DE1596939A1 - Verfahren zur Herstellung oberflaechenkristallisierbarer und oberflaechenkristallisierter Glaszusammensetzungen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

DR. ING. H. NEGENDANK s:_Q{„ . ■.. Patentanwalt

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HAMlSUKQ 3β · NKUEH WALI. 41 · FBHNHtTF 86 74 38 UND 88 41 15 TK J.KGHillll-ABBOHHIFT1

OWENS-ILLINOIS, INC.
Toledo, Ohio (USA)

3. September 1966

Verfahren zur Herstellung oberfläcbenkristallisierbarer und oberflächenkristallisierter Glaszusammensetzungen

und ihre Verwendung

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung und Verwendung von Glaszusammensetzungen einschließlich oberflächenkristallisierbarer und oberflächenkristallisierter (oberflächensemikristallisierter) Glaszusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Gläser der Zusammensetzungen Na₂O-ZnO-SiO₂, K₃O-ZnO-SiO₂ und Na₂O-K₂O-ZnO-SiO₂ und wahlweise anderen Zusätzen. Die oberflächenkristallisierbaren Gläser geben nach geeigneter kontrollierter Hitzebehandlung lumineszente (einschließlich potentiell lumineszente) Glaskörper oder Gegenstände, die eine kristallinhaltige, inabesondere willemithaltige, in situ gebildete Oberflächenschicht geben. Dieser oberflächenkristallisierte Körper

< kann dann zur Herstellung einer mehrfarbigen Leuchtstoff- 2:

kombination in seiner Oberfläche verwendet werden. Solch ξ eine mehrfarbige leuchtetoffkombination hat vor anderen < mehrfarbigen Leuchtstoffbildun«en den Vorteil, daß keine

Lösung zur Ablagerung des Leuchtstoffs nötig ist, da er in der Oberfläche des Glases lediglich durch. Hitzebehandlung der oberfläcbenkristallisierbaren Glaszusammensetzung wächst.

Es ist bereits bekannt, lumineszente Gläser, insbesondere durchscheinende lumineszente Gläser herzustellen, worin die Komponenten, die das Glas durchscheinend machen, aus lumineszenten Materialien bestehen, z. B. lumineszenten Silikaten wie Zinksilikat, das sich in kristalliner Form abscheidet (siehe US Patent 2 219 895). Ein solches Glas hat die folgende Zusammensetzung: SiOp~57#, A1«O^-1O%, ZnO-29,5#» BaO-1,5#, 0a0-1,5# und MnO₂-O,5%. Für bestimmte Anwendungszwecke lehrt das zitierte Patent, daß der SiO₂ Gehalt auf 55 $> reduziert werden kann und dann im Glas 2 $ Na₂O oder K₂O enthalten sein können. Das Patent weist von der Verwendung höherer Mengen Alkali, als eben erwähnt, weg, indem festgestellt wird: "Ein kennzeichnendes Merkmal der neuen durchsichtigen Gläser gemäß der Erfindung ist der niedrige Alkali-Gehalt, oder wie in dem Beispiel gezeigt, das völlige fehlen von Alkali. Diese Abwesenheit von Alkali verhütet das Auekristallisieren von Alkalisilikaten während der Hitzebehandlung; diese Alkalisilikate würden die Bildung von Zinksilikaten verhüten.¹¹.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Gedanken, daß man im Gegensatz zu den bekannten Lehren, für die das eben erwähnte Patent ein Beispiel ist, oberflächenkristalliaierbare Zusammensetzungen herstellen kann, welche relativ große g

Mengen N««⁰ oder/und K₂ ^{0 0}^ ^oder ohne einer geringen Menge ο

ο LipO enthalten. Sie beruht ferner darauf, daß man gefunden ^

hat, daß solche oberfläcoenkristallisierbare Glaszusammensetzungen, die auch andere glasbildende Bestandteile enthalten können, in einer solchen Weise hitzebehandelt werden können, daß sich eine kristalline Oberflächenschicht bildet, die lumineszente Zn₂Si0,-Kristalle (Willemit) enthält. Die Dicke und Dichte der oberflächenkristallisierten Schicht kann durch Regelung der Hitzebehandlung variiert werden. Durch Kristallisieren der Leuchtsubstanz in situ direkt aus dem Glas, in der Oberflächenschicht desselben, wird der Leuchtsubstanz eine erheblich verbesserte mechanische Stabilität verliehen.

Demgemäß ist ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Gruppe von oberfläcnenkristallisierbaren und oberflächenkristallisierten Glaszusammensetzungen zu schaffen, wie sie allgemein im ersten Absatz dieser Beschreibung und genauer weiter unten besehrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand, der Erfindung ist die Schaffung einer Gruppe oberflächenkristallisierbarer Glaszusammensetzungen, die eine Kühltemperatur (annealing-point temperature) von mindestens ca. 54O⁰O, vorzugsweise von mindestens ca. 565⁰C aufweisen, und die gute allgemeine Glaseigenschaften, weitgehendes Freisein von Umgeschmolzenem (reboil), verhältnismäßig leichte Schmelzbarkeit und gute Yerarbeitungseigenschaften haben.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung oberflächenkristallisierbarer Gläser, die in lumineszente (z. B. photolumineszente und/oder kathodolumineszente), oberflächenkristallisierte Glaskörper lediglich durch eine

1098U/17CU BADORIG.NAL

kontrollierte Hitzebehandlung bei einer Temperatur über der Kühltemperatur, aber nicht wesentlich darüber, und gewöhnlich unter dem Erweichungspunkt des bestimmten Glases umgewandelt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung lumineszenter, oberflächenkristallisierter Gläser, die in Glühbirnen, Lichtschirmen, Kathodenstrahlenröhren und anderen elektrischen Vorrichtungen verwendet werden können, wo ein lumineszentes Glas gebraucht wird, das licht emittiert, wenn es durch kurzwellige Strahlen, wie Ultraviolettstrahlen, erregt oder mit Elektronenstrahlen beschossen wird.

eines Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung/ Glasgegenstandes oder -gefüges, das eine mehrfarbige Leuchtstoffkombination, in seiner Oberfläche gewachsen, hat.

Hoch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung oberflächenkristallisierter Gläser dieser Erfindung ebenso wie Glasgegenständen der Art, wie sie in dem vorhergehenden Paragraphen kurz beschrieben sind.

Weiterer Gegenstände der Erfindung werden dem Fachmann durch die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung offenbart.

Die voranstehenden Gegenstände der Erfindung werden erreicht

BAD ORIG'HAL

durch, erstens Herstellung einer oberflächenkristallisierbaren Grlaszusammens et zung, gewählt aus den folgenden Glaszusammensetzungen A, B, G, welche Na₂O-ZnO-SiO₂, K₃O-ZnO-SiO₂ und Na₂O-K₂O-ZnO-SiO₂ Glaszusammensetzungen sind und worin die Glaszusammensetzungen im wesentlichen aus den folgenden Oxyden, in Gewichtsprozent angegeben,bestehen:

Glaszusammensetzung A	40 -	55
SiO2	25 -	40
ZnO	11 -	18
Na2O	O -	3
Li2O	O -	4
CaO	O -	10
SrO	O -	10
MgO	O -	4
Al2O3	O -	2
MnO	O -	2
Sb2O3	Al2O3	etwa 4 Gewichtsprozent nicht
worin die Gesamtmenge CaO +
überschreitet.

Glaszusammensetzung B

SiO2	38 - 55
ZnO	25 - 45
K2O	1.3 - 20
Li2O	0-3
CaO	0-10
BaO	0-10
MgO	0-10
SrO	0-10

_BAD 1098U/170A __6-

Al2O3	0	- 5
ZrO2	0	- 6
wo3	0	- 2
HnO	0	- 2
Sb2O3	0	- 2

worin die Gesamtmenge CaO + nicht überschreitet und·

+ BaO etwa 10,0 Gewichtsprozent

Glaszusammensetzung O

SiO2	40 -	55
ZnO	25 -	40
Na2O	2 -	12
K2O	5 -	12
OaO	O -	3
BaO	O -	3
MgO	O -	cvi
Al2O3	O -	4
MnO	O -	CVJ
Sb2O3	O -	CVl

worin die Gesamtmenge Fa₂O + KgO mindestens etwa 10, aber nicht mehr als etwa 24 Gewichtsprozent beträgt.

Durch geregelte Hitzebehandlung der oben beschriebenen Glaszusammensetzungen werden lumineszente Glaskörper oder -gefüge ⁰ erhalten, die eine kristallinhaltige, insbesondere Zink-, ™ Orthosilikat-Kristalline enthaltende, in situ gebildete ^ Oberflächenschicht aufweisen. Mindestens der Hauptkörper (d. h.

-J der Hauptteil de· Körpers) des einselnen Glaestüokes oder -gefüges ο

·"* hat die Zusamaenaetsung eines der Glieder der Gruppe bestehend aus den ulasiusanaenaetiBungen A, B und O, die in dem vorangegange

-fc-fc Am.+* »4 -,—·*. -4-Λ

g^J)

Obgleich die oben beschriebenen oberflächenkristallisierbaren Gläser die bestimmten Komponenten innerhalb bestimmter Mengenbereiche enthalten, können sie auch anderere verträgliche anorganische Bestandteile in solchen Mengen enthalten, daß die neuen Merkmale des Glases nicht verändert werden. So wird der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" hierin und in den Ansprüchen mit Bezug auf die oben angeführten Glaszusammensetzungen in dem Sinne gebraucht, daß die Gläser selbstverständlich noch andere verträgliche anorganische Bestandteile, wie z. B. Oxyde, Sulfide und Halogenide der verschiedenen Metalle enthalten können, die allgemein als Glaskomponenten zum Färben des Glases, zur Verbesserung seiner Verarbeitungseigenschaften und für andere Zwecke eingesetzt werden, solange ein echtes Glas erhalten wird, das die oben beschriebenen Merkmale aufweist und nicht vollständig auskristallisiert (d. h.

durch die Masse hindurch kristallisiert),wenn es der oben erwähnten kontrollierten Hitzebehandlung unterworfen wird. So können die Gläser bis zu 3 Gewichtsprozent Farbstoffe, wie is. B. Kobaltoxyd, Nickeloxyd oder Chromoxyde enthalten. Andere Aktivatoren des Leuchtstoffes als MnO können eingesetzt werden.

Gläser, wie oben beschrieben, werden in der üblichen Weise durch Schmelzen von Mischungen der gebräuchlichen Ausgangsmaterialien, wie den Oxyden, Karbonaten und dergleichen in elektrisch oder gasbeheizten Öfen hergestellt. Schmelztemperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 1205 bis 1510⁰C sind im allgemeinen zufriedenstellend. So werden z. B. zwei verschiedene oberflächenkristallisierbare Gläser durch Zusammenschmelzen der folgenden Materialien hergestellt:

109814/1704 - ₈ -

BAD ORIGINAL

	Gewichtsteile	Nr. 2
Rohmaterialien	Nr. 1	276,0
Plintglas	263,4	150.0
Zinkoxyd	162,5	110,0
Kaliumcarbonat	110,0	4,1
Mangancarbonat	4,1	1,0
Seacoal*	1,0

*Seacoal, ein anderes kohlenstoffhaltiges oder ein anderes Reduktionsmittel wird zugesetzt, um Mn⁺^ ^oder zu Mn zu reduzieren und/oder im reduzierten Zustand zu halten.

Eine innige Mischung der oben aufgeführten pulverförmigen Bestandteile wird geschmolzen und im geschmolzenem Zustand bei 1480⁰C 20 Stunden in einem gasbeheizten Ofen mit ca. 2 % SäuerstoffÜberschuß gehalten.

Die resultierende Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus den folgenden Oxyden in Gewichtsprozent:

	Gewichtsprozent	Glas 2
Glaszusammensetzung	Glas 1	55,0
SiO2	52,5	30,0
ZnO	32,5	15,0
K2O	15,0	0,5
MnO	0,5

^ Die EntspannungBtemperaturen der oben aufgeführten Gläser

^J liegen bei etwa 59O⁰C. Die Liquidustemperatur von Glas 1 ist

^ 1140⁰C und Glas 2 1110⁰C, der Logarithmus^ ihrer Viskosität

BAD ORIGINAL ~ ^Q "

bei diesen Temperaturen ist 3,5 bzw. 3,7. Die Logarithmen

der Viskosität der Gläser 1 und 2 bei 1215°C sind 2,6 bzw. 2,8.

Die Kühltemperatur bzw. der Entspannungsbereich variiert mit der besonderen oberflächenkristallisierbaren Glaszusammensetzung. Diese Temperatur kann z. B. nach der ASTM Methode· C336-54-T bestimmt werden; das Prüfgerät ist geeicht unter Verwendung von Fasern aus Standardgläsern bekannter Kühltemperaturen und Deformationstemperaturen, die vom National Bureau of Standards spezifiziert und herausgegeben sind.

Wie weiter oben gesagt liegt die Temperatur, auf welche das oberflächenkristallisierbare Glas erhitzt wird, um seine Oberflächenkristallisation zu bewirken, oberhalb seines Kühlpunktes bzw. Entspannungsbereiches. So kann die Temperatur zu Beginn der Oberflächenkristallisation in der Größenordnung von 590 bis 705⁰C liegen und auf ein Maximum von etwa 1040 bis 1095⁰C oder darüber steigen, abhängig z. B. von der verwendeten besonderen oberflächenkristallisierbaren Glaszusamme ηsetzung, dem Grad der Oberflächenkristallisation , anderen am Endprodukt erwünschten Eigenschaften und anderen beeinflussenden Paktoren. Die Behandlungszeit kann weniger als eine Minute betragen, z. B. einige Sekunden, oder im Bereich von einigen Minuten (z.B. 2-5 Minuten) bis 24 Stunden und darüber liegen, abhängig z. B. von der Größe des zu behandelnden Glaskörpers, der Temperatur, auf welche er erhitzt wird, die besondere verwendete oberfläohenkristallisierbare Glaszusammensetzung und anderen Variablen. Diese kontrollierte Hitzebehandlung kann in einer Stufe oder stufenweise durchgeführt werden.

10981 kl1704

Kurz zusammengefaßt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszenten Glaskörpers, der eine in situ gebildete Kristalline enthaltende Schicht aufweist. Dieses Verfahren umfaßt das Erhitzen einer oberflächen kristallisierbaren Glaszusammensetzung, die die Zusammensetzung von einer oder mehreren der Glaszusammensetzungen A, B und aufweist, über die Kühltemperatur bzw. den Entspannungsbereich hinaus zu einer höheren Temperatur, die nahe bei, aber nicht wesentlich, über und gewöhnlich unter ihrem Littleton-Erweichungspunkt (im Viskositätsbereich von 10 bis 10 Poises) liegt. Diese höhere Temperatur, bei der die oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzung erhitzt wird, liegt z. B. ca. 200 bis 20⁰P, insbesondere etwa 75 bis 20⁰P unter ihrem Littleton-Erweichungspunkt. In manchen Fällen, z.B. wenn dünne Glaskörper schnell hitzebehandelt werden, kann die maximale Temperatur, auf welche das oberflächenkristallisierbare Glas erhitzt wird, so viel wie 50⁰P über seinem Littleton-Erweichungspunkt liegen. In solchen Fällen ist die maximale Zeit, die der Glaskörper solch hoher Temperatur ausgesetzt wird, auf das Erweichen der Oberfläche begrenzt, so daß nicht der ganze Glasartikel oder das Gefüge (d.h. nicht durch die ganze Masse hindurch) erweicht wird.

Die Glaszusammensetzung wird auf dieser höheren Temperatur gehalten, bis der gewünschte Grad an Oberflächenkristallisation erreicht ist. So kann die Dauer des Erhitzens bei dieser höheren Temperatur bis zu 24 Stunden oder darüber betragen, z. B. 1 Sekunde oder weniger (inabesondere im falle kleiner Stücke, wie 6,45 on große Glaskörper) oder einige Sekunden (s.B. 2 bis 5 Sekunden) bis 16-24 Stunden and länger in anderen fällen.

8AD ORIGINAL - 11 -

Der Littleton-Erweichungspunkt, auf welchen weiter oben Bezug genommen wurde, ist so wie das Gerät und die Technik, die 25U seiner Bestimmung verwendet wird, z. B. in der ASTM-Vorschrift C338-54-T beschrieben.

Die oberflächenkristallisierbaren Glaszusammensetzungen dieser Erfindung können aufgerauht werden (z.B. mechanisch) an mindestens einem Teil (d.h. ganz oder teilweise) ihrer freien Oberflächen, bevor sie zur Bildung einer oberflächenkristallisierten Schicht (d.h. mindestens teilweise kristallisierten oder semikristallisierten Schicht) auf dem Glaskörper hitzebehandelt werden. Das Aufrauhen kann an dem oberflächkristallisierbaren Glasgegenstand entweder vor oder nach dem Ausglühen vorgenommen werden. Die Aufrauhbehandlung kann durch Schleifen, Sandblasen, Kugelstrahlen, "Dampf"-Ziehschleifen oder nach irgendeiner anderen geeigneten Methode erfolgen. Pur gewöhnlich wird vor dem Ausglühen aufgerauht, wenn das Glasstück oder Gefüge die ausreichende Festigkeit und Schockbeständigkeit hat, um die Handhabung und die Oberflächenaufrauhbehandlung auszuhalten.

Das Aufrauhen von mindestens einem Teil der freien Oberflächen des oberflächenkristallisierbaren Glases schafft die Möglichkeit zur Einführung von Kernbildungszentren, welche das Wachstum von Kristallen in den freien Oberflächen der potentiell kriställisierbaren Gläser, die normalerweise in situ nur kristallisieren können, wenn in ihnen eine ausreichende Menge eines zugesetzten Kernbildungsmittels vorliegt, anregen. Eine derartige Aufrauhbehandlung einer Glasoberfläche ist Gegenstand einer anderen Erfindung, welche getrennt und verschieden von dieser Erfindung ist; sie ist genauer

mfiftU/1704 _BAD0BlG1NAL - 12 -

beschrieben und beansprucht in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung Ser. No. 486 191, die von der Anmelderin mit dieser Anmeldung zusammen eingereicht worden ist und durch diesen Gegenbezug einen Teil der Offenbarung dieser Anmeldung ausmacht.

Die oberflächenkristallisierbaren und oberflächenkristallisierten Zusammensetzungen dieser Erfindung sind als Ausgangsmaterial zur Herstellung modifizierter lumineszenter Gläser geeignet. So kann man z.B. modifizierte Gläser herstellen, die unter dem Einfluß von Erregerstrahlen, wie z. B. bei Beschüß mit Elektronenstrahlen, eine Vielzahl von verschiedenen Farben unter den verschiedenen Erregungsbedingungen ausstrahlen. Die oberflächenkristallisierten Zusammensetzungen dieser Erfindung (einschließlich jener,welche kein Mn⁺⁺ oder einen anderen Leuehtstoffaktivator enthalten) können z. B. entweder durch Besprühen oder auf andere Weise mit einer Lösung (einschließlich einer Dispersion) eines Zinksalzes, z. B. Zinkacetat, Zinksalicylat oder ein anderes lösliches (z.B. in Alkohol oder einem anderen organischen Lösungsmittel löslichen) Zinksalz und/oder mit einer Lösung einer Mischung eines Zinksalzes und eines Mangansalzes, z.B. Manganformiat, Manganacetat, Manganlactat, Manganacetylacetonat oder einem anderen alkohol-löslichen Mangansalz, beschichtet werden. Oder die oberflächenkristallisierten Glaszusammensetzungen können mit einer Lösung einer Mischung eines Zinksalzes und irgendeinem anderen Aktivator des Zn₂SiO,, z.B. Verbindungen,

-* besondere Salze des Titans oder Urans, beschichtet werden.

^ Dae sprühbeschichtete Glas wird dann hitzebehandelt bei einer Temperatur nicht wesentlich über seinem Littleton-

BAD ORIGINAL - 1 5 -

Erweichungspunkt und für gewöhnlich, bei einer niedrigeren [Temperatur, z. B. um 25 bis 10O⁰I¹ niedriger, als der Temperatur, bei der zuerst erhitzt worden ist, um die Oberflächenkristallisation des Glases zu bewirken und für eine kürzere Zeit, z.B. etwa 1/16 bis 1/3 oder die Hälfte der Zeit. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen.

Das oberflächenkristallisierte Glas entwickelt anfänglich. Zinkorthosilikatkristalle, die unter Elektronenbeschuß eine blaue Lumineszenz aussenden. Durch Hitzebehandlung zum zweitenmal nach Aufsprühen einer Lösung zum Beispiel von Zinkacetat und Manganacetat oder Manganaeetylacetenat, wächst in der Glasoberfläche eine s&r dünne Schicht eines zweiten Leuchtstoffes, der mit Hochspannungselektronen durchdrungen werden kann, wodurch die untere Leuchtstoffschicht eine andere Farbe aussendet. In der eben erwähnten Situation kann man beispielsweise eine grüne Lumineszenz erreichen, wenn bei 2 - 5 KV mit Elektronen beschossen wird, eine blaue bei 10 bis 15 kV.

Anstatt die erste Sprühbescbichtung auf das oberflächenkristallisierte Glas aufzubringen, kann man dies auch am oberflächenkristallisierbaren Glaskörper vornehmen. So kann man z. B., um die Sicherheit zu erhöhen, daß die Oberflächenschichten des hitzebehandelten Körpers einen maximalen Gehalt an lumineszentem Orthosilikatkristallen enthalten werden und/oder sich auf der Oberfläche ein lumineszenter PiIm einer Spinell-Phase

ο -*

bildet, den z.B. auf 120 bis 175 0 erhitzten Glaskörper mit ο

reiner Lösung einer kleinen Menge (z.B. etwa 2 bis 8 Gewichte-^)'"

eines z. B. alkohol-löslichen Zinkealzes , wie z.B. Zinlcaoetat, ^f

in z.B. Methanol, Äthanol oder einem anderen niederen Alkohol, _OT

ο beschichten. (Solch alkoholische Lösungen und Mengen von . r-

BAD ORIGINAL

Metallsalz oder Salzen können auch, zur Aufbringung einer Beschichtung oder Beschichtungen auf die weiter oben beschriebene oberflächenkristallisierten Gläser verwaadet werden.)

Der beschichtete Glaskörper wird dann, wie an einem unbeschichteten Glasgegenstand geschildert, hitzebehandelt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, um dann für eine zweite Beschichtung, z.B. mit einer Lösung einer Mischung eines Zinksalzes und eines Mangansalzes der bereits beschriebenen Art, geeignet zu sein. Der Glaskörper wird dann ein zweites Mal hitzebehandelt in der gleichen Weise wie bei dem beschichteten oberflächenkristallisierten Glas beschrieben. Der resultierende mehrfach oberflächenkristallisierte Glasgegenstand luminesziert grün bei 2 bis 5 kV Elektronenbeschuß und sendet blaues Licht unter 10 bis 15 kV-Beschuß mit Elektronen aus.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung einen lumineszenten Glasgegenstand schafft, der eine mehrfarbige (zwei-» drei-, vier-, fünfusw.) farbige Leuchtstoffkombination in seiner Oberfläche gewachsen enthält. Dieser Gegenstand umfaßt die vorne beschriebenen oberflächenkristallisierten Glaskörper, hergestellt durch Hitzebehandlung von Glaszusammensetzungen A, B oder C, wodurch in situ eine lumineszente Kristalline enthaltende ^ Oberflächenschicht gebildet ist. Auf diese Oberfläche gehört ^ in situ mindestens eine Sohioht, die einen Aktivator (z.B. Mn⁺², Ii⁺⁴ und U⁺⁴) für den kristallinen Leuchtstoff, s.B. kristallinen Zn₂SiO, - Leuchtstoff, enthält, abgelagert und anschließend hitzebehandelt. Die Hitzebehandlung der aufge brachten Beschichtung wird bei einer !Temperatur ausgeführt,

BAD ORIGiNAC _ ₁₅ _

die den Littleton-Erweichungspunkt des Glases nickt wesentlich überschreitet, vorzugsweise "bei einer !Temperatur in der Nabe, aber unter dem Littleton-Erweichungspunkt, bis sich mindestens eine Schicht eines kristallinen aktivierten leuchtstoffes, z.B. Zn₂SiOJ Mn⁺⁺ gebildet hat.

Die vorgenannte leuchtstoffkombination veranlaßt den lumineszenten Glasgegenstand, wenn er Erregerstrahlung, wie z.B. Elektronenbeschuß, ausgesetzt ist, bei einer Spannung in einer Farbe und bei einer anderen Spannung in einer anderen Farbe zu lumineszieren. Eine Leuchtstoffkombination z.B., die kristallinen Zn₃SiO.-leuchtstoff in der Oberflächenschicht eines oberflächenkristallisierten Glases dieser Erfindung enthält, über der sich, eine Schicht eines kristallinen manganaktivierten Zn₂SiO,ι wie bereits beschrieben, befindet, verursacht den lumineszenten Glasgegenstand die grüne Farbe des kristallinen manganaktivierten Zn-SiO.-Leuchtstoffes zu lumineszieren, wenn er einem Elektronenbeschuß niederiger Spannung (z.B. 2 bis 5 kV) unterworfen ist und in der blauen Farbe des darunter liegenden kristallinen Zn₂SiO. - Leuchtstoffes, wenn er einem Hochspannungselektronenbeschuß (z.B. 10 bis 15 kV) ausgesetzt ist.

Bei der Herstellung der oben beschriebenen lumineszenten Glasgegenstände, die eine mehrfarbige Leuchtstoffkombination in der Oberfläche der Glaszusammensetzungen dieser Erfindung enthalten, kann man selbstverständlich die Lumineszenzeigenschaften der oberflächenkristallisierten Gläser dieser Erfindung erweitern durch Aufbringen, wie bereits früher gesagt, einer Schicht eines Zinksalzes auf die Ober-

1 0 9 8 U / 1 7 0 %AD ORIGINAL . ₁₆ _

fläche des Glases, Unterwerfen des beschichteten Glases einer kontrollierten Hitzebehandlung, Abkühlen, Aufbringen einer zweiten Schicht eines Aktivators, wie eines Mangansalzes, z.B. Manganacetat oder Manganacetylacetanat, mit oder ohne einem Zinksalz, und dann Unterwerfen des doppelt beschichteten Glaskörpers einer zweiten Hitzebehandlung in der weiter vorne beschriebenen Art und Weise. Das Aufbringen solcher Beschichtungen auf das Glassubstrat kann so oft wie gewünscht wiederholt werden, besonders, wenn verursacht wird, eine Vielzahl von Schichten aufzubauen, von denen jede einen anderen Leuchtstoff enthält und die unter dem Einfluß von Erregerstrahlung verschieden lumineszieren.

Das Aufbringen der leuchtstoffilme auf die Glaskörper dieser Erfindung nach der beschriebenen Beschichtungstechnik empfiehlt sich besonders, wenn das Glas aus einer etwa 35 $ ZnO enthaltenden Zusammensetzung hergestellt ist. Bei einem ZnO-Gehalt zwischen 35 und 45 # ist es schwierig, Glasschmelzen mit guten Bearbeitungseigenschaften zu bekommen.

Bei der Durchführung der oben beschriebenen Ausführungsform dieser Erfindung, die sich auf das Beschichten der oberflächenkristallisierbaren und kristallisierten Glaszusammensetzungen dieser Erfindung bezieht, ist es vom Vorteil, die Glasoberflächen aufzurauhen, bevor die Beschichtung bzw. die Beschichtungen aufgetragen werden und bevor das Glas einer kontrollierten Hitzebehandlung oberhalb seines Ent-Spannungsbereiches unterworfen wird. Eine Beschreibung dieser Aufrauhbehandlung und ihre Grundlagen sind ausführlich in der schon erwähnten gleichzeitig schwebenden USA-Patentanmeldung

BAD ORIG¹NAI- _ _{1 7} _

- 17 486 197 beschrieben.

Viele der oberflächenkristallisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung oberflächenkristallisieren, um die Lumineszenzeigenschaften eines leuchtstoffe vom Typ eines Zinkorthosilikats 3?-1 zu geben, die die gleiche Hachleuehtdauer von etwa 22 msec und die gleichen Spektralberge bei 5250 bis 5300 A haben. Der Haupteinsatzzweck für solche Leuchtstoffe sind die Allzweck-Oseilloskope, die bei einem Potential von 1 bis 3 kV arbeiten.

Wenn Aktivatoren bei den Gläsern dieser Erfindung weggelassen werden, wird eine Emission mit maximal 3850 A erhalten. Dieses Maximum ist für photograpbische Wiedergabe gut.

Die Glaszusammensetzungen dieser Erfindung haben einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von etwa 45 bis etwa 100 χ 10~⁷ pro ⁰C (O⁰C bis 300⁰C). Die oberflächenkristallisierbaren Gläser sind im allgemeinen durchsichtige Körper, während die oberflächenkristallisierten Gläser im allgemeinen durchscheinendoder, bei dickeren Körpern, opak sind.

Um dem Fachmann besser verständlich zu machen, wie die vorliegende Erfindung ausgeführt werden kann, werden die nachstehenden Beispiele gebracht, die jedoch nur zur Veranschaulichung, nicht zur Begrenzung der Erfindung dienen. Alle Teile und Prozente sind auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders gesagt.

1098 U/ 170A . 18 -bad ORIGINAL

- 1Ö - ] ΟΌΌΌ O Q

Beispiel I

Dieses Beispiel "betrifft oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzungen aus dem Bereich, der Na₂O-ZnO-SiOp Zusammensetzungen, d. h. Gläser, die in dem Rahmen der Glaszusammensetzungen A, weiter vorne definiert, fallen,

Gewichtsteile Rohmaterial Nr. 3 Nr. 4

Flintglas	250.0	250,0
Zinkoxyd	160.0	175,0
Natriumcarbonat	153,9	128,2
Mangancarbonat		4,1
Antimontrioxyd (SbpO,)		0,5

Die Gläser werden in der üblichen Weise durch Schmelzen der pulverförmigen Mischung der bestimmten Ausgangsmaterialien in einem gasbeheizten Ofen mit etwa 2 $> Sauerstoff-Überschuß hergestellt. Das Antimontrioxyd ist im Glassatz vorhanden, um das Mangan in zweiwertigem Zustand zu halten. Die Schmelze der Zusammensetzung 3 wird etwa 20 Stunden bei etwa 137O⁰C gehalten, während die Schmelze der Zusammensetzung 4 20 Stunden auf 1480⁰O erhitzt wird. Die resultierenden Glaszusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus den nachstehenden Oxyden.

Gewichtsprozent	Nr. 4
Nr. 3	50,0
50,0	35,0
32,0	15,0
18,0	0,5
—	0,1
	BAD ORIGINAL

ZnO

Na₂O

MnO

Sb₂°3 0,1 -19-

Liquidustemperatur (⁰C) 975 1095 Logarithmus -rl bei der

Mquidustemperatur 3,0+ 2,2

In gleicher Weise wie oben bei den Gläsern 3 und 4 beschrieben sind die nachstehenden Glaszusammensetzungen erhalten worden:

Gewichtsprozent

	Nr. 5	Nr. 6	Nr. 7
SiO2	50,0	50,0	50,0
ZnO	34,0	33,0	31,0
Na2O	15,0	15,0	14,0
MnO	0,5	1,0	1,0
Sb2O3	0,1	0,3	0,3
TiO2	1,0	-	—
Li2O	-	2,0	2,0
P2°5 liquidustemperatur (0G)	1155	955	3,0 925
log r bei der Liquidus- tempe'ratur	2,6	2,5+	3,5+

ρ Gießlinge der Gläser 1 bis 5, in Stücke von etwa 6,45 cm Fläche und etwa 5 mm Stärke geschnitten, sind auf ihre Entspannungstemperatur erhitzt worden und dann weiter auf etwa 50⁰P unter ihre Littleton-Erweichungspunkte, um Oberflächenkristallisation zu bewirken. Die Glaszusammensetzung 6 z.B._/ die einen Mttleton-Erweichungspunkt von etwa 66O⁰C hat, ist auf 650°C eine Stunde erhitzt worden, dann ließ man sie auf Zimmertemperatur abkühlen. In gleicher Weise sind die anderen Gläser um dieselbe Temperaturspanne unter ihren Littleton-Erweichungspunkten erhitzt worden,und zwar für etwas unterschiedliche Zeiträume, abhängig von dem besonderen Glas

1098U/17CK BAD ORIGINAL - 20 -

and dem Grad der Oberfläcbenkristallisation, die gewünscht ist.

Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigten sich alle hitzebehandelten Glasmuster oberflächenkristallisiert. Das bitζebehandelte Glas Nr. 3 enthält in seiner Oberfläche Z inkorth.0 silikat kr istalle, die anderen vier Gläser, die MnO in ihren Rezepturen enthielten, zeigen die Anwesenheit von manganaktivierten Zinkorthosilikatkristallen in ihren Ober» flächenschichten, wenn sie mikroskopisch untersucht und auf ihre Lumineszenz geprüft werden. Das oberflachenkristallisierte Glas 3 luminesziert blau und die übrigen Gläser grün, wenn sie einer Elektronenbeschießung von 1 bis 5 kV ausgesetzt werden.

In der gleichen Weise, wie oben mit Bezug auf die Herstellung der oberfläcbenkristallisierbaren und -kristallisierten Gläser 3 bis 7 beschrieben, können verschiedene andere Gläser im Rahmen der Glaszusammensetzung A gemacht werden. Weitere Beispiele solcher Zusammensetzungen werden in Tabelle I gegeben. Die Zahlen beziehen sich auf Gewichtsprozente der angegebenen Oxyde.

oo - 21 -

BAD ORIGINAL

Tabelle I

System

	-	10	,0	2	2	I	-	3	- -
0	,1	-		2			-		-
0	,1	-		4			,0	2	_ -
0	,1	-			2	—	2	_ _
0	,1	-		■	4	-		,0 -
0	,1	—			2	,0		- 7,0
0	,15	-			,0		,0 -
0	,15	2	,0		,0	,0 -
		10	,0			-.- -
0	,1	-			m»	-
0	,2	_		—	MB	_ _
	,0
,0
,0
mm
tm

Glas

Nr. SiO₉ ZnO Na₉O MnO Sb₉O, MgO Al₉O, OaO Li₉O SrO

MMMMMBMMM MMMHMBBMB* MMMMJMMB MBMMMBMMM. . ^j^^J^^ «MMMBWM „,^^,^ MBBBBHH MMBBNBBMB MMBBBBBl

8 50,0 35,0 15,0 -

9 45,0 30,0 15,0 0,5

10 48,0 35,0 15,0 0,5

11 48,0 33,0 15,0 0,5

12 48,0 33,0 15,0 0,5

13 51,0 35,0 11,0 0,5

14 48,0 30,0 13,0 0,5

15 52,0 30,0 13,0 0,5

16 52,0 30,0 12,0 0,5

17 45,0 30,0 15,0 1,0

18 55,0 30,0 15,0 0,5

19 45,0 40,0 15,0 0,5

Gläser des Systems Na₃O-ZnO-SiO₃ können oberflächenkristallisiert werden, um eine lumineszente Phase zu erzeugen. Die meisten Gläser dieses Systems sind flüssig und können daher zur Herstellung mindestens bestimmter Gegenstände unter Anwendung der Glasblas- **"""-technik verwendet werden. Einige Gläser dieses Systems jedoch, z.B. bestimmte Gläser, die 13 $> oder weniger Na₃O enthalten, ebenso wie bestimmte Gläser, die 35 # und mehr ZnO enthalten, -· konnten nicht auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ohne dabei zu

<° kristallisieren. Im allgemeinen können geringe Mengen bestimmter

^Additive, z.B. Ii₃O, TiO₃, B₃O₅ und P₂°5' ^{iQ dU Gläeer dleeei} _* Systems eingearbeitet werden, ohne ihre Glasbearbeitung*«igeu»- o schäften wesentlich zu verändern.

BAD ORIGINAL - 22 -

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzungen des Systems KpO-ZnO-SiOp, d. ta.. Gläser, die ia den Ratamen der vorher identifizierten Glaszusammensetzungen B fallen. Die Gläser werden im wesentlichen in der selben Weise wie unter Beispiel 1 und in einem Teil der Beschreibung vor diesen Beispielen beschrieben hergestellt. Beispiele dieser Zusammensetzungen und bestimmte Eigenschaften gibt die Tabelle II wieder, worin sich die Zahlen auf Gewichtsprozente der bestimmten Oxyde beziehen.

	T a	bei	1 e	II	22	23	24	48	2?	26
	System K2O-ZnO-SiO2	50,0	50,0	45,0	36	,0	48,5
Glas Nr. 20	21	30,0	30,0	35,0	16	,0	32,5
SiO2 50,0 ■	50,0	15,0	15,0	15,0	0	,0	17,0
ZnO 35,0	35,0	0,5	0,5	0,5	«a	,5	0,5
K2O 15,0	14,0			—__	—	'MM
MnO 0,5	0,5	5,0	—.		-
Li2O	1,0	-—	5,0		-	—
B2O3		—-		5,0
SrO	—-.	—		—-	•mm	—	0,15
TiO2							1,0
							1,0
P2O5	—	1230	1075	1125		1200	1160
ZrO2		2,7	3,8	2,9	2	2,65
Liquidus- temperatur 1235 (σ)	1190
Λ / log H bti Liquidus- 2,4 ttapcvatur	2,6

BAD ORiGiNAL ·' .,_

1596 9 30

Weitere Beispiele für Gläser des Systems K₂O₂ bringt die Tabelle III, jedoch ohne Angabe der in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften, nämlich Liq.uidustemperaturen und Logarithmus der Viskositäten bei der Liquidustemperatur.

T a b e 1 1 e III

Weitere Beispiele für Gläser des Systems KpO-ZnO-SiO₂

Glas Nr. SiO₂ ZnO K_£0 MnO Sb₂O₃ MgO Al₂O^ CaO MgO WO, BaO

27 50,0 32,0 18,0 --------

28 45,0 30,0 15,0 0,5 - 10,0 -----

29 45,0 30,0 15,0 0,5 0,1 - - 10,0 - - -

30 50,0 30,0 15,0 0,5 - 5,0 - - -

31 50,0 30,0 13,0 0,5 - 5,0 - - 2,0 -

32 50,0 28,0 15,0 0,5 - 5,0 - - - 2,0

33 50,0 35,0 15,0 1,0 - - - - - -

34 45,0 30,0 15,0 0,5 ------ 10,0

Muster der Gläser 20 bis 34, in den Tabellen II und III gezeigt, sind hergestellt und hitzebehandelt worden, um Oberflächenkristallisation in im wesentlichen der gleichen Weise wie arte unter Beispiel 1 mit Bezug auf die Gläser 3 bis 7 beschrieben zu erzielen. In einigen Fällen sind die Oberflächen aufgerauht worden, wie weiter vorne kurz und ausführlicher in der bereits erwähnten schwebenden US-Patentanmeldung Nr. 486 197 beschrieben.

-» Wie im Pall der Gläser 3 bis 7 zeigt die mikroskopische Unter- ° suchung, daß alle Glasmuster oberflächenkristallisiert sind. Diejenigen Muster, die zuerst aufgerauht worden sind und dann in der kontrollierten Hitzebehandlung zwecks Oberflächenkristallisation

BAD ORIGINAL COPY

unterworfen wurden, zeigen im allgemeinen eine besser kristallisierte Oberfläche (z.B. kontinuierliche, gleichmäßigere Verteilung des kristallinen Leuchtetoffmaterials), als jene Muster, die einer Aufrauhbehandlung nicht unterworfen worden sind. Der lumineszenzCharakter der oberflächenkristallisierten Gläser ist derselbe, wie weiter vorn mit Bezug auf die Gläser 3 bis 7 beschrieben.

Im allgemeinen sind die Liquidustemperaturen der Gläser des Systems E₂O-ZnO-SiO₂ höher als die des Systems Fa₂O-ZnO-SiO₃, aber die Gläser sind auch entsprechend höher viskos. Wie kritisch die Verhältnisse bei der Durchführung der Oberflächenkristallisation (viel stärker als bei Kristallisation der ganzen Masse) durch die Hitzebehandlung oberhalb der Kühltemperatur ist, soll an Folgendem gaeigt werden:

Die Zugabe von 5 # Ii₂O oder 5 bis 10% TiO₂ zu diesem System veranlaßt die Gläser,während der Hitzebehandlung vollständig zu kristallisieren, anstatt nur (d.h. weitgehend, wenn nicht absolut nur ) wie gewünscht in der Oberfläche zu kristallisieren Kristallisation der Masse anstatt reine Oberflächenkristallisation findet auch statt, wenn der K₂0-Gehalt gering ist, z.B. 10 $> oder darunter liegt, und der ZnO-Gehalt hoch ist, z.B. wesentlich mehr als 45 %» insbesondere mehr als 50 $ beträgt.

Der Zusatz kleiner Mengen von Li₂O, B₂O^, SrO, P₂O₅ und ZrO₂ bewirken keine großen Änderungen der Glasbearbeitungseigenschaft oder der Fähigkeit der Gläser, Oberflächen S5U kristallisieren, wenn sie - wie hierin beschrieben über ihre Kühltemperaturen erhitzt werden. Um eine angemessene

10981Ul 1 7OA

- 25 -

Liquidustemperatur zu erhalten, ist ein KgO-Gehalt über 10 ^ und ein ZnO-Gehalt unter 50$, insbesondere nicht höher als etwa 45$, notwendig. Dies sind in etwa die gleichen Grenzen, die notwendig sind, um die Oberflächenkristallisationseigenschaften der Gläser der Gruppe, die hierin mit Zusammensetzung B bezeichnet wird, beizubehalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft Oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzungen des Systems JJa₂O-KoO-ZnO-SiOp, d.h. Gläser, die in den Rahmen der vorher beschriebenen Zusammensetzung C fallen. Die Gläser werden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie unter Beispiel 1 und in dem Teil der Beschreibung vor diesen Beispielen beschrieben, hergestellt. Erläuternde Beispiele für Gläser der Zusammensetzung C zusammen mit bestimmten Eigenschaften werden nachstehend wiedergegeben:

SiO₂ ZnO

Gewichtsprozent	Br. 36
Nr. 35	50,0
48,0	35,0
35,0	4,0
9,0	10,0
0,0	1,0
	0,5
0,5	1070
1010	2,9
r 3,5

MnO

Liquidustemperatur (⁰O)

log π bei der Liquidustemperatur 3,5

Weitere Beispiele des Systems Na₂O-K₂O-ZnO-SiO₂ ergibt die !Tabelle IV, jedooh ohne die Liquidus temperet ure η und die Viskositäten bei der Liquiduetemptratur. 109814/1704

Tabelle IV

weitere Beispiele für Gläser des Systems Na₂OO

Nr. SiO₂ ZnO Na₂O KgO MnO Al₃O₃ CaO MgO BaO

37 48,0 35,0 12,0 5,0 0,5 -

38 50,5 28,8 2,0 8,0 0,5 4,0 2,75 1,2 2,75 -

39 46,0 37,0 7,5 7,5 0,5 - — - 2,0

40 50,0 35,0 3,0 12,9 0,5 - - - - -

Muster der Gläser 35 und 36 sowie der Gläser 37 bis 40 der Tabelle rv sind hergestellt und zur Bewirkung der Oberflächenkristallisation hitzebehandelt worden in im wesentlichen der selben Weise wie in Beispiel 1 mit Bezug auf die Gläser 3 bis 7 beschrieben. Bei der mikroskopischen Untersuchung ist festgestellt worden, daß alle hitzebehandelten Glasmuster oberflächenkristallisiert sind. Wenn sie einem Elektronenbeschuß mit 1 bis 5 kV unterworfen werden, lumineszieren sie alle grün, was charakteristisch für die manganaktivierten Zinkorthosilikatkristalle, die in den Oberflächenschichten dieser Muster anwesend sind, ist.

Im allgemeinen gibt das Vier-Komponenten-System Na₃O-K₃O-ZnO-SiO₂ Gläser mit liquidustemperaturen zwischen denen der Drei-Komponenten-Systeme mit den zwei verschiedenen Alkalien (d.h. Na₃O oder K₃O) ι und mit etwa den gleichen mittleren Viskositäten. Kleine Mengen von Zusätzen , z.B. Li₃O, Sb₃O₃ und PbO können in die * Gläser des Vier-Komponenten-Systems eingearbeitet werden, ohne deren Glasbearbeitungseigenschaften wesentlich au beeinflussen.

- 27 -

Beispiel 4

Glas Nr. 3 (50 $> SiO₂, 52 $> ZnO und 18 $> Na₂O), das in diesem Beispiel verwendet wird, ist genauer unter Beispiel 1 beschrieben. Wenn es durch zweistündiges Erhitzen bei 900⁰O oberflächenkristallisiert wurde, luminesziert es blau, wenn es mit Ionen oder Elektronen beschossen wird.

Ein Prüfmuster des ausgeglühten, oberflächenkristallisierbaren Glases wird erhalten durch Schneiden eines Stückes von etwa 6,45 cm Fläche und etwa 5 mm Stärke. Das Muster wird aufgerauht, indem es gegen eine rotierende Stahlscheibe gehalten wird, über welche 400Mesh

c ium
SilifeHÄcarbid, in Wasser suspendiert, fließt.

Eine Sprühbescbicbtung wird durch Lösen von 5 g Zinkacetat, Zn(O₂H₅O₂)₂'2H₂O in 95 g Methanol hergestellt. Das aufgerauhte Glasmuster wird auf etwa 150⁰C erhitzt und dann mit der Zinkacetatlösung sprühbeschichtet, indem es zwölfmal mit einer DeVilbiss-Sprühpistole (Series 502) überstrichen wird. Dies führt zur Bildung einer sehr dünnen ZinkaoetatBchicht auf der Glasoberfläche.

Das beschichtete Glasmuster wird dann auf 900⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden belassen, wonach es sich auf Raumtemperatur abkühlen kann. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt die Anwesenheit von kristallinem Zinkorthosilikat in der Glasoberfläche. Das Glasmuster luminesziert unter 2 bis 5 kV - Elektronenbeschuß blau.

Das einmal beschichtete Glasstück wird dann in der gleichen Weise wie das erstemal ein zweites Mal sprühbeschichtet,und zwar mit einer Bescb.ich.tung nachstehender Zusammensetzung: 109814/1704

BAD ORIGINAL ^ 28 -

Gewichtsprozent

Manganacetylacetonat 0,1

Zinkacetat, Zn(O₂H₅O₂)₂ ^β2HgO 5,0 Methanol 94,9

Das resultierende "beschichtete Glas wird dann 15 Minuten bei 870⁰C gehalten, wonach es sich auf Raumtemperatur abkühlen kann. Das doppelt beschichtete Glas luminesziert grün bei 2 bis 5 kV Elektronenbeschuß und blau bei 10 bis 15 kV; mit anderen Worten, eine mehrfarbige Leuchtstoffkombination ist in der Oberfläche des Glases gewachsen, das bei einer Spannung eine Farbe und bei einer anderen Spannung in einer anderen Farbe luminesziert.

Anstelle der Verwendung eines aufgerauhten Glasmusters, wie oben beschrieben, kann man auch unaufgerauhte Stücke verwenden. Jedoch wird eine ungleichmäßigere, Kristalle enthaltende Oberfläche erhalten.

Anstelle der Verwendung des Glases Nr. 3> wie in diesem Beispiel, kann man irgendein anderes oberflächenkristallisierbareB Glas der vorliegenden Erfindung, einschließlich derjenigen, die Mangan oder einen anderen Zinkorthosilikataktivator enthalten, einsetzen. Durch. Erhitzen des Glases auf verschiedene Temperaturen oder Aufbringen von Beschichtungen mit Aktivatoren oder anderen Zusätzen, die Leuchtstoffe oder Phasen erzeugen, welche bei verschiedenen Spannungen verschieden lumineszieren, kann eine Vielzahl von verschiedenen mehrfarbigen Leuchtstoffen oder Phasen in der Oberfläche des Glases gebildet sein.

1 0 9 8 U / 1 7 0 4 ßAD ORIGINAL - 29 -

Ebenso kann man anstatt die erste Beschichtung auf das oberflächenkristallisierbare Glas aufzubringen alle Beschichtungen auf das oberflächenkristallisierte Glas auftragen und dann auf eine niedrigere Temperatur, als zur Bewirkung der Oberflächenkristallisation angewandt wurde, erhitzen.

Wenn gewünscht, kann die erste Zinkacetatbescbichtung ausfallen, was im wesentlichen zu den gleichen Resultaten führt. Statt eine zweite Beschichtung, die eine Mischung von Zink- und Mangansalzen enthält, aufzutragen, kann man zu gleichen Ergebnissen bei Aufbringung einer Beschichtung eines Mangansalzes allein, z.B. Manganacetylaceton, gelangen.

Anstatt eine zweifarbige Leuchtetoffkombination , wie in diesem Beispiel, kann auch eine drei-, vier-, fünf- oder mehrfarbige Leuchtstoffkombination, die unter Elektronenbeschuß verschiedener Spannungen in entsprechend viel verschiedenen Parben luminesziert, auf dem Glassubstrat aufgebaut werden, indem man eine entsprechend größere Zahl verschiedener potentiell lumineszenter Beschlchtungsmaterialien aufträgt und eine Hitzebehandlung nach jedem Auftragen folgen läßt.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich für den Fachmann, daß Abänderungen dieser Erfindung vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Rahmen dieser Erfindung abzuweichen.

BAD ORIGINAL 1098 U/170-4

Claims (1)

1. PATENTANWALT

   IIA JI BÜRO 36 · NSITSR WALL 41 ■ FB HN HU P 3β 74 28 TT N D 8β 41 18

   TBLKGHAMM-AKSOHBIFTI IrBQBDAPlTBNX

   0WENS-H.II1I0IS, INC.
   Toledo, Ohio (USA)

   3. September 1966 Patentansprüche

   1. Oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine der nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen A, B oder C hat, welche den Systemen Na₂O-ZnO-SiO₂, K₂O-ZnO-SiO₂ bzw. Na₂O-K₂O-ZnO-SiO₂ angehören, und worin die Glaszusammensetzungen im wesentlichen aus den folgenden Oxyden in Gewichtsprozenten bestehen:

   GlaszusammensetzungA:

   SiO₂ 40 - 55 ZnO 25 - 40 . Na₂O 11 - 18 Ii₂O 0 - 3 CaO 0 - 4 SrO 0 - 10 MgO 0 - 10 Al₂O₃
   MnO 0 -
   0 - 4
   2 Sb₂O₅
   worin die Gesamtmenge CaO 0 -
   + Al₂O₃ -2
   etwa 4 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
   10 9 8 14 /1704 - 2 - BAD ORlGi_NAL

   --β- - 38 - 55 6 25 - 45 2 Glaszusammensetzung B 13 - 20 CVl SiO₂ 0 - 3 2 ZnO 0 - 10 κ₂ο 0 - 10 M₂O 0 - 10 OaO 0 - 10 BaO 0 - 5 MgO 0 - SrO 0 - Al₂O₃ 0 - ZrO₂ 0 - WO₃ • MnO Sb₂O

   worin die Gesamtmenge CaO + Al₂O₃ + BaO etwa 10 Gewichtsprozent nicht übersteigt, und

   Glaszasammensetzung, 0

   SiO₂ 40 - 55 ZnO 25 - 40 Na₂O 2 - 12 K₂O 5 - 12 OaO 0 - 3 BaO 0 - 3 MgO 0 - 2 Al₂O₃ 0 - 4 MnO 0 - 2 Sb₂O₃ 0 - 2

   1098U/170A

   O +KO mindesten mehr als etwa 24 Gewichtsprozent ausmacht.

   worin die Gesamtmenge Na₂O +KO mindestens etwa 10, aber nicht

   2. Lumineszenter Glaskörper, gekennzeichnet durch, eine in situ gebildete kristallinhaltige Oberflächenschicht, wobei mindestens der Hauptteil des Glaskörpers eine der in Anspruch 1 definierten Glaszusammensetzungen A, B oder C hat.

   3. Verfahren zur Herstellung eines lumineszenten Glaskörpers nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Erhitzen einer oberflächenkristallisierbaren Glaszusammensetzung, die eine der in Anspruch definierten Glaszusammensetzungen A, B oder C aufweist, durch seine Kühltemperatür und sein Entspannungsbereich (annealing-point range) zu einer höheren Temperatur, nahe aber nicht wesentlich über ihrem Iiittleton-Erweichungspunkt, und Halten der Glaszusammensetzung bei dieser höheren Temperatur, bis der gewünschte Oberflächenkristallisationsgrad erreicht ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Temperatur, zu der die oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzung erhitzt wird, etwa 200⁰P bis etwa 20⁰F unter ihrem Littleton-Erweichungsputifc liegt.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer, in der die oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzung bis zur Erreichung des gewünschten Oberflächenkristallisationsgrades gehalten wird, bis zu etwa 24 Stunden beträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, zu der die oberflächenkristallisierbare Glaszusammensetzung erhitzt wird, etwa 75 bis etwa 20⁰F unter ihrem

   1098UZ₁VOi _SAD0RleiNAL _₄_

   Littleton-Erweichungspunkt liegt und die Zeitdauer, während der die Glaszusammensetzung bei dieser höheren Temperatur gehalten wird, zwischen einigen Sekunden und etwa 16 Stunden beträgt.

   7. Lumineszenter Glasgegenstand, der eine mehrfarbige Leuchtstoff kombination in seiner Oberfläche gewachsen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Glasgegenstand den in Anspruch 2 definierten Glaskörper umfaßt, auf dessen Oberfläche in situ mindestens eine Schicht, die einen Aktivator für den kristallinen Leuchtstoff, der in der Oberflächenschicht des lumineszenten Glaskörpers vorhanden ist, enthält, aufgetragen und anschließend hitzebebandelt wird, wobei die Hitzebehandlung bis zu einer Temperatur nicht wesentlich über dem Littleton-Erweichungspunkt des Glaskörpers ausgeführt wird, bis mindestens eine Schicht eines kristallinen aktivierten Leuchtstoffes gebildet ist und die Leuchtstoffkombination den lumineszenten Gegenstand veranlaßt, in einer Farbe zu lumineszieren, wenn er einem Elektronenbeschuß bei einer Spannung ausgesetzt wird und in einer anderen Farbe bei einer im wesentlichen anderen Spannung.

   8. Lumineszenter Glasgegenstand, der eine zweifarbige Leuchtstoff kombination in seiner Oberfläche gewachsen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand den in Anspruch 2 definierten lumineszenten Glaskörper umfaßt, auf dessen Oberfläche in situ eine Schicht, die einen mangan(Mn⁺⁺)-haltigen Aktivator für den kristallinen Zn₂SiO.-Leuchtetoff in der Oberflächenschicht des lumineszenten Glaskörpers enthält, aufgetragen und

   - 5 1098 U/17(H

   anschließend hitzebebandelt wird, wobei die Hitzebehandlung bis zu und bei einer Temperatur in der Uähe, aber· unter dem Litfcleton-Erweichungspunkt des Glaskörpers vorgenommen wird, bis eine Schicht eines kristallinen manganaktivierten Zn₂-SiO^-Ieuchtstoffes gebildet ist, und die Leuchtstoffkombination den lumineszenten Glasgegenstand veranlaßt, in der grünen Farbe des kristallinen manganaktivierten Zn₂SiO.-Leuchtstoffes, wenn er einem Hiederspannungs-Elektronenbeschuß, in der blauen Farbe des darunterliegenden kristallinen Zn₂Si0_/,-Leuchtstoffes zu lumineszieren, wenn er einem Hochspannungs-Elektronenbeschuß ausgesetzt ist.

   9. Verfahren zur Herstellung eines lumineszenten Glasgegenstandes nach den Ansprüchen 7 und 8 , gekennzeichnet durch . · ^ Δ Aufbringen auf die Oberfläche des in Anspruch. 2 definierten Glaskörpers einer Schicht, die einen oder mehrere Aktivatoren für den kristallinen Leuchtstoff in der Oberflächenschicht des lumineszenten Glaskörpers enthält, und

   B Hitzebehandeln des mit der Oberflächenbeschicbtung versehenen Glaskörpers bis zu und bei einer Temperatur in der Nähe, aber unter dem Littleton-Erweichungspunkt des Glaskörpers, bis eine Schicht eines kristallinen aktivierten Leuchtstoffs gebildet ist, und die Leuchtstoff kombination den lumineszenten G-egenstand veranlaßt, wenn er einem Elektronenbeschuß ausgesetzt ist, bei einer Spannung in einer Farbe und bei einer wesentlichen anderen Spannung in einer anderen Farbe zu lumineszieren.

   1098U/170A