlung von HgS in HgS und empfiehlt eine Verwendung in einer Anlage mit kommerziellem Maßstab.

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Einschränkungen und Probleme wurde nun ein Verfahren aufgefunden zum katalytischen Abbau von PolySchwefelwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff in flüssigem Schwefel und zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem flüssigen Schwefel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Schwefelwasserstoff und Polyschwefelwasserstoffe enthaltenden flüssigen Schwefel mit einem festen Abbaukatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Aluminium, imprägniert mit einem Cobalt-Molybdän-Entschwefelungskatalysator, bei einer Temperatur von 121 bis l6o ⁰C (250-320⁰F) in Kontakt bringt und gleichzeitig den flüssigen Schwefel im

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Kontakt mit dem festen Katalysator mit einem Gas,ausgewählt aus · der Gruppe bestehend aus Luft und Sauerstoff angereicherter Luft, spUlt, wobei man auf diese Weise den Schwefelwasserstoff und die Polyschwefelwasserstoffe aus dem flüssigen Schwefel mit einer größeren Geschwindigkeit, als sie bisher erreicht wurde, entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere insoweit einzigartig, als nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit für den Abbau von HpS zu H₂S und die Geschwindigkeit der Entfernung von HgS aus dem flüssigen Schwefel weitaus größer ist als sie aufgrund der Summe der entsprechenden Geschwindigkeiten des Katalysators selbst und der Entgasungsstufe selbst vorhersagbar war, sondern auch diese Kombination beträchtlich die Geschwindigkeiten, die. identischen Bedingungen mit dem Katalysator entsprechen, wobei ein Inertgas wie Stickstoff verwendet wird, überschreiten. In der Tat wurde beobachtet, daß die Verwendung von nicht getrockneter Luft anstelle von trockenem Stickstoff zu einer Mehrzunahme von 49 % in der Geschwindigkeitskonstante für die Umwandlung von H₂S zu HqS und von JJl £ in der Geschwindigkeitskonstante, die die Entfernung des HgS beschreibt, führt. Somit entsprechen die Geschwindigkeitszunahmen einer rascheren Entfernung sowohl von HgS_x als auch von HgS.

Primäres Ziel der Erfindung ist es, eine einfache Methode zur katalytischen Beschleunigung des Abbaus von HgS und zur Entfernung von HgS aus flüssigem Schwefel innerhalb eines Zeitraums, der herkömmlichen Verfahren im kommerziellen Maßstab entspricht, ohne Einbringen zusätzlicher Verunreinigungen zur Verfügung zu stellen. Weitere Ziele der Erfindung sind für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Zeichnung ist eine Darstellung der Konzentration von HgS (Kreise) und HgS, (Dreiecke), ausgedrückt als Teile Je Million (ppm),bezogen auf das Gewicht und bestimmt durch Infrarotanalyse in Abhängigkeit der Reaktionszeit bei 149 «C (300°F) und 18,5 com/ Minute Reinigungsgas in Anwesenheit von Aluminiumoxid während eines experimentellen Ansatzes, der die katalytische Entfernung von in flüssigem Schwefel gelöstem HgS und HgS_x umfaßte. Wie

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veranschaulicht umfaßten ca. die ersten 1,75 Stunden ein trockenes Stickstoffreinigungsgas gefolgt von 50 Minuten ohne Gasstrom. Dann wurde während der letzten 1,75 Stunden ein feuchter Luftspülstrom angewendet. Während sämtlicher drei Phasen wurden alle anderen Parameter im wesentlichen identisch gehalten. Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten sind an den geeigneten Teilen der Kurve angegeben.

Wie zuvor angegeben umfaßt die spezielle Verbesserung, die durch die Erfindung erreicht wird, die Stufen eines In Kontaktbringens von gelöstes HgS und HgS_x enthaltendem flüssigen Schwefel mit einem festen Katalysator, während gleichzeitig der flüssige Schwefel mit einem Sauerstoff enthaltenden Reinigungsstrom gereinigt wird. Der neue erfindungsgemäße Gesichtspunkt beruht auf der synergistischen Wirkung des Sauerstoff enthaltenden Spülgases in Kombination mit dem festen Katalysator im Hinblick auf die Umwandlungsgeschwindigkeiten von HgS_x zu HgS und die Entfernung des HgS. Obgleich der hierbei auftretende genaue Mechanismus nicht vollständig geklärt ist, wurde empirisch beobachtet, daß beide Geschwindigkeitskonstanten für die Abbaustufe und die Entgasungsstufe sich beträchtlich ändern, wenn Sauerstoff In dem Reinigungsgas vorliegt, und beide Änderungen begünstigen eine raschere Entfernung des HgS.

Da das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren an flüssigem Schwefel durchgeführt wird, werden die Grenzen für einen annehmbaren Temperaturbereich von zwei pragmatischen Überlegungen bestimmt. Die untere Grenze entspricht dem Schmelzpunkt von ela^ mentarem Schwefel in der am höchsten schmelzenden Form (ca.121 ⁹C (ca. 250⁰F)). Die obere Grenze entspricht der bekannten Viskositätszunahme (ca. 160 T (ca. 520⁰F)), oberhalb welcher der geschmolzene Schwefel relativ unmischbar wird; Wie im Stand der Technik festgestellt begünstigen niedrigere Temperaturen die Zersetzung von HgS_x, wobei jedoch zu niedrige Temperaturen das Risiko einer Schwefelverfestigung umfassen. Daher ist ein Temperaturbereich von ca. 129 bis 149 ⁰C (265 bis 500⁰F) bevorzugt, wobei der Bereich von 132 bis 135 <C (270 bis 275°F) für erfindungsgemäße Zwecke besonders geeignet ist.

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Der erfindungsgemäß zu behandelnde Schwefel stammt von zahlreichen Quellen. Kategorisch umfassen sie Quellen für elementaren Schwefel, der sowohl mit H₂S als auch mit H₂S_x verunreinigt ist. Gewöhnlich umfaßt dieser Schwefel, der während oder nach dem Kontakt mit HgS Temperaturen über 149 ⁰C (300⁰F) aufwies, wodurch die Bildung von Polysulfiden beschleunigt bzw. begünstigt wurde. Es sind verschiedene natürliche Ablagerungen bekannt, die sowohl HgS als auch HgS enthalten, und viele Typen kommerzieller Anlagen bilden Schwefel dieser Art. Für erfindungsgemäße Zwecke ist Schwefel, der in einer Anlage vom Claus-Typ gebildet wird, von besonderem Interesse.

Der Konzentrationsbereich von Gesamtsulfiden (HgS plus HgS_x), die in dem Schwefel gelöst sind, ist häufig in der Literatur als zwischen 200 bis 700 ppm HgS, bezogen auf das Gewicht, liegend angegeben, wobei sogar höhere Konzentrationen bekannt sind. Der Bereich von 200 ppm bis herab zu 5 PPm, bezogen auf das Gewicht, und die Kinetiken der Zersetzungsreaktion und des Entgasungsverfahrens in diesem Bereich sind von besonderer Bedeutung. Bezeichnenderweise bildet eine gegenwärtige Claus-Anlage in kommerziellem Maßstab Sulfide an der oberen Grenze dieses Bereichs, wobei jedoch die gegebenen Einschränkungen im Hinblick auf die Toxizität und die Verbrennungssicherheit die untere Grenze dieses Bereichs begünstigen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren eine flüssige Schwefelphase, einen festen Katalysator und ein Reinigungsgas umfaßt, kann die grundlegende Anordnung einer Anlage, die erfindungsgemäß verwendbar ist, irgendeine von bekannten Verfahren sein, die das Mischen von drei Phasen umfaßt. Dies würde - obgleich dies keine Einschränkung bedeutet - Verfahren umfassen wie ein Verfahren im gleichgerichteten Strom oder im Gegenstrom durch ein Festbett oder fluidisiertes Bett mit oder ohne Vakuumunterstützung und dgl.. Das erfindungsgemäße Verfahren steht auch im Einklang mit zuvor bekannten Verfahren, die in Patentschriften erwähnt sind, die eine Versprühtechnik oder eine Methode in einem mit Prallplatten versehenen Reinigungsturm umfassen. Die

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bevorzugte konmerzlelle AusfUhrungsform umfaßt eine Anordnung im Gegenstrom, bei der der geschmolzene Schwefel durch ein gepacktes Katalysatorbett abwärts strömt, während das Sauerstoff enthaltende Reinigungsgas durch das Bett nach oben strömt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bevorzugten festen Katalysatoren sind Aluminiumoxid oder Insbesondere aktiviertes (poröses) Aluminiumoxid und Aluminiumoxid imprägniert mit einem Cobalt-Molybdänkatalysator, die in der Erdöl-Refining-Technik als Entschwefelungskatalysatoren bekannt sind. Die spezielle Form, Gestalt und Größe der zu verwendenden festen Katalysatoren hängt von dem speziellen Verfahren ab, in dem der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator eingesetzt wird. Somit kann bei Verfahren, wie sie in den vorstehenden Patentschriften beschrieben werden» mit Vorteil Aluminiumoxid als Überzugs- oder strukturelle Komponente verwendet werden, während bei dem bevorzugten gepackten Bett bzw. Festbett Aluminiumteilchen mit einer Korngröße von ca. 2,2 bis 9 mm (2 bis 9 mesh) verwendet wurden und man bei fluidisierten Betten einen Katalysator in einer wesentlich feineren pulverisierten Form verwenden kann. FUr die meisten Verfahren mit einem Festbett im kommerziellen Maßstab sind Aluminiumteilchen mit einer Korngröße von 2,2 bis 4,8 mm (4 bis 9 mesh) geeignet.

Das erfindungsgemäß verwendete Spülgas ist im wesentlichen irgendein Sauerstoff enthaltendes Gas einschließlich Luft, Sauerstoffangereicherte Luft und dgl.. Es können verschiedene andere Inertgase einschließlich Wasserdampf vorliegen. Somit ist, wenn Luft verwendet wird, keine Trocknungsstufe erforderlich.

Zur Veranschaulichung der speziellen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile wurde eine Untersuchung durchgeführt, wobei zunächst trockener Stickstoff und dann feuchte Luft als Abstrelfgas verwendet wurden und wobei sämtliche anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. Die Untersuchung wurde in einer Testzelle durchgeführt, die aus einem Aluminiumblock konstruiert war und speziell für diesen Zweck vorgesehen war. Die

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Testzelle enthielt innere Vorrichtungen zur Sättigung und zum Abstreifen des eingeschlossenen flüssigen Schwefels mit Gasen von einer äußeren Quelle. Sie enthielt auch innere Vorrichtungen zur kontinuierlichen äußeren Infrarotanalyse der Zusammensetzung des flüssigen Schwefels. Grundsätzlich lagen zwei Hohlräume innerhalb des Aluminiumblocks vor, wobei jeder desselben die vorgenannten Funktionen erfüllte. Ein zylindrischer Hohlraum diente als Infrarotzelle mit einer Weglänge von 150 mm mit Zinkselenid-Fenstern an jedem Ende. Ein zweiter vertikaler zylindrischer Hohlraum war mit einem Gaseinlaßsprinkler am Boden und einem Gasauslaß am oberen Ende ausgestattet. Zwischen dem Einlaß und dem Auslaß angeordnet, befand sich ein Korb bzw. ein Behältnis, das in der Lage war, ca. 16 cm⁵ ( 1 Cubic Inch) Katalysator aufzunehmen, um die Konfiguration einer Füllkörperkolonne zu simulieren. Der Testblock war weiterhin zur kontinuierlichen Zirkulation des eingeschlossenen flüssigen Schwefels ausgestattet. Der in dem den Katalysator enthaltenden Hohlraum vertikal aufsteigende flüssige Schwefel würde vom oberen Ende dieser Abetreifkammer zu einem Ende der Infrarotzelle, durch die Infrarotzelle,aus dem anderen Ende heraus und zurück zum Boden der den Katalysator enthaltenden Kammer strömen. Die Temperatur des Aluminiumblocks wurde durch ein Paar von elektrischen Heizelementen geeigneter Größe kontrolliert. Während des Versuchsansatzee war der ganze Aluminiumblock direkt in die Infrarotstrahlung eines im Handel erhältlichen IR-Analysatore mit einer einzigen Strahlung mit variablem Filter eingebracht (erhältlich durch Wilks Scientific Corporation of South Korwalk, Connecticut, unter der Handelsbezeichnung MIRAN I System). Der Block war derart angeordnet, daß die IR-Strahlung direkt durch die erste Kammer über die Zinkselenid-Fenster gelangte, wodurch die Messung der Lichtabsorption als Funktion der Frequenz und der Reaktionszeit ermöglicht wurde.

Das grundliegende Verfahren der experimentellen Ausstattung umfaßte das Beladen des Katalysatorkörbchens mit dem gewählten Katalysator und das Einbringen desselben in die vertikale Kam-

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■er zwischen des Gaseinlaß und dem Gasauslaß und das Füllen des verbliebenen Teils der inneren Kammer des Testblocks mit flüssigem Schwefel. Bas gewünschte Gas wird durch den Einlaß am Boden der Katalysatorkammer eingepumpt. Ba diese durch das Katalysatorbett aufsteigt und am oberen Ende austritt, wird eine innere Zirkulation des flüssigen Schwefels durch die IR-Zellenkammer herbeigeführt. Auf diese Weise kann die Konzentration yon H₂S- und H₂S_x-Verunreinigungen in dem flüssigen Schwefel kontinuierlich überwacht werden und die Wirkung der verschiedenen Katalysatoren und Reinigungsgase im Hinblick auf die Zersetzung von H₂S_x und die Entfernung von H₂S untersucht werden.

In diesem speziellen Fall wurden ca. 16 cm⁵ (1 Cubic Inch) entsprechend ca. 12 g eines Aluminiumoxid-Katalysators mit Kugelchen von einer Grüße von 0,3 cm im Durchmesser der im Handel unter der Bezeichnung Kaiser S-201 alumina erhältlich ist, in ein Katalysatorkörbchen eingebracht, das aus einem Aluininiumoxid-Sieb mit einer Haschenweite von 1,00 mm χ 0,85 mm (16 χ 18 Mesh) hergestellt und in die zuvor beschriebene Katalysatorkammer des Aluminiumblocks eingebracht worden war. Ber verbliebene Teil des Inneren des Testblocks wurde mit ca. 130 g flüssigem Schwefel gefüllt, der dann vorsätzlich unter Erzielung eines Gehalts von ca. 70 ppm H₂S und 100 ppm H₂S_x durch Einblasen einer Mischung von N₂ und H₂S durch die Testzelle während ca. 27 Stunden verunreinigt wurde. Ein Reinigungsstrom von trockenem Stickstoff wurde dann dem unteren Ende der Katalysatorkammer mit einer kontrollierten Strömungsgeschwindigkeit von 18,52 cm /Min. während der ersten Stunde und 40 Minuten des Versuches zugeführt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur bei 149⁰C (30O⁰F) gehalten und der IR-Analysator überprüfte wiederholt und zeichnete das Infrarotspektrum von ca. 2,5 u bis 4,5 u auf. Alle Absorptionsmessungen wurden unter Verwendung des MIRAN I-Systems mit einer Spaltbreite von 0,25 mm; einem Verstärkungsselektor bei 10 X und einer Zeitkonstante von 0,25 Sekunden aufgenommen. Nach 1 Stunde und 40 Minuten wurde der trockene Stickstoffstrom abgebrochen und die Testzelle während ca. 34 Minuten unter statischen Bedingungen ge-

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halten, während periodische IR-Kontrollen durchgeführt wurden. Man begann einen Strom feuchter luft mit einer Geschwindigkeit von 18,56 cm/Min, einzuleiten und beließ während der nächsten Stunde und 40 Minuten, wobei man wiederum wiederholte IR-Kontrollen durchführte.

Die quantitative Interpretation der IR-Spektren wurde unter Verwendung der Basislinientechnik bei Adsorptionen von 3,9/i und 4,0 ρ entsprechend dem HgS bzw. dem H₂S_x analog der in T. K. Wiewiorowski und P. J. Touro, "The Sulfur-Hydrogen Sulfide System", The Journal of Phys. Chem., Bd. 70, Nr. 1, Januar 1966, Seite 234 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Sowohl die Zersetzung von HgS_x als auch HgS und die Entfernung des H₂S aus dem flüssigen Schwefel wurden dargestellt durch ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung entsprechend dem In (C/C ) « kt, worin C_Q die anfängliche Konzentration der Specien zur Zeit = ist, C die Konzentration ^eL einer beliebigen Zelt t O bedeutet und k die Geschwindigkeitskonstante ist.

Die Daten aus dem vorstehend beschriebenen Test werden durch die Zeichnung veranschaulicht. Aus den jeweiligen Abschnitten der Kurven und den Ihnen zugeordneten Geschwindigkeitskonstanten sollte rasch ersichtlich sein, daß die Verwendung von feuchter luft in Kombination mit einem festen Aluminiumoxid-Katalysator gUnstigerere Kinetiken für die Zersetzung von Polysulfiden sowie auch eine raschere Entfernung von Schwefelwasserstoff als die Verwendung von trockenem Stickstoff in Kombination mit dem gleichen Katalysator und den gleichen Bedingungen umfaßt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise im kommerziellen Maßstab besitzt den Vorteil einer größeren Entfernung von JIgS während einer kürzeren Zeitdauer.

Es versteht sich, daß in Abwesenheit eines Katalysators die Geschwindigkeitskonstanten, die in analoger Weise zu den angegebenen Daten bestimmt wurden, beträchtlich geringer sind, was ein Zeichen für niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten ist. Die vorliegend beobachteten Unterschiede sind verbunden mit der

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Wahl des verwendeten Abstreifgases in Kombination mit dem Katalysator.

Weiterhin sollten die numerischen Werte der Geschwindigkeitskonstanten nicht als unzulässige Einschränkung interpretiert werden, da sie lediglich die relative Wirksamkeit des Abstreifgases veranschaulichen sollen und keine absoluten Geschwindigkeiten darstellen sollen, die für eine vollständige Anlage im kommerziellen Maßstab charakteristisch sind. Somit würde bei-

spieleweise erwartet, daß sich die Geschwindigkeit der Entfernung von H₂S und H₂S_x aus flüssigem Schwefel gemäß dem speziellen ausgewählten Verfahren (im Gleichstrom, im Gegenstrom etc.) und gemäß Variablen, wie der Verweilzeit, der Katalysatoroberfläche und dergleichen, ändern würde. Jedoch kann kategorisch festgestellt werden, daß ein fester Katalysator in hohem Ausmaß die Polyschwefelwasserstoffzersetzung verbessert, und wenn er in Kombination mit feuchter luft oder dergleichen als Abstreifgas verwendet wird, eine zusätzliche beträchtliche Erhöhung der Zunahme der Geschwindigkeiten auftritt. Zusätzlich neigt die Geschwindigkeit der.Zersetzung und Entgasung gemäß dem vorliegenden Verfahren insgesamt zu einer Zunahme bei einer Temperaturabnahme und Aluminiumoxid in Kombination mit feuchter Luft scheint wirksamer zu sein, als Cobalt-Molybdän in Kombination mit feuchter Luft.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum katalytischen Abbau von Polyschwefelwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff in flüssigem Schwefel und zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus diesem flüssigen Schwefelt dadurch gekennzeichnet, daß man flüssigen Schwefel, der Schwefelwasserstoff und Polyschwefelwasserstoffe enthält, mit einem festen Abbaukatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, imprägniert mit einem Cobalt-Molybdän-Katalysator bei einer Temperatur von ca. 121⁰C (25O⁰P) bis ca. 160⁰C (320⁰P) in Kontakt bringt, diesen flüssigen Schwefel mit einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus luft und Sauerstoff-angereicherter luft, reinigt und das mit dem erhaltenen Schwefelwasserstoff beladene Reinigungsgas . aus dem flüssigen Schwefel abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gegenstromverfahren anwendet, wobei der flüssige Schwefel durch ein Pestbett des Katalysators abwärts strömt und das Reinigungsgas durch das Katalysatorfestbett aufwärts strömt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Aluminiumoxid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von ca. 132 bis ca. 135⁰C (270 bis 275°F)beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan im Gleichstrom arbeitet, wobei der flüssige Schwefel und das Reinigungsgas durch ein Pestbett des Katalysators aufwärts strömen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Aluminiumoxid ist.

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■ . -yf-

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur ca. 132 bis ca. 135⁰C (ca. 270 bis ca. 275⁰P) beträgt.

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