FI128221B - Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi - Google Patents

Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI128221B
FI128221B FI20155307A FI20155307A FI128221B FI 128221 B FI128221 B FI 128221B FI 20155307 A FI20155307 A FI 20155307A FI 20155307 A FI20155307 A FI 20155307A FI 128221 B FI128221 B FI 128221B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
washing solution
washing
catalyst
wash
sodium sulfide
Prior art date
Application number
FI20155307A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20155307A (fi
Inventor
Sanna Hämäläinen
Pekka Kittilä
Outi Poukka
Original Assignee
Metsae Fibre Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FI20155307A priority Critical patent/FI128221B/fi
Application filed by Metsae Fibre Oy filed Critical Metsae Fibre Oy
Priority to AU2016254422A priority patent/AU2016254422B2/en
Priority to JP2017556172A priority patent/JP6806707B2/ja
Priority to RU2017140975A priority patent/RU2703554C2/ru
Priority to BR112017022575A priority patent/BR112017022575A2/pt
Priority to PCT/FI2016/050271 priority patent/WO2016174308A1/en
Priority to CN201680024154.1A priority patent/CN107660162B/zh
Priority to EP16726354.0A priority patent/EP3288680A1/en
Priority to US15/569,785 priority patent/US11219881B2/en
Publication of FI20155307A publication Critical patent/FI20155307A/fi
Priority to CL2017002633A priority patent/CL2017002633A1/es
Application granted granted Critical
Publication of FI128221B publication Critical patent/FI128221B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/20—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/34—Polysulfides of sodium or potassium
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn aktiivihiilikatalyytin regeneroimiseksi. Menetelmässä katalyyttiä pestään pesunesteellä siihen kerääntyneen sakan poistamiseksi. Keksinnön mukaan aktiivihiilikatalyytti regeneroidaan tällöin sopivammin saattamalla se useampivaiheiseen pesuun, joka sisältää ainakin yhden pesuvaiheen, jossa pesunesteenä käytetään natriumsulfidipitoista pesunestettä, ja yhden pesuvaiheen, jossa käytetään hapanta pesunestettä. Natriumsulfidilla kuoritaan rikkisaostumaa, ja rauta ja muut metallit voidaan tehokkaasti poistaa happamalla pesulla katalyyttia vahingoittamatta.

Description

Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi
Keksinnön ala [0001] Esillä oleva keksintö koskee polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regenerointia. Tällaisen menetelmän mukaan katalyyttia pestään pesuliuoksella, etenkin vesipitoisella pesuliuoksella, sen sisältämän saostuman poistamiseksi.
Tekniikan taso [0002] Mead Corporationin kehittämässä MOXY-prosessissa polysulfidilipeän valmistus tapahtuu lipeän hapetusprosessilla, jossa natriumsulfidi konvertoidaan polysulfidiksi, nk. oranssilipeäksi, ilman tai happikaasun avulla katalyytin läsnä ollessa. Katalyyttinä käytetään yleensä polytetrafluorieteeni-pinnoitettua aktiivihiiltä. Reaktorissa katalyytit on pakattu eri kerroksiin.
[0003] Tekniikan tason osalta viitattakoon US-patenttijulkaisuun 4 024 229.
[0004] Aktiivihiilikatalyytin aktiivisuus laskee ajan funktiona katalyytin huokosten tukkeutumisen takia. Samalla reaktorissa paine-ero nousee, koska saostuma liimaa katalyyttihiukkaset yhteen tehden tiukan ”asfalttipinnan” ylimpään kerrokseen. Tästä syystä MOXY-prosessin katalyytit on uudelleen aktivoitava määräajoin. Yleensä tuoreet katalyytit pestään noin vuoden välein. Katalyyttien vanhetessa pesuja on suoritettava useammin esim, kolmantena käyttövuotena jo noin joka toinen kuukausi.
[0005] Tavallisesti pesu, jota seuraavassa myös kutsutaan ”aktivointipesuksi”, tehdään muurahaishapolla. Muurahaishapon väkevyys on 4-5 % ja tämä happopesu toistetaan normaalisti kaksi kertaa. Tunnetaan myös ratkaisuja, joissa pesussa on käytetty suolahappoa. Suolahapon pitoisuus on yleensä noin 3-5 %. Pesu tehdään kerran ja sen kesto on tyypillisesti noin 60 minuuttia.
[0006] Vaikka muurahaishappo poistaa saostumia tehokkaasti, katalyyttien teflonpinta vahingoittuu herkästi ja tämä lyhentää katalyytin vaihtoväliä, mikä kasvattaa katalyyttikustannuksia. Suolahappopesuun liittyy puolestaan huomattavia korroosioriskejä.
Käytetystä haposta riippumatta ainakin osa katalyyttipetin katalyytistä joudutaan vaihtamaan joka vuosi ja kokonaan katalyyttipeti vaihdetaan 2-5 vuoden välein.
[0007] CA-hakemusjoikaisusta 1 205 930 tunnetaan menetelmä sulfaattiprosessista saatavan lauhteen puhdistamiseksi öljymäisten komponenttien ja kiinteiden aineiden erotuksen jälkeen happikaasun läsnä ollessa aktiivihiiltä sisältävässä kolonnissa. Julkaisussa kuvatuissa kokeissa pahanhajuinen lauhde johdettiin yhdessä kaasun (ilman) kanssa kolonnin läpi, jolloin haju hävisi ja vetysulfidi ja metyylimerkaptaani saatiin poistetuksi lauhteesta. Kolonnin teho heikkeni ajan funktiona. Julkaisun mukaan katalyytti voitiin regeneroida vesihöyryllä ja valkolipeällä. Julkaisusta ei löydy mitään viittausta siihen, että ehdotettua ratkaisua voitaisiin soveltaa muunlaisten aktiivihiilikatalyyttien regenerointiin.
[0008] US-patenttijulkaisussa 4 855 123 on esitetty menetelmä sulfidilipeän hapettamiseksi aktiivihiilikatalyytin avulla. Menetelmässä käsiteltävä valkolipeä johdetaan ennen hapetusta suodatukseen siihen suspendoituneiden kiintoaineiden määrän vähentämiseksi. Katalyytti regeneroidaan suolahappoa, joka aiheuttaa korroosiota sekä lisää mustalipeäkierron kloridimäärää, mikä edelleen aiheuttaa esim, likaantumista soodakattilalla.
Keksinnön yhteenveto [0009] Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin osa tunnettuun tekniikkaan liittyvistä epäkohdista ja saada aikaan uudenlainen menetelmä polysulfidilipeän valmistuksessa käytetyn aktiivihiilikatalyytin regeneroimiseksi.
[0010] Etenkin keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä polysulfidinlipeän valmistuksessa käytetyn aktiivihiilikatalyytin regeneroimiseksi tilanteissa, joissa polysulfidi valmistetaan hapettamalla oleellisia rautapitoisuuksia käsittävästä valkolipeästä. Tyypillisesti tällainen valkolipeä sisältää rautaa ainakin 1 mg/1, etenkin ainakin 2 mg/1, erityisesti ainakin 4 mg/1.
[0011] Kun valkolipeässä on merkittäviä määriä rautaa ja mahdollisesti muita vierasaineita, aktiivihiilikatalyytin tukkeutumiseen liittyvät ongelmat korostuvat. Normaalisti rauta saadaan poistetuksi sellutehtaan kemikaalikierrosta viherlipeän selkeytyksen yhteydessä saostuvana rautasulfidina. Viherlipeän selkeytystä seuraa kuitenkin kalkkikierto, jonka osana on meesauuni, jossa natriumhydroksidi regeneroidaan ja kalsiumkarbonaatti poltetaan kalsium oksidiksi. Kun polttoaineena käytetään tuotekaasua, joka on valmistettu puun kuoresta tai puuhakkeesta tai vastaavia puupolttoaineita kaasuttamalla, puun kuoren tai puuhakkeen tai vastaavan puupolttoaineen mukana tulevat rautayhdisteet ja muut vierasaineet pääsevät kalkkikiertoon, mistä osa kulkeutuu edelleen valkolipeään.
[0012] Keksinnön yhteydessä on todettu, että valkolipeässä oleva rauta, joka on liuenneessa muodossa, hapettuu Moxy-reaktorissa kolmenarvoiseksi raudaksi hapen tai ilman vaikutuksesta. Kolmenarvoinen rauta hapettaa puolestaan sulfidin alkuainerikiksi kaavion I mukaisesti
2Fe3+ + S2’ => 2Fe2+ + S° I [0013] Näin muodostuva alkuainerikki saostuu yhdessä raudan kanssa katalyyttiin muodostaen niukkaliukoisen saostuman. Saostuma liimaa katalyyttihiukkaset yhteen tehden tiukan ”asfalttipinnan” ylimpään kerrokseen.
[0014] Kokeiden perusteella tämä saostuma on vaikeasti poistettavissa nykyisten menetelmien avulla. Muurahaishappo ei poista rautaa merkittävästi eikä lainkaan alkuainerikkiä. Suolahappo poistaa raudan, mutta sen käyttöön liittyy merkittävä korroosionski eikä ole sen vuoksi suositeltava ratkaisu. Suolahappo ei myöskään poista rikkiä.
[0015] Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että katalyytti pestään natriumsulfidia sisältävällä liuoksella. On yllättäen todettu, että katalyyttiin prosessin aikana muodostunut alkuainerikkiä sisältävä saostuma voidaan tehokkaasti liuottaa pois natriumsulfidipitoisella vesiliuoksella.
[0016] Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
[0017] Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Natriumsulfidipesu ei kuluta katalyyttiä. Käsittely liuottaa alkuainerikkiä ja laskee katalyyttipetien, erityisesti ylimmän petin, paine-eroa samaan tapaan tai jopa tehokkaammin kuin hapotus muurahaishapolla. Samalla saadaan ainakin osa rautasaostumasta poistetuksi.
[0018] Natriumsulfidihuuhteluun (valkolipeähuuhteluun) ei liity hapetuksen kaltaista riskiä rikkivedyn muodostumiselle.
[0019] Natriumsulfidipesu, etenkin kun se toteutetaan teollisella natriumsulfidivirralla, kuten valko- tai viherlipeällä tai niiden seoksella, tuo merkittävän säästön hapotuskustannuksissa ja jatkossa myös katalyyttikustannuksissa.
[0020] Haluttaessa natriumsulfidipesu voidaan yhdistää esimerkiksi suolahappopesuun, mikäli halutaan tehokkaasti poistaa rautaa, tai muurahais- tai suolahappopesuun raudan, mangaanin, kalsiumin ja magnesiumin poistamiseksi osin. Natriumsulfidipesulla voidaan kuoria pois rikkiä ja samalla edistää metallipitoisen saostuman peseytymistä, jolloin natriumsulfidikäsittelyn jälkeen sakasta voidaan helpommin liuottaa metallit happopesulla.
[0021] Natriumsulfidipesulla voidaan selvästi vähentää happopesujen määrääjä siten merkittävästi vähentää katalyytin kulumista ja vastaavasti korroosio-ongelmia.
[0022] Seuraavassa sovellutusmuotoja ryhdytään tarkastelemaan oheisiin piirustuksiin viitaten.
Piirustusten lyhyt kuvaus [0023] Kuviossa 1 on esitetty aktiivihiilikolonnin petien painehäviöt ajan funktiona valkolipeäpesun jälkeen ja kuviossa 2 on esitetty aktiivihiilikolonnin petien painehäviöt ajan funktiona muurahaishappopesun jälkeen.
Sovellutusmuodot [0024] Kuten yllä alustavasti todettiin, esillä olevan teknologian avulla saadaan aikaan menetelmä etenkin sellaisen aktiivihiilikatalyytin regeneroimiseksi, jota käytetään, kun valmistetaan polysulfridilipeää hapettamalla rautaa sisältävää valkolipeää sanotun katalyytin läsnä ollessa. Valkolipeä sisältää etenkin oleellisia rautapitoisuuksia.
[0025] Oleellisia rautapitoisuuksia” tarkoittaa etenkin sitä, että hapetettava valkolipeä sisältää 1 mg rautaa per litraa valkolipeää, etenkin ainakin 2 mg/1, erityisesti ainakin 4 mg/1 ja jopa 6 mg/1. Käytännössä valkolipeä voi olla kyllästetty raudan suhteen (noin 0,1 mmol/1).
[0026] ”Rautapitoisuudella” tarkoitetaan etenkin erilaisten rautayhdisteiden (ferro- ja ferriyhdisteiden) rantaosuuksien yhteenlaskettua pitoisuutta.
[0027] Yhdessä sovelluksessa hapetettava valkolipeä on saatu sulfaatti- tai polysulfiditehtaan kemikaalikierrosta, jossa meesan poltossa on käytetty ei-fossiilista polttoainetta.
[0028] Selluteollisuudessa siirrytään enenevässä määrin ei-fossiilisten polttoaineiden käyttöön, mikä mahdollistaa kestävän kehityksen periaatteiden mukaisen toiminnan. Perinteisesti meesauunin polttoaine on ollut raskas polttoöljy tai maakaasu, mutta tämä pyritään korvaamaan meesan poltossa puupohjaisilla polttoaineilla, kuten puun kuorella tai puuhakkeella tai vastaavilla puupolttoaineita. Tämän myötä kalkkikiertoon pääsee kuitenkin rautaa ja muita vierasaineita, kuten mangaani-, kalsiumi- ja magnesiumyhdisteitä. Ei-fossiilisia polttoaineita käytettäessä meesan keskimääräinen rautapitoisuus voi olla jopa 100-200 mg/kg.
[0029] Meesan lisäksi yhden vierasainelähteen muodostaa ostokemikaalit: esim, kalkin make-up-kemikaalin mukana voi tulla myös rautaa ja muita vierasaineita kalkkikiertoon.
[0030] Kuten yllä todettiin, valkolipeän mukana kulkeva rauta on yleensä kahdenarvoisen rautayhdisteen muodossa, jolloin tämä ferrorauta hapettuu Moxy prosessissa hapen vaikutuksesta ferriraudaksi: Fe2+ —> Fe3+. Ferrirauta puolestaan hapettaa sulfidin alkuainerikiksi kaavan I mukaisesti:
2Fe3+ + S2’ => 2Fe2+ + S° I [0031] Yhdessä sovelluksessa natriumsulfidipitoisella pesunesteellä liuotetaan aktiivihiili-katalyyttiin saostunutta alkuainerikkiä.
[0032] Yhdessä sovelluksessa pesunesteenä käytetään valkolipeää tai viherlipeää tai näiden seosta.
[0033] Natriumsulfidipitoisena pesuneste voi esimerkiksi olla polysulfidilipeän valmistamiseen käytettävää valkolipeää, jota haluttaessa laimennetaan vedellä.
[0034] Yhdessä sovelluksessa pesuneste sisältää natriumsulfidia mahdollisesti yhdessä natriumhydr oksidi n tai natriumkarbonaatin tai näiden seoksen kanssa, ja sen vaikuttavan alkalin määrä on 10-200 g/1, etenkin noin 100-120 g/1, ja sulfiditeetti noin 1050 %, etenkin noin 30-35 %.
[0035] Sopivimmin pesuun käytettävä natriumsulfidiliuos on oleellisesti rautavapaa. Tämä tarkoittaa käytännössä, että natriumsulfidiliuoksen rautapitoisuus on pienempi kuin 1 mg/1.
[0036] Natriumsulfidiliuoskäsittely suoritetaan yleensä korotetussa lämpötilassa. Käsittely voidaan suoritettaa ylipaineessa tai edullisesti normaali-ilmanpaineessa.
[0037] Sopivimmin toimitaan noin 30-120 °C:ssa, etenkin noin 50-95 °C:ssa. Natriumsulfidiliuoskäsittely suoritetaan ilman ilma-/happikaasun läsnäoloa, eli pesussa on sopivimmin läsnä vain natriumsulfidiliuoksen muodosta nestevaihe ja kiinteän katalyytin muodostama kiintoainevaihe. Natriumsulfidikäsittelyn kesto on noin 1 min - 10 tuntia, sopivimmin noin 10 min - 5 tuntia. Sopivimmin natriumsulfidiliuosta kierrätetään katalyyttipetin läpi.
[0038] Pesu voi olla yksi- tai useampivaiheinen.
[0039] Yhdessä sovelluksessa aktiivihiilikatalyytti regeneroidaan saattamalla se useampi-vaiheiseen pesuun, joka sisältää ainakin yhden natriumsulfidipesuvaiheen ja ainakin yhden happamalla pesunesteellä tehdyn pesuvaiheen. Natriumsulfidipesulla poistetaan alkuainerikkiä ja happopesulla poistetaan rautaa ja muita metalleja.
[0040] Sovellus on erityisen edullinen, koska pelkkä happo- tai lipeäpesu ei poista kokonaan rikki- ja metalli saostuman aiheuttamaa ongelmaa, ja kaksivaiheisella pesulla voidaan estää katalyytin tuhoutumiseen ennen suunnitellun käyttöiän loppua. Tällaisen useampivaiheisen pesun yhdessä sovelluksessa ainakin yhtä natriumsulfidipesuvaihetta seuraa ainakin yksi happamalla pesunesteellä tehty pesuvaihe. Edullisessa sovelluksessa tehdään ensin hapotus ja sitten natriumsulfidihuuhtelu.
[0041] Sopivimmin oranssilipeän valmistuksen jälkeen ja vastaavasti natriumsulfidipesuvaiheen jälkeen aktiivihiilikatalyytti huuhdellaan nesteellä rikkijäämien poistamiseksi ennen happopesuvaihetta. Etenkin aktiivihiilikatalyytti huuhdellaan, kunnes huuhteluveden poisteen pH-arvo on ainakin likimain neutraali.
[0042] Yhdessä sovelluksessa katalyyttiä huuhdellaan vesipitoisella nesteellä sopivimmin vedellä, esim, ionivaihdetulla vedellä.
[0043] Happopesuvaiheessa poistetaan katalyytin sisältämää metalli sakkaa, kuten rauta-, mangaani-, kalsium- tai magnesiumisakkaa tai näiden seosta.
[0044] Happamana pesunesteenä käytetään orgaanista happoa, kuten muurahaishappoa tai vastaavaa alkaanihappoa. Happamana pesunesteenä voidaan myös käyttää mineraalihappoa, tai näiden seosta. Epäorgaanisista hapoista mainittakoon suolahappoja vastaavat mineraalihapot.
[0045] Happoja käytetään riittävän suuressa määrässä katalyytin sisältämän rautasaostuman poistamiseksi. Tavallisesti hapan pesuneste käsittää orgaanisen tai epäorgaanisen hapon vesiliuoksen, jonka väkevyys hapon suhteen on 1-15 paino-%, etenkin noin 4-6 paino-%, vesiliuoksen massasta. Liiallista happamuutta halutaan välttää korroosio-ongelmien välttämi seksi.
[0046] Happokäsittely suoritetaan yleensä korotetussa lämpötilassa. Käsittely voidaan suorittaa ylipaineessa mutta edullisesti toimitaan normaali-ilmanpaineessa ja noin 30-95 °C:ssa, etenkin noin 40-80 °C:ssa. Happokäsittelyn kesto on yleensä noin 1 min 10 tuntia, sopivimmin noin 10 min - 5 tuntia. Sopivimmin happoliuosta kierrätetään katalyyttipetin läpi.
[0047] Edullisesti hapotusta jatketaan, kunnes happotuksen loppu-pH-taso saadaan tasolle, joka on riittävän alhainen metallien poiston kannalta. Sopivimmin happopesun jälkeen katalyytin pH-arvo on alle 3.
[0048] Edellä esitetyn perusteella yhdessä sovelluksessa aktiivihiilikatalyytti regeneroidaan saattamalla se useampivaiheiseen pesuun, jossa a) natriumsulfidipitoista pesunestettä käytetään ensimmäisenä ajankohtana, sekä b) hapanta pesunestettä toisena ajankohtana. Mainittuja a-vaiheita voi olla useita peräkkäisiä; b-vaiheita voi niin ikään olla useita peräkkäisiä.
[0049] Yhdessä sovelluksessa suoritetaan useampia natriumsulfidipesuvaiheita peräkkäin, minkä jälkeen suoritetaan ainakin yksi happamalla pesunesteellä tehty pesuvaihe.
[0050] Toisessa sovelluksessa suoritetaan useampia happamalla pesunesteellä tehtyjä pesuvaiheita peräkkäin, minkä jälkeen suoritetaan ainakin yksi natriumsulfidipesuvaihe.
[0051] Kolmannessa sovelluksessa suoritetaan pesusekvenssissä vuorottelevästi ainakin yksi natriumsulfidipesuvaihe ja ainakin yksi happamalla pesunesteellä tehty pesuvaihe (pesusekvenssi on a-b tai vastaavasti b-a) ja toistetaan tällainen pesusekvenssi 0 - 5 kertaa.
[0052] Kaavamaisesti edellä kuvattuja vaihtoehtoja voidaan kuvata esimerkiksi seuraavasti (kirjaimet viittaavat yllä esitettyihin vaiheisiin a ja b): a-b; b-a; a-a-b; b-b-a; a-b-b; b-a-a; a-b-a-b; b-a-b-a; a-b-a-b-a-b; jab-a-b-a-b-a.
[0053] Suorittamalla a- ja b-vaiheet peräkkäin ja vuorottelemalia vaiheita saadaan katalyytti tehokkaasti kuorituksi sakasta.
[0054] Happo- ja natriumsulfidikäsittelyjen välillä sekä ennen niitä ja niiden jälkeen suoritettavien vesihuuhteluvaiheiden kesto on yleensä noin 1 min - 5 h, sopivimmin noin 10 min - 2 h.
[0055] Viimeisen natriumsulfidihuuhtelun jälkeen riittää yleensä lyhyt vesihuuhtelu, jossa kierrätysputkisto huudellaan natriumsulfidiliuoksesta ja tyhjennetään, jotta putkistoon ei jää natriumsulfidia. Vesihuuhtelu happopesujen ja natriumsulfidihuuhteluiden välissä on edullinen mm. siksi, että hapon ja vastaavasti natriumsulfidiliuoksen kierrätyksessä käytetään samaa putkistoa, jossa happo ja valkolipeä eivät saa kohdata toisiaan.
[0056] Natriumsulfidi- (esim, valkolipeä-) -huuhtelua (a-vaihetta) voidaan tehdä ennakoivasti ja vähentää hapetuksen tarvetta. Natriumsulfidiin ei liity hapetuksen kaltaista riskiä rikkivedyn muodostumiselle eikä katalyytin kulumista. Natriumsulfidihuuhtelu tuo merkittävän säästön hapotuskustannuksissa ja myös katalyyttikustannuksissa. Yhden hapotuskerran kustannus kahdella happovaiheella toteutettuna on merkittävä kustannuserä.
[0057] Edellä kuvattu kaksivaiheinen ratkaisu voidaankin toteuttaa ainakin kahdella eri tavalla.
[0058] Ensimmäisessä vaihtoehdossa b-vaihe seuraa välittömästi a-vaiheen jälkeen. Käytännössä hapetuksen ajankohta valitaan niin että senja natriumsulfidipesu välinen aika on tyypillisesti 0,1 h - 24 h, etenkin 0,5-18 h. Tämä ratkaisu soveltuu esimerkiksi tapauksiin, joissa a- ja b-vaiheet suoritetaan vuorottelevästi tai joissa suoritetaan peräkkäin useampia a- tai vastaavasti b-vaiheita.
[0059] Toisessa vaihtoehdossa hyödynnetään esillä olevan ratkaisun mahdollisuutta pidentää hapotuskäsittelyn aikaväliä. Niinpä ensimmäisen (a-vaiheen) ja toisen (b-vaiheen) ajankohdan välinen aika on pidempi, tyypillisesti yli 1 vuorokausi, etenkin 7 vuorokautta 720 vuorokautta, sopivimmin 14 vuorokautta - 180 vuorokautta.
[0060] Seuraava ei-rajoittava esimerkki havainnollista esillä olevaa ratkaisua. Kuten esimerkistä voidaan nähdä, natriumsulfidipitoisella pesunesteellä yksinään voidaan alentaa katalyyttipedin painehäviötä ainakin 10 %:lla, sopivimmin ainakin 15 %:lla, etenkin 20 %:lla.
[0061] Esimerkki 1 [0062] MOXY-katalyytin puhdistamiseksi tehtiin laboratoriokokeita muurahais- ja suolahapolla, valkolipeällä ja EDTA-liuoksella. Muuttujina kokeissa olivat kemikaaliannos ja lämpötila. Yhdessä koesarjassa katalyytin hapotus- tai muu käsittely toistettiin aina kolme kertaa vaihtamalla joka kerta uusi pesuliuos. Valkolipeää ei vaihdettu pesun aikana.
[0063] Likaantunut katalyytti pestiin ennen kokeita ioninvaihdetulla vedellä mahdollisen valkolipeän poistamiseksi. Katalyytin sisältämät vierasaineet analysoitiin ennen ja jälkeen pesukokeiden. Muurahais- ja suolahappokokeissa analysoitiin myös pesusuodoksien sisältämät vierasaineet. Jokaisessa koepisteessä mitattiin alku- ja loppupH. Koepisteet on esitetty taulukossa 1.Taulukossa 1 on myös esitetty loppu-pH-arvot.
[0064] Taulukko 1. Koepisteet sekä loppu-pH-arvot
Koet Koe 2 Koe 3 Koe 4 Koe 5 Koe 6 Koe 7
Hapotus
IICOOII, % l 3 1 5,5 1 5,5 3 (11C1) 1 5,5
(HC1)
EDTA, mol/l lIBlilllllli liiiiiiiiiiii IlilliBiilll 0.1 illlllfi lllliii·
Valkolipeä valkolipeä
Lämpötila, °C 45 45 60 60 60 60 80
Aika, min 45 45 45 45 45 45 60
Loppu-pH 3.5 3.0 2.8 6.7 < 1 < 1 13.5
Hapotus
HCOOH, % J 3 1 5,5 1 5,5 3 (HC1) 1 5,5
(HC1)
EDTA, mol/l 1ΙίΙΙ·Ι··ίβ illlillSiBII 0.1 ιι··ιι···ιι
Valkolipeä valkolipeä
Lämpötila, °C 45 45 60 60 60 60 80
Aika, min 45 45 45 45 45 45 60
Loppu-pH 2.8 2.4 1 2,2 6.5 < 1 < 1 13.5
Hapotus
HCOOH, % 1 3 1 5,5 1 5,5 3 (HC1) 1 5,5
(HC1)
EDTA, mol/l ISillliiiiiiB lillliilill Bliiiiili· 0.1 il······ slililliBiB
Valkolipeä valkolipeä
Lämpötila, °C 45 45 60 60 60 60 80
Aika, min 45 45 45 45 45 45 120
Loppu-pH 2.5 2.1 1.8 6.4 < 1 < 1 13.5
[0065]
Laboratoriokokeiden tulokset on puolestaan esitetty taulukossa 2
Taulukko 2. Katalyyttien vierasainepitoisuudet eri koepisteissä
s, mg/kg Fe, mg/kg Ca, mg/kg Mg, mg/kg Mu, mg/kg
Likainen katalyytti 28600 25300 15400 2040 670
HCOOH, 3%, 45 °C 24400 17600 5440 411 197
HCOOH, 5,5 %, 45 °C 23700 21100 4080 301 171
HCOOH, 5,5 %, 60 °C 24400 13400 4470 340 140
HC1, 5,5 %, 60 °C 21700 2390 404 78 <20
Likainen katalyytti 68500 83100 35500 13200 1360
EDTA 36300 54000 26300 12200 958
HC1, 3 %, 60 °C 35100 21900 5690 1470 223
Valkolipeäpesu 36290 38900 20500 7903 1035
20155307 prh 11 -03- 2019 [0066] Tulokset osoittavat, että
- muurahaishappo ei poista rautaa merkittävästi eikä lainkaan alkuainerikkiä,
- suolahappo poistaa raudasta 70-90 %, mutta alkuainerikki ei poistu, ja
- mangaani, kalsium ja magnesium poistuvat hyvin sekä muurahais- että suolahappokäsittelyllä, kuitenkin aina paremmin suolahappokäsittelyllä.
[0067] Valkolipeäpesulla pystytään poistamaan jopa noin 30-50% katalyytin sisältämästä rikistä.
[0068] Kuviosta 1 voidaan nähdä pelkän valkolipeähuuhtelun vaikutus reaktorin katalyytti-kerrosten paine-eroon. Kokonaispaine-ero laski 710 mbarsta 530 mbar:iin (-180 mbar). Kuviosta 2 nähdään kaksi kertaa toistetun muurahaishapolla tehdyn hapetuksen vaikutus katalyyttikerrosten paine-eroon. Kokonaispaine-ero laski 680 mbarsta 590 mbar (-90 mbar).
[0069] Esimerkki 2
MOXY-katalyytin puhdistamiseksi tehtiin tehdasmittakaavan kokeet. Polysulfidin valmistusprosessi pysäytettiin ensimmäisenä ajankohtana, jolloin suoritetaan kaksi peräkkäistä happopesuvaihetta (b-vaihetta), käyttämällä muurahaishappoa, jonka vesiliuoksen konsentraatio oli 4,5 %. Ennen hapotusta tehtiin huuhtelu vedellä kahteen kertaan. Veden kierrätys n. 25 min. Tavoitteena oli poistaa happoa neutraloiva lipeä katalyyteista mahdollisimman tehokkaasti, jotta hapetuksen loppu-pH taso saadaan riittävän alas (< 3) metallien poiston kannalta. Hapetuksessa hapon kierrätysaika oli 60 min. Ensimmäisen hapetuksen jälkeen tehtiin huuhtelu vedellä 25 min. Kokonaispaine-ero laski tasolta 742 mbar tasolle 644 mbar kaksi tuntia käynnistyksen jälkeen, eli saavutettava paineen aleneminen pesun ansiosta oli -98 mbar. Tämän jälkeen katalyyttia huuhdeltiin vedellä ja sitten suoritettiin valkolipeähuuhtelu. Paine-ero laski tasolta 713 mbar tasolle 560 mbar kaksi tuntia käynnistyksen jälkeen (-153 mbar). Tehtaalla saavutettiin siis valkolipeähuuhtelun j älkeen selvä paine-eron lasku.

Claims (20)

  1. Patenttivaatimukset:
    1. Menetelmä sellaisen aktiivihiilikatalyytin regeneroimiseksi, jota käytetään valmistettaessa polysulfidilipeää hapettamalla oleellisia määriä rautaa sisältävää valkolipeää sanotun katalyytin läsnä ollessa, jonka menetelmän mukaan
    - katalyyttiä pestään pesunesteellä siihen kerääntyneen sakan poistamiseksi, tunnettu siitä, että
    - pesunesteenä käytetään natriumsulfidipitoista pesunestettä.
  2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysulfidilipeän valmistukseen käytettävä, hapetettava valkolipeä sisältää rautaa ainakin 1 mg/1, etenkin ainakin 2 mg/1, erityisesti ainakin 4 mg/1.
  3. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumsulfidipitoisella pesunesteellä liuotetaan aktiivihiilikatalyyttiin saostunutta alkuainerikkiä.
  4. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesunesteenä käytetään valkolipeää tai viherlipeää tai näiden seosta.
  5. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuneste sisältää natriumsulfidia yhdessä natriumhydroksidin tai natriumkarbonaatin tai näiden seoksen kanssa, ja sen vaikuttavan alkalin määrä on 10-200 g/1, etenkin noin 100120 g/1, ja sulfiditeetti noin 10-50 %, etenkin noin 30-35 %.
  6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumsulfidipitoisena pesunesteenä käytetään polysulfidilipeän valmistamiseen käytettävää valkolipeää, jota haluttaessa laimennetaan vedellä.
  7. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivihiilikatalyytti regeneroidaan saattamalla se useampivaiheiseen pesuun, joka sisältää ainakin yhden natriumsulfidipesuvaiheen ja ainakin yhden happamalla pesunesteellä tehdyn pesuvaiheen.
  8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että
    - ainakin yhtä natriumsulfidipesuvaihetta seuraa ainakin yksi happamalla pesunesteellä tehty pesuvaihe tai vastaavasti
    - ainakin yhtä happamalla pesunesteellä tehtyä pesuvaihetta seuraa ainakin yksi natriumsulfidipesuvaihe.
  9. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen happamalla pesunesteellä tehtävää pesuvaihetta aktiivihiilikatalyytti huuhdellaan rikkiyhdisteiden jäämien poistamiseksi, etenkin aktiivihiilikatalyytti huuhdellaan, kunnes huuhteluveden poisteen pH-arvo on ainakin likimain neutraali.
  10. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happopesuvaiheessa poistetaan katalyytin sisältämää metalli sakkaa, kuten rauta-, mangaani-, kalsiumi- tai magnesiumisakkaa tai näiden seosta.
  11. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamana pesunesteenä käytetään orgaanista tai epäorgaanista happoa, kuten muurahaishappoa tai vastaavaa alkaanihappoa, tai suolahappoa tai vastaavaa mineraalihappoa, tai näiden seosta.
  12. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamana pesunesteenä käytetään epäorgaanista happoa, kuten suolahappoa tai vastaavaa mineraalihappoa, jonka määrä on riittävä katalyytin sisältämän rautasaostuman poistamiseksi.
  13. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 7-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamana pesunesteenä käytetään orgaanisen tai epäorgaanisen hapon vesiliuosta, jonka väkevyys hapon suhteen on 1-15 paino-%, etenkin noin 4-6 paino-%.
  14. 14. Jonkin patenttivaatimuksen 7-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivihiilikatalyytti regeneroidaan saattamalla se useampivaiheiseen pesuun, joka sisältää
    - ainakin yhden pesuvaiheen, jossa pesunesteenä käytetään natriumsulfidipitoista pesunestettä ja joka suoritetaan ensimmäisenä ajankohtana, ja
    - yhden pesuvaiheen, j ossa käytetään hapanta pesunestettä j a joka suoritetaan toisena ajankohtana joko ennen ensimmäistä ajankohtaa tai sen jälkeen.
  15. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että
    - suoritetaan useampia natriumsulfidipesuvaiheita peräkkäin, minkä j älkeen suoritetaan ainakin yksi happamalla pesunesteellä tehty pesuvaihe;
    - suoritetaan useampia happamalla pesunesteellä tehtyjä pesuvaiheita peräkkäin, minkä jälkeen suoritetaan ainakin yksi natriumsulfidipesuvaihe,
    - suoritetaan pesusekvenssissä vuorottelevästi ainakin yksi natriumsulfidipesuvaihe ja ainakin yksi happamalla pesunesteellä tehty pesuvaihe, minkä jälkeen toistetaan tällainen pesusekvenssi 0-5 kertaa.
  16. 16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen ajankohta seuraa välittömästi ensimmäistä ajankohtaa, etenkin ensimmäisen ja toisen ajankohdan välinen aika on 0,1 h - 24 h, etenkin 0,5 - 18 h.
  17. 17. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen ja toisen ajankohdan välinen aika on yli 1 vuorokausi, etenkin 7 vuorokautta - 720 vuorokautta, sopivimmin 14 vuorokautta - 180 vuorokautta.
  18. 18. Jonkin patenttivaatimuksen 7-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivihiilikatalyytti regeneroidaan saattamalla se useampivaiheiseen pesuun, joka sisältää useamman pesuvaiheen, jossa pesunesteenä käytetään natriumsulfidipitoista pesunestettä ja pesuvaihe, jossa käytetään hapanta pesunestettä suoritetaan vasta viimeisen natriumsulfidipitoisen pesuvaiheen jälkeen.
  19. 19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava valkolipeä on saatu sulfaatti- tai polysulfiditehtaan kemikaalikierrosta, jossa meesan poltossa on käytetty ei-fossiilista polttoainetta, etenkin meesan poltossa on käytetty puupohjaista polttoainetta, kuten puun kuorta tai puuhaketta tai vastaavia puupolttoaineita.
  20. 20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumsulfidipitoisella pesunesteellä käsitellään katalyyttia, kunnes painehäviö sen yli on alentunut ainakin 10 %:lla, sopivimmin ainakin 15 %:lla, etenkin 20 %:lla.
FI20155307A 2015-04-27 2015-04-27 Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi FI128221B (fi)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20155307A FI128221B (fi) 2015-04-27 2015-04-27 Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi
JP2017556172A JP6806707B2 (ja) 2015-04-27 2016-04-27 ポリスルフィド蒸解液の製造用に使用された触媒を再生する方法
RU2017140975A RU2703554C2 (ru) 2015-04-27 2016-04-27 Способ регенерации катализаторов, используемых для получения полисульфидных варочных растворов
BR112017022575A BR112017022575A2 (pt) 2015-04-27 2016-04-27 método de regenerar catalisadores usados para a produção de licores de cozimento de polissulfetos
AU2016254422A AU2016254422B2 (en) 2015-04-27 2016-04-27 Method of regenerating catalysts used for production of polysulphide cooking liquors
PCT/FI2016/050271 WO2016174308A1 (en) 2015-04-27 2016-04-27 Method of regenerating catalysts used for production of polysulphide cooking liquors
CN201680024154.1A CN107660162B (zh) 2015-04-27 2016-04-27 多硫化物蒸煮液生产用催化剂的再生方法
EP16726354.0A EP3288680A1 (en) 2015-04-27 2016-04-27 Method of regenerating catalysts used for production of polysulphide cooking liquors
US15/569,785 US11219881B2 (en) 2015-04-27 2016-04-27 Method for regenerating catalysts used for production of polysulphide cooking liquors
CL2017002633A CL2017002633A1 (es) 2015-04-27 2017-10-17 Método para regenerar catalizadores utilizados para la producción de licores de cocción de polisulfuro.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20155307A FI128221B (fi) 2015-04-27 2015-04-27 Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20155307A FI20155307A (fi) 2016-10-28
FI128221B true FI128221B (fi) 2019-12-31

Family

ID=56096651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20155307A FI128221B (fi) 2015-04-27 2015-04-27 Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11219881B2 (fi)
EP (1) EP3288680A1 (fi)
JP (1) JP6806707B2 (fi)
CN (1) CN107660162B (fi)
AU (1) AU2016254422B2 (fi)
BR (1) BR112017022575A2 (fi)
CL (1) CL2017002633A1 (fi)
FI (1) FI128221B (fi)
RU (1) RU2703554C2 (fi)
WO (1) WO2016174308A1 (fi)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI128221B (fi) 2015-04-27 2019-12-31 Metsae Fibre Oy Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA814882A (en) * 1969-06-10 Worster Hans Method for the preparation of polysulfide-kraft pulping liquor
US3460913A (en) 1966-12-27 1969-08-12 Universal Oil Prod Co Regeneration of sulfur contaminated catalysts
US4024229A (en) * 1970-11-06 1977-05-17 The Mead Corporation Production of polysulfide with PTFE coated catalyst
CA959628A (en) 1970-11-06 1974-12-24 Glen C. Smith Production of polysulfide
US4162187A (en) * 1974-05-09 1979-07-24 The Mead Corporation Process for production of sodium thiosulfate and sodium hydroxide
NO150971C (no) 1981-04-10 1985-01-23 Papirind Forskningsinst Fremgangsmaate ved rensning av kondensater fra sulfatprosessen
JPS62247812A (ja) * 1986-04-18 1987-10-28 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 加圧式上向流深層濾過方法及びそれに用いる濾過器
JPH07114959B2 (ja) 1987-08-31 1995-12-13 千代田化工建設株式会社 活性炭触媒の再生方法
US5082526A (en) 1989-01-23 1992-01-21 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Process of producing kraft pulping liquor by the oxidation of white liquor in the presence of lime mud
CN1018796B (zh) * 1990-07-25 1992-10-28 湖北省化学研究所 用于钴-钼系催化剂硫化的固体硫化剂及制备
RU2053015C1 (ru) * 1992-08-07 1996-01-27 Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ" Катализатор окисления сульфидной серы белого щелока
FI98538C (fi) 1993-10-20 1997-07-10 Enso Gutzeit Oy Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä
DK172100B1 (da) 1994-03-22 1997-10-27 Smidth & Co As F L Fremgangsmåde til varmebehandling af kalkslam, samt anlæg til udøvelse af fremgangsmåden
SE507033C2 (sv) 1995-07-04 1998-03-16 Kvaerner Pulping Tech Framställning av polysulfid genom oxidation av sulfid i grönlut
JP4187826B2 (ja) * 1998-05-29 2008-11-26 川崎化成工業株式会社 電解酸化による多硫化物の製造方法
RU2295386C2 (ru) * 2003-03-07 2007-03-20 Алексей Юрьевич Кочетков Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на керамическом носителе
JP4506085B2 (ja) 2003-03-18 2010-07-21 日本製紙株式会社 白液酸化用の活性炭触媒の洗浄方法およびその洗浄機構を備えた白液酸化装置
WO2006029478A2 (en) 2004-09-17 2006-03-23 Orica Australia Pty Ltd Effluent treatment process
CN101368278A (zh) * 2007-08-15 2009-02-18 贾建立 元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法
RU2361026C1 (ru) * 2008-04-07 2009-07-10 Эдуард Львович Аким Способ приготовления раствора для полисульфидной варки древесины
FI20135105L (fi) * 2013-02-04 2014-08-05 Andritz Oy Menetelmä kemikaalien ja sivutuotteiden talteenottamiseksi korkean sulfiditeetin keittolipeistä
FI128221B (fi) 2015-04-27 2019-12-31 Metsae Fibre Oy Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016174308A1 (en) 2016-11-03
AU2016254422B2 (en) 2019-12-12
CN107660162A (zh) 2018-02-02
EP3288680A1 (en) 2018-03-07
RU2017140975A (ru) 2019-05-27
US11219881B2 (en) 2022-01-11
US20180133692A1 (en) 2018-05-17
CN107660162B (zh) 2021-08-20
JP2018515330A (ja) 2018-06-14
RU2017140975A3 (fi) 2019-05-27
RU2703554C2 (ru) 2019-10-21
JP6806707B2 (ja) 2021-01-06
FI20155307A (fi) 2016-10-28
CL2017002633A1 (es) 2018-04-20
BR112017022575A2 (pt) 2018-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130078308A (ko) 선박용 배가스 세정 시스템 및 세정 방법
FI128221B (fi) Menetelmä polysulfidilipeän valmistamiseen käytetyn katalyytin regeneroimiseksi
CN101318745B (zh) 焦化废水的反渗透处理方法及装置
JP4970972B2 (ja) セレン含有排水の処理方法
JPS604758B2 (ja) パルプ漂白排水処理法
JP2018515330A5 (fi)
CN210906114U (zh) 一种多级处理废酸的便捷反应器
JP2007307478A (ja) デポジット洗浄方法
JP6031376B2 (ja) セレン含有排水の処理システムおよびセレン含有排水の処理方法
CN107445329B (zh) 一种mto碱洗废碱液零排放的处理工艺
RU2626367C2 (ru) Способ очистки воды от сернистых соединений
CN204752299U (zh) 一种新型升流膨胀中和器
JPH07185540A (ja) 廃水処理用吸着材およびその吸着材を用いた廃水の処理方法並びにその吸着材の再生方法
RU2635040C2 (ru) Способ и устройство для обработки жидких потоков целлюлозного завода
JP4835033B2 (ja) 膜の洗浄方法
CN107445373A (zh) 一种mto碱洗废碱液的处理工艺
CN107445330B (zh) 一种低成本mto碱洗废碱液零排放的处理工艺
CN106731584A (zh) 一种废气净化工艺
CN109160492B (zh) 一种硫磺膏洗涤***及方法
SU1189498A1 (ru) Способ регенерации угольного фильтра дл очистки питьевой воды
SU912660A1 (ru) Способ очистки растворов от хлора
CN102942266A (zh) 一种溴代脂肪烃类化合物生产废水处理方法
JP2006175340A (ja) 表面処理洗浄水製造装置
CN107445374B (zh) 一种mto碱洗废碱液的改进处理工艺
FR2818967A1 (fr) Dispositif de recyclage des eaux chargees en saumure et en polluants organiques

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: ANDRITZ OY

FG Patent granted

Ref document number: 128221

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B