DE1596940A1

DE1596940A1 - Verfahren zur Herstellung von Glaskoerpern mit mindestens einer semikristallinen Oberflaechenschicht

Info

Publication number: DE1596940A1
Application number: DE19661596940
Authority: DE
Inventors: Petticrew Richard William
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1965-09-09
Filing date: 1966-09-07
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL6612691A; DE1596939A1; GB1166607A

Description

IJR. ING. H. NEGENDANK

ι· . . -ι..juii pAXBNTANWALT roienfarwalt

Dipl hy. I i. 1 lauck Dipl. - Fhys. \ ■/. Schmitz

HAMBUHQ 3β - NEUBH WALL 41 · FBHNHUi' 38 74 88 UND 3β 41 IB TBXBOSAMK-AaSOHRIFX I JSIGEDAPATJtKT

Toledo, Ohio (UoA)

3.- September 19-66

Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern mit mindestens einer semikristallin-en Oberflächenschicht

Diese Erfindung betrifft allgemein die Technik der Herstellung anorganischer körper oder Gegenstände, z. B. Glaskörper oder Gegenstände mit mindestens einer semi-■cristallinen Oberflächenschicht, d.h. einer glaskeramischen schicht. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur herstellung solcher Produkte gerichtet.

Glaskeramiken werden manchmal auch als "kristalline" dchichten oder Körper bezeichnet? mit diesem Ausdruck sind Schichten oder Körper gemeint, die semikristallin oder zumindest teilweise kristallin sind. Glaskeramische Körper oder Oberflächenachich ten, auf die sich diese jßrfindung ; bezieht, werden manchmal auch ala "keramische Materialien, die aus einem hitzeempfindlichen Glas durch geregelte Entglasung desselben hergestellt 3ind" beschrieben,

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In den vergangenen Jahren hat die Verwendung von GIaB-

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keramiken einsohließlichgeformter Glaskörper oder Gefüge, die durch geregelte Kristallisation von "kristallisierbaren" * (einschließlieh zur Kristallisation "befähigten) Glaskörpern für bestimmte Zwecke einen großen Umfang angenommen, insbesondere überall dort, wo allgemein gute Festigkeit und ' Beständigkeit gegenüber Hitze erforderlich sind, wie z. E.

bei "Kochgeschirr" ("cookware") oder unter dem weiter gebezeichnet

faßten Begriff als "Preßware" ("pressed ware")/ Einige dieser Glaskeramiken, die aus besonderen krisballisierbaren Gläsern hergestellt sind, sind vornehmlich als Materialien für elektrische Isolierung (oder als Komponenten solcher Materialien) geeignet, wenn gute elektrische Eigenschaften zusammen mit hoher mechanischer Festigkeit gefordert werden, wie z. B. für Hochspannungsisolierungen. l)i^e gleich© oder andere Glaskeramiken sind auch besonders wertvoll als Lötgläser (oder als Komponenten von Lötgläsern), z. B. für Vakuumdichtungen, wo ein Dichtungsmaterial erforderlich ist, das einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der dem des Metalls oder der Metallegierung in dem bestimmten Artikel entspricht.

In Verbindung mit dem Voranstehenden werden als Beispiele die folgenden USA-Patentschriften genannt ι 2 933 857 vom 26. April 1960, 2 960 801 und -802 vom 22. November 1960, 2 998 675 vom 5. September 1961, 3 113 009 vom 3» Dezember 196J, 3 157 522 vom 17. November 1964, 3 161 528 vom 15. Dezember 1964 und 3 170 805 vom 23. FebruaÄ 1965| zur zusätzlichen Unterriohtung über Glaskeramiken, ihre Eigenschaften und Verwendungszwecke ist noch der Aufsatz "Glae" zu nennen, der in Chemical and Engineering News vom

108814/1708 8AD0RIG/NAL .. 3 „

16. November 1964, Seiten 80 bis 96, insbesondere Seite 89, 90 und 96 erschienen ist. Das oben zitierte Schrifttum und andere bekannte einschlägige Literatur zeigen, daß

glaskeramische Körper bisher erhalten wurden durch Schmelzen und läutern einer kristallisierbaren Glaszusammensetzung, die ein Kern bildendes oder kristallisationsförderndes Mittel enthielt, Pressen oder Formen des Glassatzes, Kühlen des geformten Körpers und Bildung von Kristallisationskernen und Kristallisieren des gekühlten Glaskörpers durch kontrollierte Wärmebehandlung desselben. Durch eine solche Wärmebehandlung bekommt das Glas die Beschaffenheit von

Kristallen
fein verteilten^ die in einer glasigen Matrix dispergiert gehalten werden (gewöhnlich in einem veLtgehend gleichförmig verteilten Zustand).

Die bereits genannte USA-Patentschrift 2 998 675 beschreibt die kontrollierte Wärmebehandlung einer besonderen Li20/Al₂O^/Si0p--Glaszusammensetzung, die ein Kernbildungsmittel (Kristallisationskatalysator) enthält, wodurch ein Glaskörper erhalten wird, der einen hohen Bruchmodul aufweist und auf seiner Oberfläche eine dünne, zusammendrückende, semikristalline Schicht der gleichen Oxydzusammensetzung wie das Glas hat. Der Erfinder stellt fest: "Die Bildung solcher semikristalliner Oberflächenschicht ist abhängig γοη der Gegenwart eines Kernbildungsmittels oder Kristallisationspromoters im Glas".

Beispiele' für Kernbildungsmittel, welche für die Herstellung «ron Glaskeramiken oder semikristallinen Körpern und/oder Oberflächen verwendet oder empfohlen worden sind, sind

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, ZrO₂, SnO₂, P₃O₅, Or₃O₅, ZnO, PbO, Cu₂O, Gold, Platin und Silber, eingeführt in einen Giassatz in Form von z. B. Goldchlorid, Platinchlorid und Silbernitrat bzw. einer anderen Verbindung.

Im allgemeinen wird das oder die Kernbildungsmittel in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-fo, bezogen auf die Gesamtglaszusammensetzung, verwendet.

Das oder die Kernbildungsmittel und die Menge, in welchen sie eingesetzt v/erden, hängen ab von solchen beeinflussenden Paktoren, wie z. B. ihre Kosten, andere Grundkomponenten und ihr Verhältnis zueinander, die besonderen Eigenschaften, die von der Glaskeramik erwartet werden, und die störenden Einflüsse, die, wenn überhaupt, ein bestimmtes Kernbildungsmittel entweder auf die Verarbeitbarkeit und 'der die Eigenschaften des Endproduktes ausübt.

In einigen Fällen kann ein bestimmtes Kernbildungsmittel, wenn es in einer bestimmten Menge und Verhältnis mit Bezug auf bestimmte Grundkomponenten einer bestimmten kristallisierbaren Glaszusammensetzung verwendet wird, die Ursache dazu sein, daß eine Farbe oder eine Trübung entsteht oder der fertige glaskeramische Gegenstand unerwünschtes Aussehen aufweist. Das Kernbildungsmittel kann sich auch störend auf die Verarbeitungseigenschaften des Glassatzes auswirken. Wenn ein Kernbildungsmittel für die Glaszusammensetzung wesentlich ist und festgestellt wurde, daß seine Anwesenheit .die.Bildung von beispielsweise einer Trübung oder einer Farbe hervorruft, kann es notwendig werden, das Verfahren abzuwandeln, um der Bildung solcher Trübung und/oder Farbe

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vorzubeugen, üolche Abänderungen schließen gewöhnlich eine oder mehrere zusätzliche Verfahrensstufen ein, was die EerStellungskosten erhöht.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß Mittel, durch die die Verwendung von iCernbildungsmitteln vermieden oder deren erforderliche Menge herabgesetzt würde, die Rezeptur vereinfachen und die Kosten, die bisher zur Herstellung von glaskeramischen Körpern oder Oberflächen notwendig waren, ■herabsetzen, die Verarbeitungseigenschaften verbessern oder die jj'arbe einer solchen Glaskeramik reduzieren würde. Es durfte ferner jedem Fachmann klar sein, daß eine solche Entwicklung die Einsatzgebiete von Glaszusammensetzungen erweitern würde, die bisher zur Herstellung von glaskeramiochen Körpern und/oder Oberflächen in Abwesenheit von (oder in Gegenwart einer reduzierten Menge von) mindestens einen Kernbildungsmittel und/oder Komponente, die z. i>. als Hilfsmittel zur Kernbilduns oder als iviodifizierungsmittel der Glaszusammensetzung dient, wodurch ein kristallisierbares Glas geschaffen würde, das in sito unter Entstehung einer Glaskeramik kristallisieren kann.

Jjie vorliegende Erfindung basiert auf dem I'inden eines später beschriebenen einfachen wirtschaftlichen Mittels, das die Verwendung von Kernbildungsmitteln bei der Herstellung von Körpern oder Gegenständen mit mindestens einer Oberfläche, d-ie semikristallin ist oder glaskeramischen Charakter hat, nicht mehr notwendig macht.

Typisch für den bekannten otand der Technik ist die oben erwähnte USA-Patentschrift 2 933 857, in welcher die Her-

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stellung semikristalliner keramischer Körper beschrieben ist durch ein Hitzebehandlungsverfahren eines besonderen Glaskörpers, welches nicht von der Anwesenheit eines Kernbildungsmittels im Glas abhängig ist. Der Glaskörper setzt sich zusammen aus 85 bis 92 Gew.-°/o SiOp, 6,5 bis 15 ?* ITa₂O und/oder K₃O, O bis 8 ji Al₂O₅ und O bis 5 i" S, wobei die Gesamtmenge von UiO₂ + Ma₂O und/oder K₂O mindestens 92 ^c,j ausmacht. In der Patentschrift ist gesagt, daß mehr als etwa 8 °fo Al₂O₅ eine befriedigende Kristallation des Glases verhindern.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den Lehren, die die bekannte Technik gibt, dadurch, daß sie ein Verfahren zur Herabsetzung der Energie schafft, welche erforderlich ist, um das Kristallwachstum in mindestens einem Teil eines ausgesetzten Oberflächengebietes eines zum Kristallisieren befolgten Glaskörpers, v/elcher nicht dazu neigt, in situ eine semikristalline oder glaskeramische Oberfläche zu bilden, zu bewirken, wenn er einer kontrollierten Hitzebehandlung ausgesetzt wird. Mit "nicht dazu neigt" ist gemeint, daß die zur Kristallisation befähigte Oberfläche ohne die erfindungsgemäße Behandlung nicht kristallisierbar ist, oder nur in einem bestimmten Umfang unter Bildung einer unzusammenhängenden oder ungleichmäßigen Oberflächenschicht kriatallisierbar ist, oder schwer kristallisierbar ist nur unter Bedingungen, welche unwirt-

sind

schaftlich/und/oder sich schädlich auf die anderen Eigenschaften des Glaskörpers auswirken.

Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt oder schließt im wesentlichen die atufe des Aufrauhenu (einschließlich

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mechanisches Aufrauhen) mindestens eines Teiles (d.h. ganz oder eines Teiles) der freien Oberfläche des vorerwähnten zur Kristallisation befähigten Glaskörpers ein, z. B. durch Schleifen, Sandblasen, Kugelstrahlen, Ätzen, "Dampf"-Ziehschleifen oder durch irgendein anderesn gebräuchliches Mittel. "Dampf"-Ziehschleifen wird durch Aufsprühen von fein zerteilten Schleifpartikeln, wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliziumkarbid usw., suspendiert oder dispergiert in einem flüssigen Träger, z. B. Wasser, auf die aufzurauhende G-lasob er fläche bewirkt.

Mit Bezug auf die Ätztechnik, die bei der Durchführung dieser Erfindung zum Aufrauhen angewandt werden kann, ist zu sagen, daß diese nicht mit der üblichen Säurewäsche von Glaskörpern vor Hitzebehandlung, wie sie in der schon erwähnten USA-Patentschrift 2 998 675 beschrieben ist, verwechselt werden darf. Die Erfinder, deren Erfindung erfordert, daß ihre Glaszusammensetzung ein Kernbildungsmittel enthält, nehmen an, daß mikroskopische Risse in der Oberfläche des Glases, bevor es hitzebehandelt wird, verschlechternden Einfluß auf den Bruchmodul des fertigen Gegenstandes ausüben kann. So heißt es in Spalte 4, Zeilen 18 bis 36» "Um solche Haarrisse auszuschalten und solchen Einfluß zu vermeiden, kann der Glasgegenstand, wenn gewünscht, vor der Hitzebehandlung mit Säure gewaschen werden. Für diesen Zweck ist das Säurewaschen als Festigung bekannt und umfaßt vorzugsweise Eintauchen des Artikels für etwa.10 Sekunden in eine Lösung von gleichen Teilen 70 ?£-iger wässriger Fluorwasserstoffsäure, konzentrierter ^ und Wasser, Spülen in einer 5 #-igen wässrigen -Losung und anschließendes Spülen mit Wasser."

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BAD OBlGiNAL

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In deutlichem Gegensatz dazu dient das iLtzen mit Säure bei der vorliegenden Erfindung einem ganz anderen Zweck, nämlich dem Aufrauhen der Glasoberf lache und dadurch -der Entstehung von Kernbildungszentren oder Plätzen, während bei dem vorerwähnten Patent die beschriebene Säurebehandlung offensichtlich zur Verstärkung des G-lases durchgeführt wird.

Unabhängig davon, welches Mittel zum Aufrauhen der Oberfläche bei Durchführung der Erfindung angewandt wird, kann das Aufrauhen an einigen Stellen oder an allen freien Oberflächen des Glaskörpers und in einem gev/ünschten Huster ausgeführt werden. So kann das Muster beispielsweise derart sein, daß es Oberflächengebiete am glaskeramischen Material schafft, welche besondere Wärmedehnungskoeffizienten besitzen, die für ein befriedigendes Zusammenschweißen von Glaskeramik und Halbleitermaterial, wie Silizium, Germanium und dergleichen oder Leitern, wie Kupfer, Aluminium, Silber und dergleichen erforderlich sind, üo schafft die vorliegende Erfindung ein einfaches und bequemes Mittel zur Herstellung von Glaskeramiken, einschließlich Glaskörpern mit glaskeramischen oder semikristallinen Oberflächen, welche für solche Zwecke besonders geeignet sind, wo stärkere Gläser benötigt werden, als Unterlagenmaterial für Halbleiter, als Elektronenrohrenteile, bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und in zahlreichen anderen Anwendungszwecken in der Elektrizität, der Elektronik, der Ballistik, der IiUftraumteohnik und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Einführung von Kernbildungszentren, welche das Y7achstum der Kristalle in den fisLen Oberflächen eines zur Kristallisation

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befähigten Glaskörpers oder Schicht^inleitet, welche normalerweise in situ nur kristallisiert, wenn eine ausreichende Menge eines zugesetzten Kernbildungsmittels anwesend ist. Die erforderliche Stufe in diesem Verfahren ist das vorerwähnte -aufrauhen mindestens einiger (d.h. der ganzen oder eines Teiles) der freien Oberflächen des zur Kristallisation befähigten Glasmaterials.

Im allgemeinen ist die Aufrauhbehandlung, die bei der •praktischen Durchführung dieser Erfindung angewandt wird, derart, daii eine mattierte (einschließlich mattartige) Oberfläche auf klarem, ungefärbtem Glas, das dieser Behandlung unterworfen ist, entsteht, '.tenn eine derartige Oberfläche erhalten wird, wird Lichtstreuung bewirkt, und die "Täler" und "Berge", die entstanden sind, haben mehr scharfe oder relativ scharfe Winkel als runde iicken oder abgerundete Erhebungen und Vertiefungen, entsprechend der .a.uf rauchbehandlung können durchsichtige, undurchsichtige oder farbige Gläser erhalten werden.

Eine besondere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers mit einer semikristallinen Oberfläche! dieses Verfahren umfaßt im wesentlichen oder besteht im wesentlichen im A Aufrauhen mindestens einiger der freien Oberflächen eines zur Kriutallisation befähigten Glases, welchen normalerweise in :jito nur kristallisiert werden kann, wenn eine ausreichende Menge eines zugesetzten Kernbildungsmittel'j an we 3 end ist, wobei das Glas frei von besagten Mitteln in besagten Mengen i;;t, und B Unterwerfen diesea Glases mit seinen nuX^arnuhtoii freien Oberflächen einer kontrollierten iiitzebehanalujig, die ciio uildung eines nemikristallinen Teiles in seinen freien Oberflächen bewirkt, die vor dieser Behandlung

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aufgerauht wurden. Die kontrollierte Hitzebehandlung, die an dem aufgerauhten Glas zur Erhaltung einer semikristallinen Oberfläche mit hohem Bruchmodul durchgeführt wird, findet unter der Kühltemperatur des Glases und über seinem Erweichungspunkt statt. Die Dauer der Hitzebehandlung in diesem Bereich kann in weiten Grenzen variieren abhängig z. B. von dem besonderen Glas, das hitzebehandelt wird und dem besonderen Grad der Oberflächenkristallisation, der erwünscht wird; für gewöhnlich liegt sie aber im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden oder darüber.

Das zur Kristallisation befähigte Glas

Anschauliche Beispiele für zur Kristallisation befähigte Glaszusammensetzungen, die zur Ausführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche, die einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 25 bis 55 χ 10 / G (0 ° bis 300 ⁰G), eine Kühltemperatur (Temperatur, bei welcher der Logarithmus der Viskosität 13,4 ist) von mindestens 565 C und eine Zusammensetzung haben, bestehend im wesentlichen aus den folgenden Komponenten, berechnet in Gewichtsprozent der Oxydes

SiO₂ 40 - 60 Al₂U₅ 5-15

ZnO 15 _ 35 GaO 0-24 LaO 0-20 brO 0-10

MgO 0-10 0 0 - ü

K₂O 0-8 iW8U/°i7 08

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■worin die Gesamtmenge von ITa₂O + KoO + Li₂O nicht mehr als 8 Gew.-^ beträgt, die Gesamtmenge von CaO + BaO + SrO + MgO im Bereich von 6 Ms 36 Gew.-^ liegt und, wenn die Gesamtmenge von ITa₂O + K₂O + Li₂O Hull ist, dann ist die Gesamtmenge von CaO + BaO + ^rO mindestens 6

Innerhalb der oben angegebenen großen Gruppe umfaßt eine bevorzugte Gruppe von Glaszusammensetzungen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, Gläser, die Kühltemperaturen von mindestens 650 ⁰C haben, SiO₂ + Al₂O₇ zusammen in einer Menge von mindestens 58 Gew.->* enthalten und einen maximalen Gehalt von 3 Gewo-^ aller Alkalimetalloxide aufweisen.

Obwohl die oben beschriebenen zur Kristallisation befähigten Gläser die spezifischen Komponenten innerhalb der spezifischen Bereiche enthalten , können sie auch andere verträgliche anorganische Ingredienzen in !!engen enthalten, .volche die neuen iDigen schäften des Glases nicht verändert.

So sagt der Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus", wenn er hierin und in den folgenden Ansprüchen mit Bezug auf die vorstehenden und folgenden Glaszusammensetzungen angewandt wird,.daß -die Gläser selbstverständlich andere verträgliche anorganische Bestandteile enthalten können, wie z.B. Oxyde, Sulfide, Halogenide verschiedener Metalle, die gewöhnlich als Komponenten von Gläsern zum färben des Glases, zum Verbessern meiner Verarbeitungseigenschaften und für andere Zwecke verwendet v/erden, solange ein echtes Glas mit den beschriebenen ".eigenschaften erhalten wird. So können diese Gläser bis zu 2 Gew.-fö LInO oder bis zu 3 Gew.-^ eines Farbstoffes, wie

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So bait Oxyd, HickeToxyd, Kupferoxyde oder Chromoxide, enthalten.

Gläser, wie oben beschi'ieben, v/erden in der üblichen "./eise durch Schmelzen von Mischungen konventioneller Ausganssiaaterialian, v/ie der Oxyde, Karbonate usw. in elektrischen oder gasbeheizten

öfen hergestellt. Die Schmelztemperaturen im Bereich von 1370 bis 1590 ⁰G sind im allgemeinen zufriedenstellend. Ein zum Kristallisieren befähigtes G-las wird hergestellt durch Zusammenschmelzen der folgenden Materialien

	Gewichtsteile
Quintus-Quarz	254,0
Künstlicher Korund	41,0
Zinkoxyd	112,5
KaIz iumkarbonat	165,2

Eine innige Mischung der oben aufgeführten pulverförmigen Bestandteile wird 19 Stunden in einem gasbeheizten Ofen mit 2 5» Sauer st off Überschuß bei 1480 ⁰C geschmolzen. Die resultierende Glaszueammeneetzung enthält folgende Oxyde in ' Gewichtsprozenten»

G-laszuBammensetzung (A) G-ewi ent sp r ο ζ ent SiO₉ 50,8

C.

Al₂O₃ 8,2

ZnO 22,5

GaO 18,5.

'Ihr linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient, gemessen,

-7

ist. etwa 51 x 10 / ⁰G- (25 ° bis 325 ⁰G), und ihre Kühl temperatur ist etwa 690 ⁰C. Ihre Liquidustemperatur liegt etwa bei

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1110 O, und der Logarithmus ihrer Viskosität bei dieser 'temperatur ist etwa 3,8. uie G-laszusammensetzung (A) kann durch Einführung einer kleinen Menge, z. B. etwa 0,5 Gew.-$

LnO, modifiziert werden.

In gleicher ',/eise, wie oben bei der Glaszusammensetzung (a) beschrieben, v/erden die folgenden drei anderen Gläser hergestellt:

Gewichtsprozent

3-la.-'ZU3amaensetgung B Q D

oi0₂ 50,8 50,8 50,8

Al₂O₃ 8,2 8,2 8,2

ZnO 31,0 31,0 31,0

orO - 10,0

OaO 10,0

JJaO - - 10,0

Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient pro

⁰C (?.ί° - 325 ⁰O) χ ΙΟ"^{7 42 41 59}

Zahlreiche Beispiele anderer zur Kristallisation befähigter Gläser, deren Zusammensetzungen innerhalb weiter Bereiche liegen, sind beschrieben in der gleichzeitig schwebenden

UiJA-Patentanmeldung der Anmelderin, Hr. 311 639 vom 26. September 1963, im ersten Kapitel unter der Unter-Ubersohrift .»DAS ZUR KKIb'JALLIbATIOiI Bfii'-aHIGTE GLAo", Tabelle 1. Solche Gläser können aufgerauht und der kontrollierten Hitzebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, um einen Glaskörper mit einer semikristallinen (d. h. glaskeramischen) Oberfläche zu erhalten.

1 0 θ 8 U / 1 7 Ö 8 BAD ORJGiNAL „ _U .

üine weitere Klasse zur Kristallisation "befähigter Glaszusammensetzungen, die in der Ausführung dieser Erfindung Verwendung finden können, sind solche, die sich im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen, berechnet in Gew.-⁰Jo auf die Oxyde bezogen, zusammensetzen:

SiO₂	45 -	60
ZnO	15 -	45
K₂O	0 -	25
Fa₂O	0 -	25

worin die Gesamtmenge KpO + Ka₂O mindestens 10 Gewichtsprozent, aber weniger als 25 Gew.-$, ausmacht.

Im Rahmen der oben gegebenen v/eiten Gruppen von Gläsern, die in dem vorangegangenen Paragraphen beschrieben sind, und welche allgemeiner als Zinksilikatgläser beschrieben werden können, sind Gläser, die im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen, berechnet in Gew.-^j auf die Oxyde bezogen, bestehen:

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SiO₂	46 -	51
ZnO	28 -	37
Na₂O	2 —	12
κ₂ο	5 -	12
CaO	0 -	3
Al₂O₅	0 -	4
BaO	0 -	3
LIgO	0 -	2
obpO-2	0 -	0,2
MnO	0 -	0,5

/orin die Gesamtmenge K₂O + Ba₂O mindestens 10 Gew.-?&, aber iicht mehr als 17 Gew.-^ ausmacht.

)ie oben angeführten Gläser werden in der üblichen Weise urch Schmelzen von Mischungen von herkömmlichen Ausgangs- lateria&ien, s. B. ia wesentlichen der gleichen Weise wie weiter orn unter dieser Überschrift in bezug auf die Zink-Aluminiumiilikatgläser beschrieben, hergestellt.

.•igentümlichere Beispiele für Zinksilikatglaszusammensetzungen, .ie bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden können, ?ind solche, die die folgenden Oxyde in Gew.-4> enthalten«

flas SiO₂ ZnO Ua₂O KgO MnO Al₂O, OaO MgO BaO

B 4β,0 35,0 12,0 5,0 °'⁵

S¹ .-50,5 28,8 2,0 8,0 0,5 4,0 2,75 1,2 2,75

ß 46,0 37,0 7,5 7,5 0,5 2,0

50,0 35,0 3,0 130 0,5

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1 098 U/1 70S _Ο1Λ1ΜΜ

BAD ORIGINAL

V/eitere Beispiele für Zinksilikatglaszusammensetzungen, welche bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind in der gleichzeitig schwebenden USA-Patentanmeldung Hr. 486 197, die gleichzeitig mit dieser Anmeldung beim UiJA-Patentamt hinterlegt wurde und der Anmelderin der vorliegenden

beschrieben;

Erfindung gehört,/durch diese querverbindung ist die gleichzeitig schwebende Anmeldung ein Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.

Wenn der gepreßte, gegossene oder auf andere Weise geformte Glasgegenstand, der gemäß dieser Erfindung oberflächenkristallisiert werden soll, vor dem Ausglühen (annealing) eine ausreichende !Festigkeit und Schockbeständigkeit hat, um der Handhabung und der Oberflächenaufrauhbehandlung zu wiederstehen, die eine wesentliche ütufe dieser Erfindung darstellt, dann kann das Ätzen, "Dampf-Zieh-Schleifen", Sandblasen oder irgendeine andere Aufrauhmethode angewandt werden, ohne daß der Glaskörper vorher ausgeglüht werden muß. Sonst wird der Glaskörper ausgeglüht und dann ausreichend abgekühlt, so daß er gehandhabt und aufgerauht werden kann.

Das Aufrauhen der Oberfläche des Glaskörpers vor dem Ausglühen

hat den Vorteil, daß nur eine einzige Hitzebehandlung (d. h. eine Hitzebehandlung ohne unterbrechendes Kühlen) notwendig ist. Der oberflächen-aufgerauhte Glaskörper wird zuerst lediglich auf seine Ausglühtemperatur erhitzt, um sein Ausglühen zu bewirken, wonach er der kontrollierten Hitzebee handlang oberhalb seiner Kühltemperatur (annealing point), aber unter seiner Erweichungstemperatur_r unterworfen wird.

1098 U/ 170S ^BAD

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Die xCühltemperatur oder der Ausglühtemperaturbereich kann variieren mit der besonderen, zur Kristallisation befähigten Glaszusammensetzung, die verwendet wird. Diese Temperatur kann beispielsweise bestimmt werden nach der ASTid-Vor schrift 0 336-54S; der Prüfapparat ist geeicht unter Verwendung von Btandardglasfasern, die bekannte Kühl- und Entspannungstemperaturen haben, die spezifiziert und veröffentlicht wurden vom Sational Bureau of Standards.

,/ie oben gesagt, liegt die Temperatur, auf welche der oberflächenaufgerauhte Glaskörper erhitzt wird, um die Oberflächen-bemikristallisation zu bewirken, über seiner Kühltemperatur oder seinem Entspannungsbereich. So kann in der Anfangsstufe die Überflächensemikristallationstemperatur etwa zwischen 540 und 650 ⁰O und darüber liegen, bis maximal 1040 bis 10y5 0 oder höher, abhängig z. B. von der besonderen verwendeten zur Kristallisation befähigten Glaszusammensetzung, der Art und dem G-rad der Oberflächenaufrauhung, der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes und anderer beeinfIusäender Faktoren. Die Behandlungszeit kann kürzer sein als 1 Liinute, oder sie kann im Bereich z. B. von einigen I.iinuten (z. B. 2 bis 5 Minuten) bis 24 stunden oder darüber liegen, abhängig z. B. von der Größe des Glaskörpers,der hltzebeharidelt wird, der Temperatur, auf die er erhitzt wird, der besonderen eingesetzten Glaazusammensetzung und anderer beeinflussender Faktoren. Diese korj3trollierte Hitzebehandlung kann in einer einzigen Ütufu oder in mehreren Stufen ausgeführt .7

hui. Vt'r.7'.!ii(iun,; von Cr-L-iru-rm der /iuyciiiimunuetfiurig (a)

BAD ORIGINAL 10 9 8 U/17 0 5

Na₂O-ZnO-SiO₂, (b) K₂O-ZnO-SiO₂ und (c) als veranschaulichende Glaszusammensetzungen, welche in

Glaskörpern geformt und, für gewöhnlich nach dem Ausglühen, Oberflächenaufgeaeuht sind gemäß der Erfindung, können solche aufgerauhten Glasoberflächen semikristallisert werden durch Erhitzen des Glaskörpers auf eine Temperatur oberhalb seiner Kühltemperatur bis zu einem Punkt unter dem Littleton-Erweichungspunkt (im Viskositätsbereich von 10 bis 10 Poises) und bei dieser höheren Temperatur gehalten werden, bis der gewünschte Grad der Oberflächen-Semikriatallisation erreicht ist. So kann da.s erhitzen bei dieser höheren Temperatur bis zu 24 Stunden und darüber dauern, z. B. von 1 Sekunde oder weniger (insbesondere im Ii¹ all kleiner Stücke, wie

2
6,45 °m große Glaskörper) oder eine Zeit von einigen Sekunden

(z. B. 2 bis 5 Sekunden) bis 16 bis 24 Stunden oder darüber in anderen lallen.

Zwecks zusätzlicher und weiter ins Einzelne gehender Information, die Temperaturbedingungen betreffend, die für die Umwandlung eines kristallisierbaren (einschließlich zur Kristallation befähigten) Glases in einen glaskeramischen oder semikristallinen Zustand durch kontrollierte Hitzebehandlung erforderlich ist, wird auf die schwebenden USA-Patentanmeldungen Nr. 0 10 719 VIb/32b und 0 11 030 vlb/32b, welche beide dem gleichen Anmelder wie die Anmeldung gehören, verwiesen.

Um dem Fachmann besser verständlich zu machen, wie die vorliegende Erfindung auszuführen ist, werden die nachstehenden Beispiele gebracht; sie dienen zur Illustration und nicht zur Begrenzung der Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht nudel· μ eingegeben.

109.8 U/ 170 5 -W-

BAD OR'G'NAL

Beispiel 1

2
Sechs Slasmuster, etwa 6,45 cm groß und etwa 5 mm dick, werden aus einem zur Kristallisation befähigten Zink-Aluminium-Silikatglas (d. h. einer Glaszusammensetzung, die ZnO, Al₂O₇ und SiO₂ enthält) und, insbesondere der Glaszusammensetzung A, wie sie weiter vorn beschrieben ist, hergestellt. Dieser Huster werden ausgeglüht durch Erhitzen auf eine !Temperatur von e-tsya 690 G, bei dieser Temperatur für etwa

Min. ^

15 / gehalten und dann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt (20 bis 30 ⁰G).

S'ünf der ausgeglühten Glasmuster werden verschiedenen nachfolgend beschriebenen Aufrauhbehandlungen unterworfen, während das sechste ausgeglühte Huster als Kontrollmuster verwendet wird. Die Aufrauhbehandlungen, die bei den einzelnen Mustern angewendet werden, sind die folgendem

1. Schleifen

2. Sandblasen

3. ,Kugelstrahlen

4. Dampf-Zieh-Schneiden und

5. Ätzen.

Das Schleifen des Musters 1, um es aufzurauhen, wird bewirkt, indem jnan es gegen eine rotierende Gußeisenscheibe, über welche 400 mesh Siliziumkartoidkörnchen, in Wasser suspendiert, fließen, gehalten. Die Muster 2 und 3 werden sandgeblasen und mit einem Kugelstrahl behandelt, entsprechend mit 400 mesh Sand (SiO₂-) und 400 mesh St-ahlkugeln, jedes von einem Preßluft strom getragen. Muster 4 wird mittels Dampf-Zieh-Schneiden aufgerauht, mit einem Spray eines Breies von 400 mesh Al₂O₅ in V/asser suspendiert. (Wenn gewünscht, kann Al₂O^ durch SiC als

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Abriebmittel beim Aufrauhen duroli Mahlen ersetzt werden; SiC kann auch AIpO, beim Aufrauhen nach der Dampfziohmethode ersetzen).

Sine geeignete Lösung zum Ätzen des fünften Musters wird wie folgt hergestellt!

Lösung A: Diese Lösung wird hergestellt durch Lösen von 20 g eines Alkalimetallfluorids, insbesondere Kaliumfluorid, in 40 ml destilliertem V/asser.

Lösung B: Die Lösung wird hergestellt durch Lösen von 16 g eines Alkalimetallsulfats, insbesondere Kaliumsulfat, in 40 ml destilliertem \7asser.

Die Lösungen A und B werden miteinander vermischt, wonach

der "~
20 ml HOl/kischung zugegeben werden, um die Ätzlösung zu

bilden.

Die Temperatur des Ätzbades während des Ätzens beträgt 40 bis 50 ⁰C. Bin gleichmäßigeres Ätzen wird erhalten, wenn das Muster während des Ätzvorganges leicht bewegt wird. Das Muster kann etwa 3 Minuten im Bad bleiben oder bis der gewünschte Ätz« grad erreicht ist.

Beim Aufrauhen der freien Oberflächen der Glasmuster durch eine der oben beschriebenen Aufrauhmethoden werden größte Anstrengungen gemacht, um eine kontinuierlich aufgerauhte -Oberfläche zu erhalten und dadurch ein eisartiges, mattes

Aussehen, wie eingangs.beschrieben, zu sichern. In allen Pällen reicht das Ausmaß des Aufrauhens aus, um die ganze

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BAD ORIGINAL

"wie gegossene" Oberfläche des Glases zu entfernen.

ITach dem Schleifen, Sandblasen, Kugelstrahlen oder Dampf-Zieh-bchneiden werden die G-lasmuster jedes für sich in V/asser gewaschen, um alles Abriebmittel zu. entfernen, und dann getrocknet. Das geätzte G-lasmuster wird aus dem Ätzbad herausgenommen, mit Wasser gewaschen, bis alle Ätzbadlösung"

entfernt ist, und getrocknete

Das Kontrolblasrauster und die fünf G-lasmuster mit aufgerauhten Oberflächen werden auf Temperaturen von 870 ö mit der gleichen Geschwindigkeit erhitzt und 1 Stunde bei 870 ⁰O gehalten. Sie

werden dann über einen Zeitraum von 4 stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Bei mikroskopischer Betrachtung zeigt das Kontrollmuster die Bildung einer nicht kontinuierlichen semikristallinen oder glaskeramischen Oberflächenschicht, In deutlichem Gegensatz dazu sind alle Glasmuster, die oberflächenaufgerauht wurden, bevor sie der oben beschriebenen kontrollierten Hitzebehandlung unterworfen wurden, oberflächenkristallisiert, unter Bildung einer kontinuierlichen semikristallinen Schicht in den freien Oberflächengebieten jedes Musters, an denen sie aufgerauht worden sind.

Die semikristallinen Oberflächenschichten unterscheiden sich in der stärke bis zu etwa 150 Mikron bei einer durchschnittlichen Stärke zwi.schen etwa 20 und etwa 100 Mikron und einer wahrscheinlich häufigsten Stärke im Bereich von 35 bis Mikron (z. B. etwa 50 Mikron)·

Die Kontinuität der semikristallinen Oberfläoheneohioht, die gemäß dieser Erfindung erzeugt werden kann, flrew4i*-#**HSa

1 0 9 8 U / 1 7 0 5 bad ORIGINAL - 22 -

macht die Erfindung besonders geeignet

zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Lumineszenz, z. B. der Kathodolumineszenz von G-lä-sern, die lumineszente Oberflächen haben (einschließlich zur Lumineszenz befähigte Oberflächen).

Anstelle der verwendeten G-laszusammensetzung A im vorangegangenen Beispiel kann man irgendeines der zur Kristallisation befähigten Gläser B, (J oder D einsetzen. Die Zusammensetzung eines jeden dieser Gläser ist weiter vorn in dieser Beschreibung ψ angegeben worden,

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß fünf unausgeglühte (d. ho "wie gegossene") Glasmuster, wie in Beispiel/beschrieben, oberflächenaufgerauht wurden. Biese aufgerauhten IJuster und das Kontrollmuster wurden dann mit der gleichen Geschwindigkeit zuerst auf eine Entspannungstemperatur von etwa 69Ο ⁰C erhitzt, etwa 15 Minuten auf etwa 690 ⁰C gehalten, weiter erhitzt mit der gleichen Geschwindigkeit auf eine Temperatur von 870 ⁰C, 1 Stunde bei 870 G gehalten und dann während eines Zeitraumes

von etwa 4 Stunden auf Zimmertemperatur gekühlt, Mit anderen Worten ist der Versuch unternommen worden, um in einer Stufe die Wärme, die bei Beispiel 1 in zwei Ütufen zugeführt wurde, zu verdoppeln und dabei die ausgeglühten Glasmuster aufzurauhen. Es ist jedoch nicht notwendig, das Glasmuster für die oben genannte Zeitdauer von 15 Minuten auf der Ausglühtemperatur zu halten, da im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden, wenn das Stehenbleiben bei dieser Temperatur übergängen wird und nach Erreichen der Ausglühtemperatur auf die maximale

1088 U/1705 BAD ORlGWAL - 23 -

I'emperatur von etwa 870 ⁰O weiter erhitzt wird.

Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, wie wenn nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Technik gearbeitet wird. Das Kontrollmuster zeigt bei der mikroskopischen Untersuchung die Bildung einer nicht zusammenhängenden semikristallinen Oberflächenschicht, während alle oberflächlich aufrauhten Muster eine kontinuierliche semikristalline oder glaskeramische Oberflächenschicht zeigen, wo die Oberfläche aufgerauht worden

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, daß das zur .Kristallisation befähigte Glas in etwa die nachstehende Zusammensetzung in G-ewichtsteilen hat:

SiO₂	50,8
Al₂O₅	8,2
ZnO	22,5
GaO	18,5
ΐώιΟ	0,5

Mit anderen Worten, die Zusammensetzung ist die gleiche wie bei Beispiel 1 und 2 mit Ausnahme, daß der Glassatz zusätzlich 0,5 i° HnO, bezogen auf das Gewicht der anderen vier Komponenten, enthält.

Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt das Kontrollmuster

die Bildung einer nicht zusammenhängenden semikristallinen Oberflächenschicht, während alle anderen oberflächlich aufge-

1Ö98U/1705 _OAn nPtRINAL -24-

rauhten G-lasmuster eine zusammenhängende semikristalline Oberflächenschicht besitzen.

Beispiel 4

Beispiel 1 ist wiederholt worden mit Ausnahme, daß nur die ochleifmethode zum Aufrauhen genannt worden ist; die nachstehenden Schleifmittel in den angegebenen Größen sind bei den einzelnen G-lasmustern zur Anwendung gekommen $

Mesh Size
_fc Schleifmittel (U.S. Standard Sieb l\^rr.

SiO

30	60	120	240	320
30	60	120	240	320

Mit beiden Schleifmitteln wurden bessere Ergebnisse erzielt, wenn 240 oder 320 mesh-Partikel verwendet wurden als bei Verwendung der 50, 60 und 120 mesh-Größen. Mit den 240 und 32O mesh-Abriebmitteln sind die Ergebnisse im allgemeinen vergleichbar mit denen, die mit 400 mesh BiC in Beispiel 1 beim Aufrauhen durch Schleifen erhalten wurden und mit 400 mesh AIgO^. Deshalb werden Schleifmittel mit einer !.,eshgröße von mindestens etwa 240 denen mit kleinerer LIeshgröße, z. B. 200 Mesh und darunter, vorgezogen.

In allen Fällen jedoch, in denen das Kontrollmuster und die aufgerauhten Muster nach der Hitzebehandlung mikroskopisch untersucht worden sind, ist immer wieder festgestellt worden, daß die Kontrollmuster keine zusammenhängende semikristalline Oberflächenschicht geben, während dies bei den anderen aufgerauhten Mustern der Pail ist.

1088U/170S öador/_GINal - 25 -

Beisjpiel 5

ν/ir α wie in Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, daiS anstelle dar älasausamiuensetzmig A die L'uster für ein Zink-Aluminiumbilikatglas (auch manchmal als "Zink-Aluninium-Silikatglas" bezeichnet) ein Zinksilikatglas, und zwar Gläser der Zusammensetzungen E, ^, fr und H, wie weiter vorn beschrieben, verwendet werden, Es werden die gleichen '.Ergebnisse erhalten.

In den J,3Schreibungen der vorstehenden Beispiele im Zusammenhang mit den mikroskopischen Untersuchungen wurde auf die ' iatsache hingewiesen, daß in jedem I¹ all das Kontrollmuster kein« zusammenhängende oemikristalline Schicht hatte ₀ lioch genauer gesagt, führt die kontrollierte Hitzebehandlung bei den Kontrollmustern entweder nur zur Bildung von verstreuten Lristallen in der Oberfläche des Glaskörpers,oder es findet überhaupt keine Kristallisation statt*

Auυ dem Yorstehenden ergibt sich, daß Abänderungen dieser Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Erfindunga- g gedanken und dem Rahmen dieser Offenbarungen und Ansprüche abzuweichen.

Bestimmte kristallirjierbare Glaszusammensetzungen, wie sie in Tabelle ± der v/eiter oben erwähnten USA-Patentanmeldung ITr. 511 6^9 offenbart sind, sind die folgendem

- 26 _BAD

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(Mengen sind Gewichtsteile)

A J3 _C JD _E _J G H I J_

SiO_p .51,5 55,5 51,5 51,5 50,8 55,5 42,0 60 60 40

Al₂O₃ 12,0 12,0 12,0 12,0 8,2 12,0 10,2 15 15 7

ZnO 24,0 20,0 20,0 24,0 22,5 20,0 29,8 15 15 34

GaO 12,5 12,5 16,5 18,0 — — 13

_Ba0 12,5 18,5 12,5 10 6 —

MgO —— — 4-6

3rO -- — —

o£(0-300°C) 42 39 45 40 45 36 54 30 26 51 χ 10~⁷

	43	1_	6	M	ϋ_	0	P	44	R	S	50	U	V
SiO₂	8	57	4	48	49	52	55	8	55,5	50	10	50	50
Al₂O₃	31	5	ο	10	9	7	10	30	9	12	30	10	10
ZnO	18	15,	0	19	17	16	25	9	20	19,5	5	30	30
OaO		8,		23	15	15,5	4	Q		18,5		—	VJl
	—	10,			10		4	ζ)	1 5 5		__
MgO		4,		——		9,5			____			__	—_
							ρ				5
Ua₂O												5	—
κ₂ο													5
T, H Π
JLjXp'-' MnO	54						52			54
TiO₂ ö6(O-3OO°ö)	44	55	54	44	37	40	48	53	53

ORIGINAL

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- 27 -

!(Fortsetzung)

W_ X_ -J 2__ M BB GC 3)23 EE ÜÜ

SiO₂ 50 50 59,4 60 51,8 51,2 40 56,5 45 40 40

Al₂O₃ 10 10 9,9 12 8,2 12,0 5 12 6 5 5

ZnO 3.2 30 21,7 20 22,0 23,8 35 17,5 35 27,5 15

UaO 5—5 5 17,0 12,5 10 5,5 6 17,5 —

LIgO — — — 10 8 10 10

SrO — — -- — — 6

K₂O 3 5 3 — 7,5 — —

Li₂O — — — 1

ΐϊΐηΟ — — — 0,5

TiO₂ — — 1

(0-30O⁰C) 45 51 41 39 55 42 48 55 41 55 55 χ 10"⁷

BAD ORIGINAL

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Claims

Dipl.-Ing. H. Hauck Dlpi.-Phys· W. Schm.tz

HAl[BUHO 8β · MBUSR WAlL 41 · FSKHRUI¹ 86 74 88 UND 38 41 IS

OWHITS-ILLIHOIS, IiIC. Toledo, Ohio (USA)

3. September I966

Patentansprüche

. Verfahren zur Einführung von Kern "bild ungszentr en, die das V/achsturn von Kristallen fördert in freien Oberflächen eines zur Kristallisation befähigten G-lases, das normalerweise in situ nur kristallisiert, wenn eine ausreichende Menge Kernbildungsmittel anwesend ist, oder auf andere V/eise nicht dazu neigt, in situ in den semikristallinen Zusttuid überzugehen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der freien Oberflächen des kristallisierbaren Glases ) aufgerauht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im

• wesentlichen alle freien Oberflächen des kristallisierbaren Glases aufgerauht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrauhbehandlung eine Oberfläche schafft, die das Aussehen gleich einer mattierten Oberfläche hat, wenn auf ein klares durchsichtiges zur Kristallisation befähigtes

G-Ias aufgebracht.

^ßAD ORJGJNAL 109814/1705 - ² -

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Aufrauhen durch bchleifen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Auf rauben durch Bandblasen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Aufrauhen durch Kugelstrahlen erfolgt.

7· Verfahren nach An-spruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, * daß das Aufrauhen durch Aufsprühen eines Strahles von
ochleifpartikeln, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind, erfolgte

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufrauhen durch Ätzen erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zur iCristallisation befähigte Glas im wesentlichen

aus folgenden Bestandteilen, in G-ewichtsprozent auf |

Oxydbasis berechnet, besteht:

BAD ORIGINAL

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SiO₂ 40 - 60 Al₂O₃ 5-15 ZnO 15 -35 CaO 0-24 BaO 0-20 SrO 0-10 MgO 0-10 Na₂O
κ₂ο 0-8
0-8 Li₂O 0-2

worin die Gesamtmenge von Ha₂O + K₂O + Ii₂O nicht mehr als 8 Gew.-$£, die Gesamtmenge von OaO + BaO + 3rO + MgO innerhalb des Bereiches von 6 bis 36 Gew.-fo liegt und wenn die Gesamtmenge von Na₉O + K₉O + Li₉O Null ist, dann ist die Gesamtmenge von CaO + BaO + brO mindestens 6 Gew.-56»

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

das zur Kristallisation befähigte Glas im wesentlichen k folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen hat:

SiO₂ 50,8 Al₂O₅ 8,2 ZnO 22,5 CaO 18,5.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Kristallisation befähigte Glas im weeentlichen aus folgenden Bestandteilen, bereohnet in Gew.-3* auf Oxydbasis, besteht1

108814/1705 ^{8AD 0}RiGWAL ~ ⁴ ~

- + - 15969A0

SiO₂ 45 - 60

ZnO 15-45

K₂O 0-25

IJa₂O 0-25

wobei die Gesamtmenge von K₂O + Ha₂O mindestens 10 Gew.-$, aber nicht weniger als 25 Gew.->b beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit seinen aufgerauhten freien Oberflächen einer kontrollierten Hitzebehandlung unterworfen wird, ™ die die Bildung eines semikristallinen Anteiles in den freien Oberflächen, die vor der Hitzebehandlung aufgerauht worden sind, bewirkt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die kontrollierte Hitzebehandlung eine Behandlung mit ¥ärme über der Kühltemperatur (annealing point), aber unter dem Erweichungspunkt des zur Kristallisation befähigten Glases ist und'die Hitzebehandlung im Temperaturbereich J von 540 bis 1095 ⁰C in einem Zeitraum von einigen Sekunden bis 24 Stunden ausgeführt wird,

H. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Kristallisation befähigte aufgerauhte Glas das Glas nach Anspruch 9 ist und die kontrollierte Hitzebehandlung oberhalb der Kühltemperatur, aber unter dem Erweichungspunkt des zur Kristallisation befähigten Glases vorgenommen wird, und zwar innerhalb des Temperaturbereiches von 565 und 1040 C in einem Zeitraum von 5 Minunten bis 24 Stunden.

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