DE1696474A1

DE1696474A1 - Verfahren zur Herstellung glaskeramischer Gegenstaende mit lichtzerstreuender Oberflaeche

Info

Publication number: DE1696474A1
Application number: DE19681696474
Authority: DE
Inventors: Bopp Ann Frances
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1967-02-02
Filing date: 1968-01-18
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1183894A; FR1557155A; US3519474A; BE709848A; ES349829A1

Description

Anmelder: Corning Glass -Works,. Corning,

Verfahren, zur Herstellung· glas-ker ami scher Gegenstände

τηίτ; liehtzerstreuender Oberfläche

'D.i *=> Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung glaskeramischer Gegenstände mit einer das Licht zerstreuenden (diffusen) Oberfläche durch Formen des Gegenstandes und kristallisieren des geformten Gegenstandes mittels entsprechender Wärmobehandlung.

CrI «s-ker amis ehe Gegenstände sind keramische Körper aus miteinander verblockten bzw. untereinander verbundenen Mikrokristallen in einer glasigen Grundmasse. Bei der Herstellung der Glas-Keramik wird ein Kristallisationskern bildendes Mittel zu dem Glas zugesetzt, wonach·-es-bei entsprechender Wärmebehandlung (keramisieren) kristallisiert, das heißt die Mikrokristalle wachsen und verblocken sich untereinander. Bei der Wärmebehandlung hält man das Glas bei einer Temperatur, bei welcher sich die Mikrokristalle bilden und sodann nach langsamen Erhitzen bei einer zweiten Temperatur wahrend einer gewissen Zeit, während der die Kristallkerne wachsen. Der Glas—Keramikkörper wird dann abgekühlt, seine Struktur ist ^0% kristallin,wahrend der Rest Glas geblieben ist. Die US Patentschrift 2.920.971 beschreibt im einzelnen die Struktur-Theorie und die Wärmebehandlung Ton Glas-Keramik. -j q g g 4 7 / (J 3 g ö ^BAD

Die Erfindung von Glas-Keramik liefert eine Menge neuer Produkte,-beispielsweise Glas-Keramik-Scheiben. Diese Scheiben sind fest, chemisch beständig und haber. viele Anwendungsmöglichkeiten. Sie können z.B. zum Abdecken von Laboratoriumstischen und zur Vorkleidung von Gebäuden dienen. Hierfür haben sie viele Torteile, wie einen niedrigen Wärme-Expansions-Koeffizienten im Vergleich zu Metall, eine weiße oder graue Grundfarbe, gute Vetterfestigkeit und chemische Beständigkeit,sind leicht zu reinigen und sehr fest.

Jsdocn.ist die Oberfläche dieser Glas-Keramik-Scheiben sehr glänzend und reflektierend. Bei direkter Sonnenbestrahlung wurde eine brilliantere, fast blendende Reflektion auftreten. Ähnlich würde eine Glas-Keramik-Tischplatte in einem Laboratorium das Licht von einer Arbeitslarape grell in die Augen einer dort tätigen Person reflektieren. Zwar gibt es auch An- = wendung&fälle für diese stark glänzende, reflektierende Eigenschaft der Glas-Keramik-Scheiben. Bei einigen Anwendungsfällen ist jedoch eine lichtzerstreuende, diffuse Oberfläche erwünscht.

Lichtzerstreuende Oberflächen sind bekannt und werden auf einer Anzahl von Wegen erhalten. Man kann die Oberfläche unregelmäßig schleifen, sie mit Säure unregelmäßig ätzen, Slas-Fritten verschiedener Zusammensetzung auf die Oberfläche bringen und diese sodann auf der Glasoberfläche anschmelzen' zu einer irregulären Oberfläche. Auch kann die Oberfläche mit dunkler Farbe über-'■''glast werden oder mit einer Überglasttng verseilen sein, welche lichtzerstreuende Partikel" enthält. Diese bekannten■ Verfahren "

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haben sich aber als undurchführbar oder zu teuer herausgestellt, wenn man danach großflächige Scheiben aus Glas-Kersmik behandeln will. ■

Um daher die Vorteile von Glas-Keramik-Scheiben auszunutzen, mußte eine Methode gefunden werd.en, durch welche eine lichtzerstreuende Oberfläche auf der Glas-Keramik-Scheibe herstellbar ir«t.- Ein Belag erscheint als beste Möglichkeit, jedoch müßte der Belag wetterbeständig und chemisch resistent sein. Auch müßte die Oberfläche leicht zu reinigen und rostfrei sein. Ferner müßte der Belag ein angenehmes Aussehen haben und mit Farbzusätaen verwendbar sein. Erwünscht ist ferner, das Aufbringen des 'Überzuges kontinuierlich unmittelbar im Eroduktionsar>Schluß nach den Formen der Scheiben aber vor dem Keramisieren bzw. der Wärmebehandlung. Das Beschichtungsverfahren muß also leicht anwendbar und billig sein. Auch soll es möglich sein, den Belag chemisch zu stärken durch Ionen-Austausch, Ferner darf der Überzug bzw. die erhaltene Oberfläche Verfestigung des Glas-Keramiks nicht verhindern.

. In diesem Sinne besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens nach welchem glas-keramisehe Gegenstände mit einer leicht zu reinigenden, wetterfesten,, chemisch resistenten und lichtaeEBfcreuenden Oberfläche versehen werden können. Das Verfahren soll billig und leicht ausführbar sein, und zwar unmittelbar im Anschluß an die Formung der Gegenstände-

und evtl*, mit einem Farbzusatz.' Auch soll diese Oberflächenbehandlung die nachfolgende chemische Verfestigung bzw. Vergütung .nicht b^eiputrächtigen.

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Die Lösung dieser Aufgabe besteht im wesentlichen, "(farin., daß auf die Oberfläche des glas-keramischen Rohlings oine sich in der Hitze zersetzende Verbindung aufgebracht wird, wonach der Rohling keramisiert wird, alFO einer Behandlung zur wenigstens teilxtfeisen Kristallisation unterzogen wird. Hierbei zersetzt sich die auf der Oberfläche aufgebrachte Verbindung^ reagiert mit der Glas-Keramik-Unterlage nr.d bildet dabei eine .lichtzerstreuende Oberfläche. . - ■

Eine in der Hitze zerfallende Verbindung in diesem Sinne ist eine Verbindung, die in ihre elementaren Bestandteile bzw. Komponenten bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und Erweichungstemperatur des unkerami Bier ten Glas-Keramiks liegt. Beispielsweise zerfällt CaCp₃. thermisch bei einer Temperatur bei oder unterhalb der KeramisierungrTTemperatur, reagier': mit der Unterlage und bildet eine lichtdiffusierende Oberflache.

Diese Wirkung ist wie folgt zu erkläreni Bei Erhitzen der Verbindung wie beispielsweise CaCOv zerfällt diece in GaO und CO . Das COp entweicht, während sich das verbleibende CaO im status nascenäi befindet. Das GOp reagiert nun mit der unkeramisierten Glasoberflache. Anstatt daß ein Teil der überfläch» ausgelaugt wird, reagieren das GaO und dan unkeramislerte Glas, es bilden sich dabei mikroskopisch feine Kristallkeime an der Oberfläche. Diese Kristalle wachsen im wesentlichen zweidimensional längs der Oberfläche und nicht in die Tiefe und stoßen gegebenenfalls zusammen. Die Kristall struktur^ entspricht wahr~ scheinlich dem DiQpcid-Tjnp der i?7/roxen-Gruppe. Die Oberfläche

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lav also eine Aneinanderreihung mikroskopisch feiner plättchenförminjer Kristalle,die im wesentlichen .zweidimensional sind. Die Dicke dieser Kristalle "betragt etwa 10 S "bis 1000 £. Diese Kristalle wachsen radial von ihrem Kristallisationsmittelpunkt aus und "bilden eine rauhe Oberfläche. Da eine rauhe Oberfläche das Licht besser als eine glatte Oberfläche zerstreut, ist damit die gewünschte Wirkung erreicht.

Torstehend ist eine Theorie zur Erklärung der- lichtzersteuenden Wirkung dieser Behandlungsweise gegeben, jedoch soll damit keine Einengung der Erfindung verbunden sein.

Es wurde beobachtet, daß die Reaktion an der Oberfläche sowie die Kristallisierung in den ersten wenigen Minuten, gewöhnlich in den ersten drei bis vier Minuten nach der Erhitzung erfolgt, Während dieser wenigen Minuten beginnt auch die anfängliche Kristallkeimbildung für die Mikrokristalle bei der Keramisierung« Versuche, eine diffuse Oberfläche an-einer vollständig keramisierten Glasscheibe zu erzeugen, sind jedoch.mißlungen.

Damit eine gute, einheitlich diffuse Oberfläche entsteht, muß die ^e vor der Behandlung gesäubert werden. VorZugsWeise wird hierzu die Oberfläche mit einer heißen, dreiprozentrigen, wäßrigen Lösung von Ammonium-Bifluorid unmittelbar vor dem Aufbringen der Verbindung gespült. Beim Aufbringen von CaCO^ auf die Oberfläche eines glas-keramischeii SOrmlings mit der * Zusammensetzung: SiO₂-64%; Al₃O -20%; B₂O₃-E^; Ha^O-. K₂O-.2%; MgO-1 .ψ/α; OeO-.1%;ZnO-2.5%;. Li₂O-3.6?6;

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AspO^-1. 0%; wurde sw ar eine das Ment zerstreuende Oberfläche erhalten, jedoch war diese Oberfläche etwas verfärbt und nicht i?arz leicht zu reinigen. Die Oberfläche war jedoch weniger ver-, -. färbt und besser zu reinigen, wenn ein Streckmittel wie TiOp-. zj dem OaOO^ zugesetzt wurde. Farbige Oberflächen sind sehr erwünscht, da dann eine größere Farbskala für die Architekten verfügbar ist. Zum erhalten einer blauen Farbe kann Co^O^, zu der Mischung von CaCO-, und TiOp zugesetzt werden. Der Belag muß gleichmäßig und mit begrenzter Dicke aufgetragen werden* Bei zu dickem Belag schmilzt dieser und ergibt eine unerwünschte Oberfläche.

Es ist ein·Zusammenhang aufgefunden worden zwischen Eeramisierungstemperatur, Verhältnis von aufzutragender, in der Hitze zerfallender Verbindung, zu Streckmittel und Dicke des Belags. Danach muß bei niedriger Keramisierungstemperatur das Verhältnis von Verbindung zu Streckmittel erhöht und ebenso die Dicke des Belages erhöht werden. „ . ;

Der Belag oder Überzug kann auf unterschiedliche Weise hergestelt werden. Beispielsweise kann aus der Verbindung eilt wässriger Brei hergestellt werden, der sodann mit einer Druekluft-Spritzpistole aufgetragen wird. Der Brei wird bei BaumteijrperatTir auf die unkeramisierte Scheibe aufgebracht;, Der wässrige Brei kann aber auch mittels einer Walze oder Bürste bei Raumtemperatur aufgetragen werden. Es können auch andere Trägermittel als Wasser verwendet werden,,' sofern diese nur unterhalb der %$vsetzwa.gs<- fezw* Keakticrastemperatur sich verflüchtigen. Die Verbindung kann auch bei Eatutt-

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BAD ORIGfNAL

temperatur als P-.ilver auf die "bei Raumtemperatur befindliche oder 600° Ö beiße Scheibe aufgebracht werden» Ein wässriger Brei könnte natürlich nicht bei dieser hohen Temperatur, aufgebracht werden. .

Es werden nun einige Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben. . ■■-""■"■".■_

Beismel I

GaCO, und 37*5% TiOp wurden mit genug Wasser zu einem ivnrühfähigen Brei angemacht und dann -auf eine Gl as-Keramik-Scheibe aufgebracht. Die Glas-Eeramik-Scbeibe hatte folgende

GaO-*

kr-pö-,-1.ü%. Der Brei wurde in. einer Dicke von 0,075 mm aufgebracht. Die Scheibe wurde dann, in einem Ofen auf 950^ 0 erhitzt, bei dieser Temperatur eine halbe Stunde lang gehalten und dann.sum Abkühlen herausgenommen* Der Rückstand konnte dann leicht entfernt werden und es erschien eine weiße, lichtzerstreuende bzw. diffuse Oberfläche* -

Beispiel II V ;.''■ >.

Ein wässriger, sprühfähiger Brei wurde; hergestellt mit .9-0^ GaGO, und 10% TiOp v;ie vorstehend beschrieben und mit. einer Dicke von 0,1 mm auf eine Scheibe aufgebrächt* Die Zusammensetzung der SchBibe war wie beim Beispiel Jv Die Scheibe wurde dann auf 860 G erhitzt, eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und dann zum Abkühlen herausgeftomaien. Der Bückstand konn-

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te leicht entfernt werden und es wurde eine lichtzerstreuende" Oberfläche erhalten. -.

Beispiel III "'■_"·

Trockenes CaCO.,-Pulver wurde bei 650° C auf eine uhkeramisierte Scheibe aufgebracht. Dabei bediente man sich eines 60--Maschen-Siebes, auf welches das Pulver aufgebracht und welches über der Scheibe vibriert wurde* Das CaCO, wurde ο,25 nun dick aufgebracht. Sche'ibe einschließlich CaCO^-Belag wurden dann erhitzt auf 950° C und eine halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. ^ Der Ruckstand wurde entfernt und eine lichtzerstreuende Ober- . fläche erhalten. - ■

Beispiele 4- bis 38

Es wurde eine Seihe von in der Hitze zerfallenden Verbindungen ohne geglichen Zusatz eines Streckmittels mit Wasser zu einem wässrigen.Brei angemacht und auf eine unkeramisierte -Scheibe aufgebracht. Die Scheibe sowie die nachfolgende Wärmebehandlung " entsprach dabei dem Beispiel I. Mit den einzelnen Verbindungen ^ ergaben sich folgende Ergebnisseϊ "''

verwendete Verbindung: erhaltene"Oberfläche: Beispiel 4- CdGO-, geschmolzen

Beispiel 5 - . MgCO, diffus Beispiel 6 MgCIp geschmolzen

Beispiel 7 ZnCl diffus

•Beispiel 8 ZnO diffus

'Der Ausdruck "geschmolzen" zeigt dabei an, daß die entsprechende Verbindung mit sich selbst zusammen^haftete und sich auf der Üaterlage ea#e-:W,gnig.er schöne, harte, krustige Oberfläche ergab.

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Es wurde eine weitere Serie -von wässrigen Breien mit 50% der in der Hitze zerfallenden Verbindung und 50% !TiOp in der
gleichen Weise aufgesprüht auf eine Scheibe gemäß Beispiel I und ebenso behandelt. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse:

verwendete Verbindung; erhaltene Oberfläche:

Beispiel 9	BaGO₅. O	diffus
Beispiel 10	BaGl₂-H₂O	diffus
Beispiel 11	BaF₂	diffus
Beispiel 12	BaSO₄	diffus
Beispiel 13	GaF₂	diffus
Beispiel 14	GaSO₄	keine Reaktion
Beispiel 15	GaGl₂	diffus
Beispiel 16	NaHGO₃	diffus
Beispiel 17	NaF	keine Reaktion
Beispiel 18	Na₂SiF₆	keine Reaktion
Beispiel 19	SrF₂	diffus
Beispiel 20	SrGP₃	diffus
Beispiel 21	Li₂SO₄-H₂O	diffus
Beispiel 22	Li₀GO_x ^ 3	diffus
Beispiel 23	LiGl	keine Reaktion
Beispiel 24-	LiF	keine -Reaktion
Beispiel 25	K₂SO₄	keine Reaktion
Beispiel 26	KGL . -	diffus
Beispiel 27	KF*2H₂0	keine Reaktion
Beispiel 28	K₀CO_x 2 3	diffus

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Verschiedene Verbindungen aus den Beispielen 9 "bis 28 wurden ohne Streckmittel miteinander vermischt und in der gleichen Weise auf eine gleichartige Scheibe aufgebracht und in der gleichen Weise wärmebehandelt. Es ergab sich:

verwendete Verbindung: erhaltene Oberfläche Beispiel 29 50% BaCO₃-5O% OaCO₅ .diffus Beispiel 50 50% SrCO₅-^OfO CdCO diffus Beispiel 3I 10% BaCO₃-I0% SrCTU-80% CaCO₃ diffus

Während fast alle der vorstehend angegebenen V_erbindungen einen Belag ergeben, liefern einige einen schwerer zu entfernenden· Rückstand oder liefern eine nicht gleichmäßig diffuse Oberfläche. Alkali-Metall-Verbindungen liefern im allgemeinen einen schwerer zu entfernenden Rückstand als Erdalkali-Verbindung^.

.Einige eine gut diffuse Oberfläche liefernde Verbindungen sind nicht in Wasser löslich oder sind aus anderen Gründen nicht in breiiger Form abwendbar. Es können dann jedoch andere !Trägermittel als Wasser verwendet werden. Einige nicht mit Wasser anwendbare Verbindungen wurden durch ein Seidensieb auf die Unterlage gebracht. Dabei benutzte man 50% der Verbindung und 50% TiOp (Gewichtsprozente) mit einem Öl-Träger. Die Zusammensetzung der Scheibe und die Wärmebehandlung waren wie bei Beispiel I. -

verwendete Verbindung: erhaltene Oberfläche" Beispiel..32 NaCl diffus

Beispiel 33 Na₃CO₅ diffus

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Es wurde gefunden, daß bei konstanter Behandlungstemperatur bei zunehmendem Verhältnis von CaCO-VTiQ₀ die Dicke des Belas-es

5.2 - L·

abnehmen kann. Nachstehende Tabelle zeigt die Dicke des Belages bei -änderung des Verhältnisses von GaCQ, zu TiOp, wobei alle anderen -"Faktoren denjenigen des Beispiels I entsprechen:

. V_erhältnis von GaC0,/Ti0₂ erforderliche Dicke

mm

Beispiel 34 90% / 10% 0,05 - 0,10

Beispiel 35 . 80% / 20% 0,05-0,10

Beispiel 36 70% / 30% 0,05-0,12

Beispiel 37 . 60% / 40% 0,12

Beispiel 38 50% / 50% über 0,12

Unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel I bis 33 wurden SiOp und/oder ZrO₀ anstelle von TiO₀ eingesetzt. Es wurden dabei keine Unterschiede in dem Belag festgestellt, denn SiOp und können gleicherweise wie TiO₃verwendet werden.

Es wurde auch gefunden, daß gute lichtzerstreuende Oberflächen über einen gewissen Bereich der Behandlungstemperatur gefunden werden,! wobei die übrigen Bedingungen denjenigen des Beispiels I entsprechen; _;

Beispiel· ?9

Es ergab sich eine lichtzerstreuende Oberfläche bei Verwendung, eines wässrigen Breies aus 100% CaCO, (ohne Streckmittel) und fcei einet? Temperatur von 775° C».

Beispiel 40 .' _ - ·

Mit einem wässrigen Brei aus 62,5 % CaGO₅ und 37,5% TiO₂ und einer Behandlungstemperatur von IO5O⁰ C wurde eine lichtzerstreuende Oberfläche erreicht. Eine lichtzerstreuende Oberfläche kann in der gleichen Weise auch "bei Scheiben anderer als der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung erreicht werden. Bei einer -anderen Zusammensetzung der Scheibe muß aber evtl. die angewendete Verbindung verändert bzw. gewechselt werden.

Beispiel 41

Ein wässriger Brei wurde hergestellt aus einer Mischung von 67» 5% CaOO, und 37,5% TiO₂ (?), wurde wie bei Beispiel I auf eine Unterlage gesprüht, welche folgende Zusammensetzung hatte: SiO₂-69.3%; ÄlgO -19.7%; MgO-2.8%; Li₂0-2.5%; ZnO-L 5965 ZrO₂~3.2%; SnO₂-O,8%; Na₃O-O,2%; ^K2°" (ο·1%. Die besprühte Scheibe wurde dann auf 750 erhitzt und.vier Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und sodann auf 1050⁰ C erhitzt und vier Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Fach Abkühlung und reinigen hatte man eine lichtzerstreuende Oberfläche.

Beispiel 42 ■ . ■

Ein Brei aus 50% SrCO, und 50% TiO₂ wurde aufgesprüht auf eine unkßramisierte Scheibe mit folgender Zusammensetzung: - SiOp-43.0%;. Al₂O₃-JO.2%; BaO-5.5%5 Ha₂O-13.9%; TiO₂-6.5%; As₃O -0.9%. Die.' Scheibe wurde dann eine Stunde lang bei IO5O⁰ C gehalten. Es er-'" gab sich eine diffuse Oberfläche.

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Beispiel 4-3

Wie bei Beispiel I wurde ein Brei aus 50% BaGO,.und 50% Ti₂ auf eine Scheibe folgender Zusammensetzung gesprüht: SiOp-56.o%; HeO-O. 2%; 1^0-14.7%; Al₂Q₅-IS,7%; TiO₂-9.O%; As₂O₅--.^. Me besprühte Scheibe wurde dann auf 820° C erhitzt, zwei Stunden bei 820° gehalten und dann auf 1260° C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten* Auch hierbei wurde eine lieht-

ι ■ - ·-

zerstreuende Oberfläche erhalten.

3eispiel 44 ·

Ein wäßriger Brei mit 62,5% OaGO, und 37,5% TiO₂ wurde auf eine Scheibe folgender Zusammensetzung gesprüht: SiOp-63.8%; Al₂O₅-25.3#; HgO-3,7%; Li₂0-2.2%; ZrO₂-4.7%; Na₃O-.2%; K₂O-.1%. Die besprühte Scheibe wurde vier Stunden lang auf 820° C gehalten und danach vier Stunden auf 860° 0 und danach via? Stunden auf 1100° C. Es wurde ebenfalls eine lichtzerstreuende Scheibe erhalten.

Beispiel 45

Eine Mischung aus 70% GaCO₇₅ tind 30% TiO₂ wurde durchmischt mit Quetsch-Öl. Die Hischung wurde durch ein Seidensieb auf eine Scheibe folgender Zusammensetzung gegeben.: SiOp-69.7%; Na₂O-.3%; K₂O-.1%; Li₂0-2.6%; MgO-2,8%; Al₃O -17.9%; ZnO-1.0%; a?iO₂-4.8%; As₂O.,-.9%. Die Scheibe wurde dann eine halbe Stunde lang auf 8öO° G gehalten und dann 1 1/2 Stünden lang auf 1100° G. Es wurde auch hierbei eine liehtzerstreuende Oberfläche erhalten.

Es zeigt sich also, daß eine große Vielzahl von in der Hitze zerfallenden Verbindungen, Streckmitteln, Glas-Zusammensetzungen,

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Temperaturen, Behandlungszeiten, Belagdicken, und Verhältnissen zwischen Verbindung und Streckmittel zur Herstellung der matten, lichtzerstreuenden Oberflächen möglich sind. Die vorstehenden Beispiele geben nur einen Teil dieser Möglichkeiten wieder. Entsprechende Abänderungen bleiben im Rahmen der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung-glas-keramischer Gegenstände mit einer lichtzerstreuenden (matten) Oberfläche durch thermische' Behandlung des Gegenstandes zxfecks Kristallisierung des Glases, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Gegenstand ein BeIa^ einer Metallverbindung aufgebracht wird, weleherbei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur des Glases zerfällt, daß der so beschichtete Artikel auf eine Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur des entsprechenden Glases erhitzt wird, wobei die Verbindung thermisch zerfällt und das Glas kristallisiert, wonach der Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand des Belages aus der thermisch, zerfallenden Verbindung mit der Glasoberfläche reagiert und flache, plättchenförmige, das licht zerstreuende Kristalle bildet,

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch zerfallende Metallverbindung ein Erdalkali-Metallkarbonat ist. ' ·

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■'+) Vorfahren nach Arnprüchen 1 tir 3, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete Artikel während wenigstens vier Minuten auf einer Temperatur im Bereich der-Kristallisationtemperatur wird.

^) Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand zuvor mit einer dreiOror.entripcen wäßrigen Lösung von Ammonium-Bi fluor id. gereinigt i/ird.

6) Verfahren nsch Ansprüchen 1 oi.? ^, dadurch gekennzeichnet, d.aß - zum Erhalt einer "Hlaueii Perbe Co_p. r.v der Hetallverbindmi!?

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zugesetzt wird.

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