DE2224990A1

DE2224990A1 - Fluorglimmer Glaskeramik

Info

Publication number: DE2224990A1
Application number: DE19722224990
Authority: DE
Inventors: George Halsey Big Flats N Y Beall (V St A)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1972-12-07
Also published as: CA965110A; IT955840B; US3756838A; NL7207148A; GB1365435A; BE784067A; FR2139959A1; FR2139959B1

Description

λ ι r-v λ MT->r η □ Mrnytcin 6 F R A N K FU RT A. M. W

ALEXANDER R. HERZFELD sophienstrasse si O O 0 Λ Q Q Γ)

RECHTSANWALT

BEI DEM LAN DGERICHT F RAN KFU RT AM MA 1 N

Anmelderin: Corning Glass Works Corning, N. Y., USA

ffluorglimmer-Glaskeramik

Die Erfindung betrifft Fluorglimmer als" hauptsächliche Kristallphase enthaltende Glaskeramiken mit auseezeichneten dielektrischen Eigenschaften sowie guter maschineller Bearbeitbarkeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie in begrenzterem Umfange ihre Verwendung zur Herstellung eines fluorhaltigen Lehms oder Lehmprodukts.

Glaskeramiken sind seit den grundlegenden Arbeiten von Stookey bekannt, vgl. das US Patent 2,920,971. Seit kürzerem wird glaskeramisches Material bestimmter Zusammensetzung auch als synthetischer Glimmer verwendet.

So beschreibt die OLS 2,133?652 die Herstellung maschinell bearbeitbarer Fluorglimmer-Glaskeramiken durch in situ Kristallisation von Opalgläsern der Zusammensetzung, in Gew.%

GIKOKOMTO 4-5DOH53 IMUTICHE B «>N K^. \s. VrM ift W & Γ W m. * F»8sTS C H ECK FRAN KFU RT A. M. 64365

-2- 2224390

auf Oxidbasis 25-60% SiO₂, 15-35% R₂°3' ^wobei ^R2°3 ^aus 3-15% B₂O₅, 5-25% Al₂O₅ oder 2-20% R₃O und R₃O aus 0-15% Na₂O, 0-15% K₂O, 0-15% Rb₂O besteht, 0-20% Os₂O, 4-25% MgO + 0-7% Li₂O, wobei MgO + Li₃O 6-25% ist und 4-20% F.

Es wurde gefunden, dass in den auskristallisierten Glimmern die X, Y und Z-Stellungen in der Regel mit den folgenden Ionen besetzt werden: X-Stellung - K, Na, evtl. auch Rb, Cs; T-Stellung - Mg, Al, Li; Z-Stellung - Al, B, Si. Die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen zeigt eine feste Lösung aus Fluorphlogopit, die wahrscheinlich in drei Komponenten zerfällt: reguläres Fluorphlogopit KMg^AlSi3O₁₀F₂, Borfluorphlogopit, KMg_,BSi-,O-,QFp, und ein Aluminiumphlogopit mit geringerem Kaliumgehalt unbekannter Zusammensetzung, aber vermutlich einer Formel K₀ ,-MgpAL-, OzBSi^O-I₀(Fp). Ausserdem besteht ein erheblicher fester Lösungsanteil dieser Komponenten mit den Lithiumfluorglimmern, z. B. Polylithionit,

Zur Sicherung der maschinellen Bearbeitbarkeit dieser alkalimetallhaltigen Fluorglimmer wurde als ein wesentlicher Be standteil ein BpO₇. Zusatz vorgesehen.

Nach dem Vorschlag der Patentanmeldung P 22 08 236.6 werden TetrakLeselsäure-Fluorglimmer durch gesteuerte in situ Kri-

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stallisation von Gläsern hergestellt, die in Gew.% auf Oxidbasis 45-70% SiO₂, 8-20% MgO, 8-15% MgF₂ und 5-55% R₃O + RO enthalten, wobei R₃O 5-25% "beträgt und aus 0-20% K₂O, 0-25% RbpO, 0-25% CspO "besteht und RO 0-20% aus einem oder mehreren der Oxide SrO, BaO, CdO besteht. In diesen Glimmern sind die X, T und Z-Stellungen wie folgt besetzt: X-Stellung - K, Eb, Gs, Sr, Ba oder Gd; Y-Stellung - Mg; Z-Stellung - Si.

Diese Glimmer mit der hypothetischen Formel KMgp ^βχ^,Ο-,^ϊ¹^ sind tetralcie sei säurehalt ig, weil im Gegensatz zu normalen Fluorphlogopiten und Borfluorphlogopiten in den ZpOn-Hexagonalschichten Si nicht durch Al oder B ersetzt.ist. Die Tetraederschichten sind ausschüesslich mit SiO₂^ besetzt, weil andere Kationen die die Z-Stellung besetzen könnten fehlen. Diese glaskeramischen Fluorglimmer enthalten somit zwar synthetische Fluorglimmerkristalle, unterscheiden sich von sonstigen Fluorglimmern aber durch Fehlen von dreiwertigen Kationen wie Al⁺-⁵ und B⁺^ als notwendige Kristallbestandteile.

Aufgabe der Erfindung ist eine Fluorglimmer enthaltende Glaskeramik ohne nennenswerten Gehalt an Alkalimetallen und B₀O-, mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und guter e] ler Bearbeitbarkeit.

2 Ü ¹J I i , i 1 / U H U 'i

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Glaskeramik aus durch in situ Kristallisation eines in Gew.% und auf Oxidbasis 3-30% RO, 10-35% MgO, 5-26% Al₂O₃, 30-65% SiO₂ und 3-15% F enthaltenden Glases entstandenen, wenigstens 66.2/3 Vol.% ausmachenden Fluorglimmerkristallen fester Lösung in einem glasigen Gefüge dispergiert besteht.

RO bezeichnet hierbei 3-30% SrO und gegebenenfalls 0-25% BaO.

Nach weiterer günstiger Ausgestaltung der Erfindung ist die Zusammensetzung des Ausgangsglases 8-30% SrO, 10-35% MgO, 5-26% Al₂O₃, 30-60% SiO₂, 3-15% F. Diese Glaskeramik ist überraschenderweise in Wasser schwellbar und zerfällt zu feinen Lehmpartikeln, die ihrerseits vielseitig verwendbar sind.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass Ausgangsgläser der angegebenen grundlegenden Zusammensetzung ohne Zusatz von Alkalimetallen und BpO,, Glaskeramiken mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und guter maschineller Bearbeitbarkeit ergeben.

Das Ausgangsglas kann auch bis zu jeweils einige Prozent, aber insgesamt nicht mehr als 10% der verträglichen Metall-

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oxide enthaltenΓ BpO^, GaO, PbO, AspO,, Sb₂O-,, ^pp°5' ^Sn02'
ZrO₂, TiO₂, ZnO, Fe₂O,, MnO, BeO, La₂O-,. Diese Zusätze können zur Steuerung der Schmelz- und iOrmeigenschaften des Ausgangsglases oder zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des Glases und des kristallinen Produkts von Interesse sein. 0"bwohl die schwereren Alkalimetalle wie E, Eb, Gs an sich für die Erdalkalien Sr und Ba substituiert werden können, entfallen dann die spezifischen günstigen Eigenschaften der alkalienfreien Fluorglimmer.

Zur Erzielung einer starken Fluorglimmerkristallisierung nähert sich die Glaszusammensetzung zweckmässig einer festen Glimmerlösung an. Der Anteil der Erdalkalien bewegt sich daher zweckmässig zwischen den Endwerten BMgp ,-(AlSi^O-JQ)Fp und

₀ 5s(3°io)^:F-2' ^{worin R = Sr + Ba}* ^Zwischen den Tri-Kieselsäureglimmern und den Tetra- oder Di-Kieselsäureglimmern
besteht keine oder nur eine sehr geringe feste Lösung, d. h. das Kationenverhältnis Al/Si ist meist nahe 1:3· Ein wesentliches Merkmal der Erfindung basiert auf der überraschenden
Erkenntnis, dass SrO zur Stabilisierung der Erdalkali-Fluor-Glimmer-Glaskeramikbildung erforderlich ist. Bekanntlich sind Ba und K in der zwölffach koordinierten Stellung in der Glimmerstruktur die Ionen mit der grössten Stabilität. Zu erwarten wäre daher, dass das Strontium voll durch Barium ersetzt werden könnte..Im Gegensatz hierzu ist aber stets Strontium er-

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forderlich, weil die volle Ersetzung durch. Barium "beim Abkühlen der Schmelze die Entglasung zur Folge hätte.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird der erschmolzene Ansatz gleichzeitig "bis wenigstens unter die Transformationstemperatur gekühlt und zu einem Glaskörper geformt, und dieser sodann für eine zur in situ Kristallisation der Pluorglimmerphase ausreichende Zeitdauer einer Temperatur von
800 - 1200° ausgesetzt.

Als Transformationstemperatur wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der die flüssige Schmelze in eine amorphe
feste Phase übergegangen ist, meist zwischen dem unteren und oberen Spannungspunkt. Da die Kristallisation in situ zeit- und temperaturabhängig ist, ist bei Temperaturen im oberen Bereich eine kürzere Haltezeit, z. B. 1/2 Stunde oder weniger ausreichend, während bei Temperatur im unteren Bereich zur Erzielung starker Kristallinität Haltezeiten von bis zu 24 48 Std. erforderlich sind.

Nach besonders günstiger Ausgestaltung des Verfahrens wird die Kristallisierung zweistufig vorgenommen. Das Glas bzw. der Glasgegenstand wird zunächst auf eine etwas über dem Transformationsbereich liegende Temperatur, z. B. etwa ¹X)O - 800° erhitzt und auf dieser Temperatur solange gehalten, bis ei.ne

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gute Kembildung und beginnende Kristallisation eintritt; anschliessend wird es dann auf etwa 1050 - 1200° erhitzt und in diesem Temperaturbereich bis zur Beendigung des Kristallwachstums gehalten. Für die Kernbildung der ersten Stufe sind meist etwa 1-6 Std. und für das Kristallwachstum auf der zweiten Stufe etwa 1-8 Std. ausreichend.

Verschiedene Abwandlungen der Kristallbildung in situ sind möglich. So kann der nach Abschrecken der Schmelze unter die Transformationstemperatur geformte Glasgegenstand vor der Warmbehandlung zunächst auf Zimmertemperatur abgekühlt und inspiziert werden. Soll Brennstoff gespart und das Verfahren beschleunigt werden, so wird das Glas nur bis geradester die Transformationstemperatuf gekühlt und gleich anschliessend vj armbehandelt..

Er werden aber auch durch einstufige Behandlung befriedigende kristallisierte KörOer erhalten, indem das Glas nur auf 800 3 200° erhitzt und bis "zur gewünschten Kristallisation gehalten wird. In dem Kristallisationsbereich kann die Temperatur dabei schwanken.

N'ioTi weiterer Ausgestaltung ist eine bestimmte Haltezeit bei b«ntimmter Temperatur nicht erforderlich. Wird das Glas verhäl fcni sm^nsip; langsam über die Transformationstemperatur erhitzt und ist die Kristallisationstemperatur vergleichweise

BAD ORIGINAL

hoch., so ist keine Haltezeit erforderlich. Da das Kristallwachstum aber von Zeit und Temperatur abhängig ist, darf das Glas nicht so schnell über die Transformationstemperatur erhitzt werden, dass die zur SeIbstStützung erforderliche Kristallisation nicht gegeben ist und der Gegenstand zusammensackt. Obgleich daher eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°/ Min. besonders bei Abstützung des Glaskörpers an sich möglich ist, werden Geschwindigkeiten von 3 - 5°/ΓΊΐη. bevorzugt. Dabei tritt praktisch keine Verformung ein.

In den Zeichnungen zeigen:

die Figur 1 die Röntgenstrahlendiffraktionskurve typischer Glaskeramiken der Erfindung;

die Figur 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der kristallinen Feinstruktur der Glaskeramik;

die Figur 3 die Eöntgenstrahlendiffraktionskurve schwellbarer Glaskeramiken der Erfindung nach dem Kontakt mit Wasser;

die Figuren 4A und 4B die elektronenmikroskopische Aufnahme von feinverteiltem bzw. feinverteiltem und agglomeriertem Zerfallsprodukt der mit Wasser behandelten Glaskeramik der Figur 3.

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Die Tabelle I enthält in Gew.% und auf Oxidbasis ausgedrückte Glaszusammensetzungen thermisch kristallisierbarer Gläser, die nach erfindungsgemässer Wärmebehandlung in situ zu gleichmassig stark kristallinen Glaskeramiken kristallisieren. Die Bestandteile der Glasansätze bestehen aus Oxiden oder anderen, beim Erschmelzen die erforderlichen Oxide im angegebenen Verhältnis ergebenden Verbindungen.

Die Ansatzbestandteile wurden zusammen in der Kugelmühle gemahlen, um eine homogene Schmelze zu bilden und dann in geschlossenen Platintiegeln während 4-6 Std. in einem auf 1450 - I5OO⁰ erhitzten Elektroofen geschmolzen. Die Schmelze wurde auf Stahlplatten zu etwa 12 - 25 mm dicken, 18 cm grossen Quadraten gegossen und sofort bei 600 - 650° angelassen. Die Glaskörper waren meist klar,gelegentlich aber auch leicht getrübt.

Da die Fluorid-bildenden Kationen nicht bekannt sind, ist wie üblich nur das Fluorid angegeben, das im übrigen nur gering flüchtig war, etwa 15 - 20 Gew.%, s. Beisp. 2 und 4.

Typische Ansatzbestandteile sind: Sand,

T-61 Aluminiumoxid, gebranntes Magnesit,

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- ίο -

Magnesiumfluorid,
Strontxtunkarbonat,
Bariumkarbonat.

Die Viskosität der Gläser am Liquidus lag bei Liquidustemperaturen von 1150 - I3OO⁰ bei etwa 30 - JOO Poise.

TABELLE I

35,0% 40,7% 37,8% 35,0% 36,4% 44,4% 38,9% 41,6%

Al₂O₅ 16,2 11,4 13,8 13,3 13,3 11,4- 13,2 11,8

MgO 20,8 27,0 23,8 21,8 22,9 27,6 22,9 27,4

SrO 19,4 11,6 15,7 21,3 7,6 6,8 6,1 7,0

F 8,6 9,3 8,9 8,6 8,6 8,6 9,1 9,5

BaO _ _ _ _ ii,2 - 9,8

CaO- - - - - - - 2,7

(Anal.) - 7,7 - 7,1 -

_ 12 11 12 1_ 14 γ?

SiO₂ 40,2% 36,5% 3^,4% 33,1% 35,9% 39,3% 35,9%

Al₂O₅ 11,5 10,3 12,8 12,3 13,4 11,0 13,4

MgO 24,8 22,2 21,1 20,2 21,9 26,1 23,3

SrO 10,2 15,6 16,4 7,9 17,2 4,2 6,3

ϊ¹ 9,4 8,3 9,2 8,9 9,7 9,1 9,3

BaO - - 6,1 17,6 - 10,3 10,0

CaO 3,9 ______

ZrO₂ - 7,1 -

K₂O 1,9 -

^B2°3 - " 20^85070843" " ^li8 _ _

16 12 18

SiO₂ 38,8% 44,5% 48,1% 31,6% 37,1% 36,5% 37,5% 38,2%

Al₂O₃ 16,7 9,1 7,1 23,0 13,5 10,0 14,0 13,6

MgO 17,5 26,6 27,9 14,8 23,3 19,5 23,1 23,5

SrO 21,9 9,1 7,2 21,6 11,5 10,1 6,5 6,3

F 5,1 10,7 9,7 9,0 8,8 9,0 8,5 8,4

BaO - 5,8 14,9 10_r4 10,0

Nach, dem Anlassen und der Sichtuntersuchung auf Glasqual.ität wurden die Glasstücke zur Wärmebehandlung gem. Tabelle II in einen Hektroofen gebracht, Nach Abschluss der Warmbehandlung wurde der Ofen abgeschaltet und mit "Ofengeschwindigkeit" (3 - 5°/Min.) abkühlen gelassen, so dass die dickwandigen Probestücke nicht durch etwaigen Wärmeschock reissen konnten. Bei einer Wärmedehnung von etwa 80 - 100 χ 1Ö~^/°G bei 0-500° können nur dünnwandigere Stücke sofort dem Ofen entnommen werden.

Der Temperatiianstieg bei der Wärmebehandlung betrug jeweils etwa 5°/Min. bis zur Haltetemperatur.

Die Tabelle II "verzeichnet ferner das Aussehen der Glaskeramik, die durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen bestimmten Kristall phasen und die vergleichsweise maschinelle Bearbeitbarkeit p;emäss einer Skala, auf der die Bearbeitbarkeit von Messing, Alumin i.-um und kaltgewalztem Stahl willkürlich mit 15,

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32 bzw. 78 festgelegt ist. Die mechanische Festigkeit ist als Bruchmodulwert bei etwa 84-0 - 1400 kg/cm² (12000 20000 psi) wiedergegeben. Die gute Festigkeit ist zugleich ein Anzeichen für den hohen Kristallgehalt, der zum überwiegenden Teil durch Fluorglimmerkristalle in fester Lösung gebildet wird. Etwaige Sekundärphasen betragen in keinem Falle mehr als 15%· In einigen Fällen sind auch die Messwerte der Dielektrizitätskonstante bei 25°, 1 Kc, die dielektrische "Verlusttangente bei 25°, 1 Kc, der Logarithmus der elektrischen Resistivität bei 500°, Ohm-cm, und ein qualitativer Maßstab für die Schwellung in Wasser wiedergegeben.

TABELLE II

Beispiel Wärmebehandlung Aussehen No.

Kristallphasen

800°, 4 Std. 1050°, 6 Std.

800°, 4 Std, 1100°, 6 Std.

800°, 4 Std. 1100°, 6 Std.

800°, 4 Std, 1150°, 6 Std,

800°, 4 Std. 1100°, 6 Std.

hörnsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

hörnsteinartiger Bruch, cremefarbig, leicht durchscheinend

feinkörniger Bruch, cremefarbip, opak

hörnsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

Fluorglimmer*

Sr-Alumino s i1ikat

Fluorglimmer* Sellait

Fluorglimmer*

Fluorglimmer* Sellait, Sr-Aluminosilikat

Fluorglimmer*

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Beispiel Wärmebehandlung

·- No.

800°, 4 Std. 1100°, 6 Std.

800", 4 Std. 1140°, 6 Std.

800", 4 Std. 1100°, 6 Std.

800" 4 Std. 1100°, 6 Std.

800", 4 Std. ' 1100°, 6 Std.

800°, 4 Std. 1150°, 6 Std.

800" 4 Std. 1150°, 6 Std.

800", 4 Std, 1100°, 6 Std.

725°, 4 Std. 1150°, 6 Std.

725° 4 Std. 1150°, 6 Std.

800" 4 Std. 1050°, 6 Std.

800", 4 Std. 1100°, 6 Std,

Aussehen

hornsteinartiger Bruch, cremefar-"big, opak,

hörnsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

feinkörniger Bruch, cremefarbig, opak,

hörnsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

hornsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

hornsteinartiger Bruch, glänzend, opak,

hornsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

Kristallphasen

Pluorglimmer*

Sellait,

Cord'ierit

lluorglimmer* Sellait

Fluorglimmer* Sellait

Fluorglimmer* kubisches Zirkonoxid

Fluorglimmer*

Fluorglimmer* Sellait

Fluorglimmer³*

Fluorglimmer* Sellait

Fluorglimmer* Sr-Alumino silikat

Fluorglimmer* Sellait

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Beispiel Wärmebehandlung

No.

800°, 4 Std. 1100°, 6 Std.

800 , 4 Std. 1100°, 6 Std.

800°, 4 Std. 1100°, 6 Std.

800°, 4 Std, 1100°, 6 Std,

800°, 4 Std. 1100°, 6 Std.

Aussehen hornsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

hornsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak,

hornsteinartiger Bruch, weiss, opak,

hornsteinartiger Bruch, cremefarbig, opak

Kri st alIphasen

Fluorglimmer* Sellait

Pluorglimmer* Sr-Alumonosilikat

Fluorglimmer* Fluorglimmer* Fluorglimmer* Fluorglimmer*

jeweils in fester Lösung

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TABELLE II

	H cn	Beispiel No.	maschinelle Bearbeitbarkeit	Dielektrizi tätskonstante	-	7,ii	'Verlust tangente
	1	40
	2	20		0,00015
	3	40	7,35
	4	20
	5	20		0,0004
	6	50
	7	20
20985	8 9 10	20 20 20
ο •»χ,	11	20
O fts	12	20
UO t^	13	40
CO	14	40
	15	20
	16	40
	17	30
	18	30	7,30
	19	40	7,54
	20	30	6,67	0,0004
	21	30	6,57	0,0036
	22	40	0,0004
23	30	0,0004

Eesistivi-	10,5	•	10,3	Anschwellen	ro	I
tät			9,4	in Wasser	KJ	H vn
			10,4	zerfällt rasch	CD	I
10,2		10.6	zerfällt rasch	CO
		zerfällt rasch





zerfällt sehr rasch
nein
nein
nein
nein
zerfällt
zerfällt
nein
nein
nein
nein
nein
zerfällt
zerfällt
nein
zerfällt
nein
nein
nein
nein

Die Kristallisation ist ein zweistufiger Vorgang. Bei Temperaturen von 700 - 800° entstehen zunächst fluoridhaltige Kristalle, wahrscheinlich Magnesiumfluorid-Sellait. Auf diesen Kristallkernen wachsen dann bei weiterer Erhitzung auf etwa 800 - 1000° ungeordnete, feinkörnige Fluorglimmerkristalle, was aus der nur wenige der typischen Fluorglimmerspitzen enthaltenden Diffraktionskurve zu entnehmen ist. Das ungeordnete Muster verschwindet nach sehr langer oder hochtemperaturiger Wärmebehandlung, z. B. bei IO5O - 1200°, wobei das normale, komplexe Fluorglimmermuster der Figur 1 für die Glaskeramik des Beispiels 2 entsteht. Beim Fehlen des ungeordneten Fluorglimmermusters ergibt sich bessere maschinelle Bearbeitbarkeit. Der bevorzugte Wärmefahrplan sieht daher Temperaturen von etwa IO5O - 1200° vor.

Die Mikrostruktur der Glaskeramiken zeigt in der Hegel ein stark kristallines, blockartiges Gefüge, bei sehr niedrigem Aspektverhältnis der einzelnen Fluorglimmerkristalle.

Die Mikrophotographie der Glaskeramik des Beispiels 7 zeigt in der Figur 2 diese Mikrostruktur recht deutlich. Der weisse Strich bezeichnet hier 1 /u. Die Figur zeigt auch, die sehr hohe Kristallinität, nämlich meist über 66.2/5 Vol.% sowie das niedrige kristalline Aspektverhältnis. Die Glaskeramik der Figur 2 ist über. 90% kristallin.

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Da die Glaskeramik der Erfindung praktisch alkalienfrei ist, sind die dielektrischen Eigenschaften ausgezeichnet. So ist die Verlusttangente bei Frequenzen von 1 Mh und Temperaturen bis 200° kleiner als 0,0001, die langen Resistivitäten sind meist hoch, etwa io" - 10 Ohm-cm bei 500° und die Dielektrizitätskonstante ist in einem breiten Frequenzband durchschnittlich um 7·

Eine weitere günstige Eigenschaft ist die hohe Feuerfestigkeit. Viele Produkte aus der erfindungsgemässen Glaskeramik widerstehen intensiver langandauernder und durchdringender Wärmeeinwirkung von 1000 - 1100° ohne wesentliche Verformung. So zeigt das Material gemäss Beispiel 12 nach mehrstündiger Einwirkung von Temperaturen bis 1200° keine merkliche Verformung.

Da die günstigen Eigenschaften meist der Kristallphase zu verdanken sind, sind Glaskeramiken mit sehr hohem Kristallgehalt, meist über 75 Vol.%, besonders günstig und diese ergebende Glasansätze bestehen z. B. aus 33-30% SiO₂, 9-18% Al₂O₃, 5-25% SrO, 16-29% MgO und 4-12% F.

Nach Kontakt mit selbst kaltem Wasser schwellende Glaskeramiken enthalten im Glasansatz 30-60% SiO₂, 5-26% Al₃O₃, 10-35% MgO, 8-30% SrO und 3-15% F. Die Schwellwirkung wird durch grössere Zusätze der sonst stabilen Glimmermodifikatoren wie K₂O und BaO überraschenderweise gehemmt; so verhindern 5% BaO oder

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_ -1 O _

2% KpO die Schwellwirkung im Wasser. Die gleiche Wirkung haben Zusätze von über 5% GaO.

Die Schwellwirkung nach Eontakt mit Wasser erzeugt zwar eine gewisse Oberflächendruckspannuhg in der Glaskeramik, jedoch werden die Spannungen bald zu gross und der Körper zerfällt. In Wasser gelegte Stücke aus schwellbarer Glaskeramik zerfallen daher spontan nach einigen Minuten, Stunden oder Tagen und bilden eine feinteilige Aufschlämmung von geschwollenen Fluorglimmerp ar tike In, die nach der üblichen mineralogischen Einteilung zur Gruppe der Lehme zu rechnen sind. Die Diffraktionsanalyse zeigt die für Lehme typische Kurve, aus der auf ein Schwellen parallel zur Fluorglimmer c-Achse zu schliessen ist, das seinerseits wahrscheinlich auf den Einschluss von HpO und eventuell H₇-O⁺ parallel zu 001. beruht. In bestimmten Zusammensetzungen können auch grössere organische Moleküle wie Ithylenglykol eine ähnliche Schwellung hervorrufen.

Die Figur 3 zeigt die Diffraktionskurve eines fluorhaltigen Lehms, der durch Eintauchen der Glaskeramik des Beispiels 2 ι in Wasser, Schwellen und Zerfall entstand. Die durch die Diffraktionsspitzenverschiebung angezeigte Anschwellung betrug etwa 30%. In den meisten Strontiumglimmern beträgt der 001-Abstand daher vor der Anschwellung etwa 9,5 A* und nach der Anschwellung etwa 12,5 S. (vgl. die Figuren 1 und 3), also eine .so starke Expansion, dass zwangsläufig der Zerfall eintritt.

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Die durch Schwellen und Zerfall der erfindungsgemässen Strontium-Fluorglimmer-Glaskeramiken entstehenden, als Fluor-Montmorillonide zu bezeichnenden fluoridhaltigen Lehme zeigen eine recht gleichmässige Kornverteilung.

Die Mikrophotographie der Figur 4A zeigt den aus der Glaskeramik des Beispiels 2 entstandenen Lehm mit der typischen Plättchenform. Der weisse Kreis "bezeichnet dabei 40 ax. Die Tergrösserung der Figur 4B zeigt einen agglomerierten Teil des Lehms der Figur 4A. Der weisse Kreis bezeichnet hier 4 /u. Die Grössenverteilung ist etwa 50% von 2-4 yu, also etwa die gleiche Grosse wie die der Fluorglimmerkristalle in der Glaskeramik. Durch entsprechende Veränderung der Glaszusammensetzung und des Wärmefahrplans ist eine Klassierung auf bestimmte Komgrössen mit sehr geringer Streuung ohne die übliche Mahl- und Siebklassierung möglich.

Während die Glaskeramik des Beispiels 4 nach nur 5-4 Minuten Eintauchen in Wasser zu einem feinen Pulver zerfällt, sind meist hierfür mehrere Stunden erforderlich (Beispiele 1 - 3)· Eintauchzeiten von mehr als 3 Tagen sind für den praktischen

Betrieb meist zu lang.

Günstig ist auch die gute Feuerfestigkeit dieser Lehme, Sie können ohne Zusammenbruch der Silikat-Plattenstruktur bei 900°

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oder höher gebrannt werden.

Die Expansion der Fluorglimmerteilchen durch den Einbau von
Wasser und eventuell EUO⁺ kann durch einfaches Erhitzen, z.
B. auf 200° und Austreiben des Wassers wieder aufgehoben werden, d. h. das Material schrumpft und zeigt in der Diffraktion wieder das normale Fluorglimmerspektrum mit Abständen von
9,5 Ä. Bei Erhitzen auf 900° treten auch nach mehreren Stunden keine Veränderungen auf, wird aber auf die ursprüngliche,
obere Kristallisationstemperatur von IO5O - 1200 erhitzt, so tritt ein Zusammenbruch der nicht glimmerhaltigen Phasen ein,
vermutlich infolge von Verflüchtigung von Fluor der grossflächigen Pulvermasse. Diese kann aber durch eine träge oder
sehr trockene Atmosphäre verhindert werden.

Es wurde gefunden, dass durch Behandlung der schwellbaren Glaskeramik mit ionischen Lösungen der Schwelleffekt verlangsamt
oder sogar ganz gehemmt werden kann. So schwillt die Glaskeramik des Beispiels 4- nach mehrstündigem Eintauchen in eine
konzentrierte NH^, Cl-Lö sung nicht an, selbst wenn das Stück
entzweigebrochen wird, um das Innere dem Wasserbad auszusetzen. Entsprechend schwillt auch das Material gemäss Beispielen 1, 2 und 4 nach Eintauchen in HCl und ΝΗ^,ΟΗ Lösungen nicht mehr.
Vermutlich beruht dieser Hemmeffekt auf einem bei Zimmertemperatur stattfindenden Ionenaustausch. Offenbar werden beim Kon-

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takt der Glaskeramik mit Ionen in wässeriger Lösung, die Strontiumionen sehr beweglich und erleben einen raschen Austausch gegen Ionen in der Lösung; so können bei Zimmertemperatur diese Glaskeramiken mit erheblichen Mengen von Kupferoxidoder -oxydul-, Silber-, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumionen· angereichert werden. Dagegen ist in trockener Umgebung diese · starke Beweglichkeit der Strontiumionen nicht zu beobachten. Das wird besonders beim Messen der elektrischen Resistivität deutlich, die wie das Beispiel 2 zeigt, im trockenen Zustand sehr hoch ist.

Für die in Wasser schwellbaren Glaskeramiken und die anfallenden fluorhaltigen Lehme ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, wie z. B. als Molekular- oder Ionentrenner, als wasserlösliche Formen, Gußstücke oder vorgeformte Kernstücke, keramische Masken oder Farbfüllstoffe. Möglich ist auch die Verwendung als kalte abdichtung; z. B. kann das Material zu Befestigungselementen wie Schrauben und dergleichen geformt, dann benetzt und in einer Mutter befestigt werden. Durch Anschwellen wird die Schraube fest-gezogen. Ein weiteres Anschwellen kann durch Behandlung mit wässeriger Salzlösung verhindert werden.

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Claims

Pat en t an sprüciie

1. Glaskeramik mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und guter maschineller Bearbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus durch in situ Kristallisation eines in Gew.% und auf Oxidbasis 3-30% RO, 10-35% MgO, 5-26% Al₃O₅, 30-65% SiOp und 3-15% Ϊ¹ enthaltenden Glases entstandenen, wenigstens 66.2/3 Vol.% ausmachenden Fluorglimmerkristallen fester Lösung in einem glasigen Gefüge dispergiert besteht.

2. Glaskeramik gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsglas aus 5-25% SrO, 16-29% MgO, 9-18% Al₃O₅, 35-50% SiO₂ und 4-12% F besteht.

3. Glaskeramik gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Ausgangsglases 8-30% SrO, 10-35% MgO, 5-26% Al₃O₅, 30-60% SiO₂, 3-15% F und die Glaskeramik in Wasser schwellbar ist.

A-. Glaskeramik gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RO aus 3-30% SrO und 0-35% BaO besteht.

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5· Glaskeramik gemäss Anspruch. 3? gekennzeichnet durch die Verwendung zur Herstellung eines fluorhalt igen Lehms durch. Kontakt mit Wasser für eine zur Wasserabsorption und den Zerfall der Glaskeramik zu feinen Lehmpartikeln ausreichende Zeitdauer.

6. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass der erschmolzene Ansatz gleichzeitig bis wenigstens unter die Transformationstemperatur gekühlt und zu einem Glaskörper geformt wird und dieser sodann für eine zur in situ Kristallisation der Fluorglimmerphase ausreichende Zeitdauer einer Temperatur von 800 - 1200 ausgesetzt wird.

7- Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die zur Kristallisation erforderliche Zeitdauer 1/2 - 48 Std. beträgt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskörper zunächst 1-6 Std. auf 700 - 800° und dann 1-8 Std. auf 1050 - 1200° erhitzt wird.

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9· Verfahren zur (Verarbeitung der Glaskeramik gemäss Anspruch 3 zu einem fluorhaltigen Lehm oder Lehmprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit Wasser in Kontakt gebracht wird· und während einer 3 Min. bis 3 Tage währenden Zeitdauer dieses absorbiert und zu feinen Lehmpartikeln zerfällt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass die anfallenden Lehmpartikel bei Temperaturen unter 200° getrocknet werden.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die getrockneten Lehmpartikel bei Temperaturen zwischen 200 900° bis zur Austreibung des absorbierten Wassers getrocknet werden.

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