DE1597633A1 - Blattmaterial und Verfahren fuer Farbbilder - Google Patents

Blattmaterial und Verfahren fuer Farbbilder

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DE1597633A1
DE1597633A1 DE19671597633 DE1597633A DE1597633A1 DE 1597633 A1 DE1597633 A1 DE 1597633A1 DE 19671597633 DE19671597633 DE 19671597633 DE 1597633 A DE1597633 A DE 1597633A DE 1597633 A1 DE1597633 A1 DE 1597633A1
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
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Description

159763'J
Minnesota Mining and Manufacturing üompimv, Saint Paul, Minnesota, YoStοAo
"Bli.ttiaaterial und Verfahren .für im'b bilder
Bit- Erfladung betrifft die iVi^der^ai-f-Tou Lichtbildern, insbeöondt-re botrifr't sie Bl=: U>· material, das, w-.^aj. es üiit oinem Lieh t;bild )ie'L:i--b.~ teu und ü'j(la-in gluiehf ürmig kur?: vitvh'i. Mr!. v/i-f-fi, Μ.ίί entapreükc-Aide-i gi-farotes sichboMr eo "■>: i.n iief-^ru^
ν/;:;.!: ei* V'ua^f'^n Aiiv-rTidm;. ;..;ino. :. i tuE^l t, ti ti siiid die yemäas den Merkin al (-Ui de·.* K:r·-'ού-ιίι^ καίι1. reiteten Blal:i;-iüfi.'jür:la.lien brauchbar z-;.r Herste Llung vol.!farbiger Wiöder^abert von mehrfarbi-^c:;j. OvIt-- Lnaien, s,B* ihr en negativen Furbtreiinuri^o-rnrv-; ■■.■.-ic.utbj J dem, Bin I'ieiitiiiusx^r wmi jeüeiii Negativ' wird u".*i "-ü
BAD ORIGINAL
Ö0S826/1700 dir«- ,sichtiges
- 2 - M 2310
durchsichtiges Kopierblatt aufgebracht, das zu einer entsprechenden Farbe entwickelt werden kannj die Blätter werden erhitzt, um die gefärbte Wiedergabe zu entwickeln, und die verschiedenen Blätter werden entweder vor oder nach dem Erhitzen in geeignete Deckungsanordnung gelegt» Eine Behandlung mit wässrigen lösungen oder chemischen Dämpfen wird vermieden, da die Farbbilder rasch entwickelt werden durch einfaches kurzes Erhitzen dea belichteten integralen Blatteso
Lichtempfindliche Kopierblätter, welche wärmeentwickelbar sind, sind bereits beschrieben worden, z.Bo in der belgischen Patentschrift 663 vom 27ο Oktober 1965» Das Blatt enthält kleine Mengen lichtempfindlichen Silberhalögenides katalytisch assoziiert mit wesentlich grösseren Mengen einer Silberseife und eines Reduktionsmittels. Das Belichten mit einem Lichtmuster und anschliessendes gelindes Gesamterwärmen ergibt ein schwarzes Bild.
In der Photographie sind farbbild ende Systeme bekannt, in welchen vom Licht getroffenes Silberhalogenid mit einem milden Reduktionsmittel z.Bö einem p-Phenylendiamin-Entwickler, umgesetzt wird unter Bildung eines oxydierten Zwischenproduktes, welches einen Farbstoff bildet, wenn es
BAD ORIGINAL 009826/1700 nachfolgend
- 3 - M 2310
nachfolgend mit einem Kuppler umgesetzt wird. Dieses Verfahren wird in Mees "Theory of the Photographic Process", Third Edition, S. 364 und nachfolgend, "beschriebeno Das Reduktionsmittel wird als Bestandteil einer wässrigen alkalischen Entwiicklerlösung "bei.einem hohen pH-Wert eingeführt: die Kupplerbestandteile können ebenfalls einen Teil dieser Lösung bilden. Die Diffusion der verschiedenen Bestandteile in die GeIatine-Silberhalogenidschicht hinein und aus dieser heraus ist ein Hauptproblem bei derartigen Systemen.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, gefärbte Bildmuster in lichtempfindlichen Blattmaterialien in Abwesenheit von Wasser und durch blosses Belichten mit einem Lichtbild und anschliessendes gelindes Erwärmen herzustellen, indem man dem Kopierblatt eine katalytisch kleine Henge photoempfindlichen Silberhalogenides in enger katalytischer Assoziierung mit wepentlich grösseren Mengen eines lichtstabilen Silbersalzes und in Verbindung sowohl mit einem p-Phenylendiamin-Entwickler als auch einem phenoliüchen oder aktiven Methylen-Kuppler, vorzugsweise in Gegenwart eines filmbildenden polymeren Bindemittels, einverleibt.
Me 009826/ 1 700
BAD ORIGINAL
- 4 - M 2310
Die nun folgenden speziellen Beispiele, in welchen alle Gehalte, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränkenο
Beispiel 1
Eine erste Überzugsmasse wird hergestellt durch längeres Mischen der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle:
SilberbehenatiBehensäure 94 Teile (äquimolare Wischung)
Äthylcellulose 13
2-Cyanoacetylcumaron 2
Toluol 404
Mit dieser Mischung wird ein durchsichtiger Polyesterfilm unter Anwendung einer Hesserauftragevorrichtung bei einer Austrittsöfj.'nung von 0,05 mm beschichtet und trocknen gelassen » Über den trockenen Überzug wird dann durch leichtes Darüberwischen mit einem gesättigten Baumwollbausch unter Dunkelkammerbedingungen eine Lösung aufgetragen, die folgende Bestandteile enthält:
N1
009826/1700
- 5 - M 2310
159763?
H1 9N1-Diätliyl-3-metliyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2 Teile
wässrige Jodwas..>erstofi säure 2 Methanol 600
Das Blatt wird wiederum getrocknet, wobei der Gewichtsanstieg innerhalb des Bereiches von etwa 0,1-0,4 g pro Quadratmeter liegt»
Die behandelte Oberfläche wird mit einem Lichtbild von. einer Projektionslampe belichtet, ZoBo 5 bis 20 Sekunden lang, und dann wenige Sekunden lang gleichmässig auf 110° G erhitzt. Ein etwas schmutzig-purpurfarbenes Bildmuster erscheint an den vom Licht getroffenen Bereicheno
Die Einverleibung einer anderen Halogenidionenquelle, wie z«B. der hier verwendeten Jodwasserstoff säure, gestattet erwünschtaufalls, das Austauschen des Halogenwas.jerstoffsalzes durch ein lösliches nicht-Halogenidsalz des Entwicklers, wie ZoBe- das Oxalsäuresalz.
Bei einer Iteihe weiterer Beispiele wurde das 2-Cyanocumaron durch andere spezielle Kuppler in gleichen Gewichtsverhältnissen ersetzt, Davon abgesehen, sind die Zusammensetzung und das Verfahren identisch. Die Parbe des jeweiligen Bildes ist nachstehend angegeben«
BAD ORiGiNAL 009826/1700 Beispiel
- 6 - M 2310
Beispiel Kuppler Farbe des Bildes
4-(p-Toluolsulfonamido)-benzoylacetanilid gelb
2,6-Dibrom-1,5-dihydroxynaphthalin blaugrün
Acetoacet-o-anisidid gelb
2,4-Dichlor-l-naphthol blaugrün
3-Methyl-l-phenylpyraz.olon bläulich-rot
2,4-Dibrom-l-naphthol blaugrün
Beispiel 8
Die erste Beschichtungsmasse enthält 3 Gewo-Teile 2,4-Dichlor-l-naphthol anstelle der 2 Teile 2-Cyanoacetylcumaron, und wird im übrigen hergestellt und aufgetragen wie in Beispiel 1. Der zweite Überzug, aufgebracht durch Darüberwischen, besteht aus Methanol, welches annähernd 0,4 N ,N -Dimethyl-p-phenyl endiaminhydr ochlorid enthalte Der ursprünglich weiße Überzug wird in den belichteten Bereichen durch Belichten und anschliessendes kurzes Gesamterhitzen auf 110 0 in ein stumpfes Blaugrün umgewandelt.
Weitere Beispiele werden in gleicher Weise hergestellt, mit der Abwandlung, dass das Naphthol durch andere Kuppler-Bestandteile ersetzt wird, wobei die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten werdene
BAD ORIGINAL
009826/1700 BaiSPi.i
15^63
Beispiel ' Kuppler Farbe des Bildes
3-Methyl-l-phenylpyrazolon purpur
Aeetoacet-o-anisidid gelb
Beispiel 11
Der erste "Überzug gleicht dem von Beispiel 1, enthält jedoch 2 Teile 1-Naphthol anstelle des 2-Cyanoacetylcumarons* Der zweite Überzug, durch Darüberwisehen wie in Beispiel 8 aufgetragen, besteht aus N1,N1-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid. Die Belichtung und das nachfolgende minimale Gesamterwärmen erzeugen ein klares blaugrünes Bild auf einem hellen Untergründe
Das gelegentlich etwas stumpfe oder schmutzige Aussehen des gefärbten Bildes kann aufgehellt oder beseitigt werden, durch Entfernen des ausgefällten Silbers, z„B„ durch kurzes Waschen mit einem Lösungsmittel f,.r das Silber,, Beispielsweise werden die purpurnen Bildbereiche des gemäss der Beschreibung von Beispiel 1 gebildeten Kopierblattes geklärt und aufgehellt, indem man das mit dem Bild versehene Blatt eine kurze Zeit lang in eine 5 folge Lösung von Kaliuincyanid in Wasser taucht, und anschliessend wäscht und trocknete
BAD ORIGINAL
009826/1700 gleichzeitig
- 8 - M 2310
Gleichzeitig werden dabei die Untergrundbereiche im wesentlichen weiss ader klar» Wenn eine Waschstufe in Betracht gezogen wird, so muss ein Bindemittelbeöta.i;dt#il -ia^^y,vXj.lt warden, der ein wirksames Waschen gestattet ohne gleichzeitig selbst aufgelöst oder anderweitig inaktiviert zu werden. Die Zugabe inerter Füllstoffe oder Pigmente erfüllt manchmal diese oder andere Zwecke0
Die Klarheit des gefärbten Bildes kann ebenfalls verbessert werden, indem man den Gehalt an Silberseife in dem Überzug auf einem Minimum hält, indem man besondere Kombinationen von substituierten p-Phenylendiamin-Entwicklerkomponenten und aktiven Methylen- oder phenolischen Kupplerkomponenten auswählt, welche Farbstoffe von maximaler Farbintensität erzeugen können, oder indem man andererseits die Verbindungen und Gehalte so auswählt, dass die Reduktion und Ausfällung minimaler Mengen an Silber in einem dem kolloidalen möglichst angenäherten Zustand bewirkt wird«
Die Bildung gefärbter Bilder durch die vorstehend beschriebenen einfachen Verfahrensschritte und einfachen Überzüge ist besonders überraschend in Anbetracht der Anwesenheit relativ
da hoher Gehalte an freier Behensäure,/cTas Farbkuppeln
BAD ORIGINAL
009826/1700
- 9 - M 2310
gemäss den üblichen photographischen Arbeitsweisen normalerweise ein alkalisches Medium erfordert» Selbst bei Abwesenheit freier Behensäure in dem ursprünglichen Überzug könnte erwartet werden, dass jede chemische Reduktion der Silberseife die Säure freisetzen und demzufolge die Farbkupplungsumsetzung verhindern würde o Nichtsdestotrotz geht die Umsetzung in beiden Fällen glatt vonstatten lediglich durch Erhitzen der belichteten Bereiche unter Bildung eines gefärbten Bildes, wie bereits beschrieben worden ist»
Silbersalze anderer hochmolekularer organischer Säuren, insbesondere die Silberseifen anderer langkettiger Fettsäuren, zoB<> Stearinsäure, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung brauchbar» Handelsübliche Behensäure, aus welcher das Silberbehenat-Behensäure-G-emisch hergestellt wird, ist selbst eine Mischung langkettiger Fettsäuren, von der nicht mehr als etwa 3/4 Behensäure isto Die Gegenwart freier Fettsäure erhöht die Deckkraft (opacity) und Wasserbeständigkeit der Beschichtung, jedoch ist das Vorliegen freier Säure nicht wesentlich und kann fortgelassen werden, wenn ein durchsichtiger Überzug erwünscht >tf ist.
BAD OFUGWAL
009826/1700 Beispiel 12
-10- M 2310
Beispiel 12
Eine Mischung aus 24Og Silberbehenat-Behensäure, 88 g Polyvinylbutyralharz-Bindemittel, 508 g rfoluol und 753 g Methyläthylketon wird durch Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert«, Zu 15 g des Gemisches wird eine üösung von l/2 g des Farbkupplers l-(p-Phenylsulfonylphenyl)-3-(2-phenoxymyristoylamido)-2-pyrazolin-5-on in 5 ml Methyläthylketon hinzugefügte Die Masse wird gründlich gemischt und ein glatter Überzug davon auf einen durchsichtigen Polyesterfilm aufgebracht» Nach dem Trocknen ist die zurückbleibende Beschichtung 15 μ stark» Sodann wird eine zweite Schicht aufgetragen und zu einer trocknen Dicke von 6 u getrocknet; die aufgetragene lösung enthält 0,5 gH ,U -Diäthyl-pphenylendiaminhydrobromid und 2,5 g Polyvinylpyrrolidon in 30 g Methanol. Das Blatt wird während des Aufbringens der zweiten Schicht und anschliessend unter Dunkelkammerbedingungen gehalten©
Die Belichtung des Blattes durch ein photographisches Negativ-Durchsichtbild und eine anschliessende etwa 1 Sekunde dauernde Berührung mit einer glatten Metallplatte bei einer Temperatur von 1ÜO° G ergibt ein purpurfarbenes Bild, das den vom Licht getroffenen Bereichen entspricht·
BAD ORIGINAL
009826/1700
- 11 - 'Μ 2310
Die Verwendung der gleichen Menge an Bodecyl-4-("benzoylacetamido)-benzoat anstelle des l-(p-phenylsulfonylphenyl)-3-(2-phenoxymyristoylaiaiäo)-2-pyrazolin-5-on ergibt ein gelbes Bild* 2,4-Dichlor-6-(p-nonylphenoxyacetamido)-m-cresol liefert in ähnlicher Weise ein blaugrünes Bild«
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse .werden erhalten, indem man die Farbkupplerverbindung zusammen mit der zweiten Beschichtung anstatt mit der ersten Beschichtung hinzufügt, wobei man ein etwas unterschiedliches Lösungsmittelgemisch verwendet, um die vollständige Lösung aller Bestandteile zu gewährleisten» Die zweite Überzugsma&se kann dann aus einem halben Gramm Farbkuppler, einem halben Gramm N -Diäthyl-p-phenylendiaminhyorobromid, 2,5 g Polyvinylpyrrolidon, 5 ml Aceton und 39 ml Methanol bestehen< >
Weitere Farbkuppler von gleicher Wirksamkeit sind Z0B. 3-(p-(p-nonylphenoxyacetamido)-benzamido)-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on und 2-(p-(p-be\oylacetamidobenzolsulfonamide)-phenyl)-1-stearylbenzimidazol-5-sulfonsäure, welche in der Masse gemäss Beispiel 12 purpurne bzwe gelbe Bilder ergeben.
Bei jedem der verschiednen Beispiele findet die Bildung photoempfindlichen Silberhalogenides
BAD
009826/1700 staU
- 12 - M 2310
statt durch Umsetzung zwischen dem Silberbehenat und der in der zweiten Beschichtung vorliegenden Halogenidionenquelle. &o dient in Beispiel 8 das Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid als Quelle für Chloridionen; bei Beispiel 1 ist zusätzlich eine Quelle für Jodidionen enthalten,» Das angewendete Verfahren gewä/hrleistet, dasf; die volle katalytische Wirksamkeit an den vom Licht getroffenen Bereichen während der nachfolgenden Reduktion des Silberbehenates erreicht wird» Die Menge an Silberhalogenid, die gebildet werden mustj,um eine angemessene Lichtempfindlichkeit zu erzielen, ist dank seiner im wesentlichen katalytischen Punktion überraschend klein, und praktisch die gesamte in den Bildberdchen stattfindende Oxydation des p-Phenylendiamins tritt nicht durch Umsetzung mit Silberhalogenid, sondern eher mit Silberbehenat ein.
Das Halogenidion kann gleichermassen gut durch andere Massnahmen eingeführt werden, z.B. indem man die als Beschichtung aufgebrachte Silberseife der Einwirkung von Halogenwasserstoffdämpfen aussetzt, oder durch vorherige Umsetzung der Silberseif ente liehen mit Halogenidiorieno Sowohl organische als auch anorganische Halogenidionenquellen sind geeignet· Gemische von Halogeniden können verwendet werden.
SAD ORIGINAL 009826/1700 Silberjodid
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Silber j odid selbst ist hauptsächlich, fi-.r blaues Licht empfindlich. Wenn eine Belichtung mit Bestrahlungen anderer begrenzter Wellenlinienbereiche für einen minimalen Zeitraum in Betracht gezogen wird, ist die Anwendung von Silberbromid in Verbindung mit verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoff en angezeigte
Bilder jeder gewünschten Farbe können hergestellt werden, wie bereits im Zusammenhang mit den erläuternden Beispielen ausgeführt worden ist, durch die Auswahl geeigneter Farbkuppler« So ergibt die Verwendung von Acylacetaniliden als Farbbildner oder Kuppler gelbe Bilder; Kuppler wie z.B. 3-Hethyl-l-phenylpyrazolon und k.-Gyarioacetylcumaron liefern prupnrne Bilder; und blaugrüne Bilder werden erhalten mit phenolischeri und naphtholischen Kupplern. Kombinationen dieser KIaB,.en von farbbildenden Komponenten können ebenfalls verwendet werden} eine besonders wirksame Zubereitung enthält eine Mischung geeigneter Verbindungen aus allen drei Klassen z.ur Erzeugung eines schwarzen Bildes, wobei auf diese Weise die Dichte des SiI-"berbildes verstärkt und eine wirtschaftlich interessante Verminderung der Gesamtmenge sowohl an Silberseife als auch Keduktionsmittel zur Erzielung
BAD ORIGINAL 009826/1700 einer
- 14 - . M 2310
einer gewünschten Bilddichte ermöglicht wird. Auch vielfarbige Erzeugnisse können unter Anwendung der Merkmale der Erfindung geliefert werden. Die Kombination in Deckungsanordnung einer Vielzahl von verschiedenen einfarbigen Durchsichtbildern ist bereits erwähnt wordene Mehrfache Farbenschichten in einem integralen Blatt sind ebenfalls in Betracht zu ziehen, wobei die Struktur typischerweise auf einer durchsichtigen Filmunterlage in der angegebenen Reihenfolge eine erste, für rotes Licht sensibilisierte und eine zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffes geeignete Kombination von Kuppler und Entwickler enthaltende Schicht, eine zweite für grünes Licht sensibilisierte und einen purpurnen Farbstoff erzeugende Schicht, eine Filterschicht zur Verhinderung des Durchganges von blauem und ultraviolettem Licht, sowie eine äussere für blaues Licht empfindliche und einen gelben Farbstoff liefernde Schicht aufweist. Bei einer weiteren Vielfarbenstruktur werden die drei farbempfindlichen und Farben erzeugenden Überzüge als getrennte nebeneinanderliegende mikroskopische Punktbereiche ausbracht, falls notwendig, zusammen mit geeigneten Füllstoffen. Die Belichtung ^eder dieser beiden Strukturen mit einem Farbbild, z»B.
BAD ORIGINAL
009826/1700
τοπ
• 15976
- 15 - M 2310
von einem vielfarbigen Durchsichtbild entweder durch Kontaktdruck oder mittels geeigneter Pro jektionsvorrichtungen, und anschliessendes ein faches Gesamterhitzen genügt in beiden Fällen, um eine vielfarbige Reproduktion zu liefern<>
BAD ORiG1NAU
Patentansprüche 009826/1700

Claims (2)

I OSJ /DJ - 16 - M 2310 Patentansprüche x
1. Blattmaterial mit einer phot ο empfindlichen, wärmeentwickelbaren Schicht, welche lichtempfindliches Silberhalogenid katalytisch assoziiert nit lichtstabilem organischem Silbersalz-Oxydationsmittel und einem Reduktionsmittel für das Silbersalz enthält» dadurch gekennzeichnet, dass es einen p-Phenylendiamin-Entwickler als Reduktionsmittel enthält» und dass als zusätzlicher Bestandteil mindestens ein phenolischer oder aktiver Methylen-Farbbildungs-Kuppler vorliegt.
2. Verfahren zur Herstellung der Wiedergabe eines Lichtmusters, indem ein Blattmaterial, welches eine photoempfLndliche wärmeentwickelbare Schicht aufweist, die lichtempfindliches Silberhalogenid katalytisch assoziiert mit lichtetfbilem organischem Silbersalz-Oxydationsmittel und einem
SAD ORiGiNAL
Reduktionsmittel 009826/1700
- 17 - M 2310
Reduktionsmittel für das Silbersalz enthält, mit diesem Huster belichtet, und dann das Blattmaterial zur Entwicklung der Wiedergabe gleichförmig erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel einen p-Phenylendiamin-Entwickler verwendet und zusammen mit diesem, mindestens einen phenolischen oder aktiven Methylen-Parbbildungs-Kuppler beifügt, wodurch eine Wiedergabe in der Farbe des Lichtmusters erhalten wird.
Bi./Br.
K 2310
009826/1700 BAD ORiGiHAL
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