DE2008426A1

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Publication number: DE2008426A1
Application number: DE19702008426
Authority: DE
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-10
Also published as: FR2033086A5

Description

Anmelder? Ceskoslovenskö äkademie ved_#/ Praha 1

¹¹ Verfahren zur Zubereitung räumlich vernetzter Silikonpolymere "

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Zubereitung vernetzter Polysiloxane.

In der letzten Zeit wird bei der Herstellung räumlich vernetzter Silikonpolymere immer häufiger die hohe Reaktivität einiger funktioneller Gruppen ausgenützt, durch welche die Seitenkette des SiIaxanskeletts substituiert ist. Mit diesem Ziele wurden Silylamine, Silyalkohole, siliziumorganische Epoxyverbindungen und Säuren als auch Siloxane mit ungesättigten Gruppen in der Seitenkette verwendet. Diese Polymere finden eine ausgedehnte praktische Anwendung.

Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung räumlich vernetzter Silikonpolymere, das auf der Additionsreaktion der SH-Gruppe von Thioalkylsiloxanen mit der Doppelbindung C=C von Alkenylsiloxanen oder der NCO-Gruppe organischer Diisozyanate beruht. Es wurde gefunden, daß zur Bildung der vorerwähnten Polymere folgende Möglichkeiten ausgenützt werden können:

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1. Reaktionen von Alkenylsiloxanen der allgemeinen Formel I mit niedermolekularen siliziumorganischen Dithiolen der allgemeinen Formel II als netzbildende Komponenten.

Si -*0 R¹

R" Si

(CH₂)

= CH,

m + n>30,

n/m = 1/10 bis 1/60 χ = 0 bis 4,

R, R¹, R" sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder Siloxygruppen im Falle eines dreidimensionalen Polymers.

HS(CH₉) -Si - 0 -

S: - 0

R"

Si - (CH₂)_xSH

ρ = 0 bis 30, x=1 bis 4,

R, R¹, R" sind Alkylgruppen mit T bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen.

2. Reaktionen von Alkenylsiloxanen der allgemeinen Formel I mit hochmolekularen Thioalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel III.

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R' Si R"

- β

R"

Si - O RSH

III

ρ + q > 30,

σ/ρ = 1/10 bis 1/60,

R ist eine Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkenylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe, R*, R"_# R^Mi sind Alkylgruppen rait I bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen.

3. Reaktionen von Polysiloxanen der allgemeinen Formel III mit niedernolekularen Alkenylsiloxanen der allgemtinen Formel IV als netzbildenden Komponenten.

CH2 = CH - (CH.) -Si-O-

R¹	- O	R
Si		-Si-
R"	R¹

= CH₂ IV

r = 0 bis 30, x=0 bis 4,

R, R', R" sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgrupppn.

4. Reaktionen hochmolekularer mit Thioalkyl- und Alkenylgruppen substituierter Siloxane der allgemeinen Formel

R¹

Si -RSH

I DIl

R¹

i - C

R¹¹¹

R ^HI

Si-o RCH=CH,

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-A-

wobei

m + η + ρ y 30 und

m/p a 1 bis 1/60 ist, und

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe und

R'₇ R", R"¹ Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeutet.

5. Reaktionen hochmolekularer Thioalkylpolysiloxane der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel

HO(RSiO_{1 5})_a(R^f R"SiO)_b/R^l(I (RSH)Si/_cOH

wobei

a + b + c y 5 und

c/a + b = 1/5 bis 1/60 ist, und

R, R¹, R", R¹" Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeutet, mit organischen Diisozyanate, wie z.B. mit Hexamethylendiisozyanat, Toluol-2,4-diisozyanat, Benzol-!,4-diisozyanat u.ä_o

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion der Alkylensiloxane mit siliziumorganischen Thiolen leicht bei Temperaturen von 30 - 110 C in Anwesenheit von Initiatoren für Radikalreaktionen (wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azomethylvinyldinitril u.a.) oder bei Initiierung durch Ultraviolett-Licht verläuft. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel und mit einer optimalen Initiatorkonzentration von 0,5-7 Gew. % (bezogen auf das Monomer) durchgeführt werden.

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Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion der siliziumorganischen Thiole mit organischen Diisozyanaten in dem Milieu aprotischer Lösungsmittel, bzw_o ohne Lösungsmittel bei mäßig erhöhten Temperaturen (am besten zwischen 50 -120 C) durchgeführt werden kann. Weiter wurde festgestellt, daß eine Zugabe von organischen Substanzen basischer Natur, wie z.B. tertiärer Amine in der Menge von 1/2 bis 7 Gew. % (bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) zu einer wesentlichen Verkürzung der zur Ausbildung des räumlich vernetzten Polymers benötigten Zeit führt.

Das erfindungsgemäßeVerfahren zur Zubereitung räumlich vernetzter Polymere besitzt gegenüber den bisher bekannten Verfahren eine ganze Reihe von Vorteilen, die darin bestehen, daß

a) die Bildung der Querbrücken zwischen den einzelnen Polysiloxanketten unter milderen Bedingungen und in wesentlich kürzeren Zeiten durchgeführt werden kann, und daß sich

b) die entstandenen Polymere durch eine hervorragende thermische und chemische Beständigkeit auszeichnen und ihre mechanischen Eigenschaften in breitem Ausmaße durch die Wahl verschiedener gegenseitiger Verhälthisse der Reaktionspartner variiert werden können.

Das gegenständliche Verfahren kann praktisch z.B. zur gelenkten Vernetzung linearer Siloxanelastomere, d. h. zu deren Vulkanisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, oder zur'Aushärtung von Silikonlacken oder von Silikonharzen bei niedrigen Temperaturen verwendet werden.

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Die im weiteren angeführten Beispiele dienen der detailierten Beschreibung des den Gegenstand dieser Erfindung bildenden Verfahrens, ohne es aber irgendwie begrenzen oder einschränken zu wollen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 290 g eines linearen Vinylmethylpolysiloxans der Zusammensetzung ( (CH₀=CH) ,.(CH₀), _ORSi0 ) , mit dem

Z. Ο·οΰ «3 1 « VO ι χ

ψ Molekulargewicht 60.000 aus 18 g des symmetrischen bis -(Thiomethyl)tetramethyldisilixane und aus 3 g Azomethylvinyldinitril (MVN) wurde eine halbe Stunde bei der Temperatur von 50 C erwärmt. Während dieser Zeit entstand ein farbloses hochelastisches räumlich vernetztes Polyeer. Eine achtstündige Erhitzung des derart zubereiteten Polymers in Luft bei 200 C hatte keine Veränderungen seiner mechanischen Eigenschaften zur Folge.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 10 g eines hochmolekularen linearen (Thiomethyl)- W -methylpolysiloxans der Zusammensetzung ( (HSCHp) _ .(CH-) _ (C₀Hc)₁ flSiO) und 350 g eines linearen Vinylmethylpolysioxans der Zusammensetzung ( (CH_O=CH)_ 05(^^0)1 οκ^ίΟ) mit degi Molekulargewicht 60.000 wurde zusammen mit 100 g eines Si0₀-Aerogels unter Zugabe von 5 g Azobisisobutyronitril auf die Temperatur von 90 105 C erhitzt. Nach 20 Minuten entst«
artiges räumlich vernetztes Polymer«

105 C erhitzt. Nach 20 Minuten entstand ein farbloses, kautschuk-

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 7 g eines hochmolekularen linearen (Thiopropyl)-methylpolysiloxans der Zusammensetzung ( (HSCH-CHLChL)_{n n}c-

(CH.). 05^^) ^urMJ ^aus 1/2 g eines symmetrischen Divinyltetramethyldisiloxans wurde 3 Stunden mit UV-Licht bestrahlt. Während dieser Zeit bildete sich ein durchsichtiges elastisches räumlich vernetztes Polymer aus.

Beispiel 4

Ein Gemisch öl> 10 g eines hochmolekularen linearen (Thiomethyl)-allylmethylpol/siloxans der Zusammensetzung ( (HSCH₉). _m-

(CH₂=CHCH₂)₀ O₅(CHg)_{1 94}Si0)_x und 1,5 g Azomethylvinyldinitril wurde eine halbe Stunde auf die Temperatur von 50 C erwärmt. Es entstand ein farbloses elastisches räumlich vernetztes Polymer.

Beispiel 5

In eine Lösung von 40 g eines hochmolekularen linearen Vinylmethylpolysiloxans der Zusammensetzung ( (CH₃). λ(^₆Η_)_ _- (CH„=CH)₀ (HO)_n «SiO. .) mit dem Molekulargewicht 9.800 von 3 g eines Thiome-

thy !polysiloxans der Zusammensetzung ( (HSCH-J_{n n}c(CH_Q). _Of-Si0)

£. U. UO <5 I »"Ο χ

mit dem Molekulargewicht 10.000 und 0.6 g Azobisisobutyronitril in 100 ml Toluol wurden Tran^formatorenbleche eingetaucht. Nach Abdampfung des Lösungsmittels (nach 2 Stunden) wurde die isolierende

Lackschicht für eine Stunde auf 100 C erwärmt. Nach dieser Behandlung

entstand ein nicht lösliches, nicht schmelzbares Polymer.

- 8 009837/2109 ©^ ^oBl^ —

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 15Og eines linearen Thiomethylpolysiloxans der Zusammensetzung ( (HSChL)_n ,.(Ci-L). .,SiO) mit depi Molekular-

i. υ« ι v> ». y χ

gewicht von unaefähr 30,000 und 15 g Hexamethylendiisozyanat wurde 16 Stunden lang unter Stickstoff auf 80 C erwärmt. Nach dieser Zeit bildete sich ein farbloses, elastisches räumlich vernetztes Polymer.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 40 g eines linearen Thiomethylethalpolysiloxans der Zusammensetzung ( (HSCH₀)_n „(C-hL). _öSi0 ) mit dem Molekular-

gewicht von ungefähr 60.000, aus 7 g Benzol-1,4-diisozyanat und 1.5 g Pyridin wurde 8 Stunden lang unter Stickstoff auf 70 C erwärmt. Es entstand ein farbloses, kautschukartiges räumlich vernetztes Polymer. Eine zwölfstUndige Erhitzung des derart zubereiteten Polymers in Luft bei 120 C hatte keine Veränderungen seiner mechanischen Eigenschaften zur Folge.

Beispiel 8

In eine Lösung von 60 g eines Thiopropylmethylphenylpolysiloxans der Zusammensetzung (

mit dem Molekulargewicht 8.60O₇ von 3 g Toluol-2_/4-diisozyanat und 1 g Zyklohexyldimethylamin in 100 ml eines Gemisches Benzol-N, N-Dimethylformamid (2:1) wurden Transformatorenbleche eingetaucht. Nach Abdampfung des Lösungsmittels (nach 2 Stunden) wurde die isolierende Lackschicht für 2 Stunden auf 120°C erhitzt. Die gebildete Polymerschicht erwies sich als unlöslich.

009837/2109 ~⁹~

Claims

- 9 - " ' PATENTANSPRUCHES

1. Verfahren zur Zubereitung räumlich vernetzter Silikonpc-Iymere^ dadurch gekennzeichnet, daß auf durch ThioaikyJU gruppen substituierte Siloxane mit Alkenylsiloxanen öder organischen Diisozyanaten eingewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß auch hochmolekulare Alkenylpolysiloxane der allgemeinen Formel

R Si-O

R'

R"
Si -

CH=CH

in welcher

m + n> 30,

n/m = 1/10 bis 1/60, x=0 bis 4 ist und

R, R¹, R^es Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder Siloxygruppen im Falle eines dreidimensionalen Polymers bedeutet^ mit einem niedermolekularen Thioalkylsiloxan der allgemeinen Jormel

HS(CH₉) -Si-O-R¹

Si R"

Si R¹

in welcher

P = 0 bis 30, ...-■■♦■

χ = 1 bis 4 ist und .,

R, R¹, R" Alkylgruppen mit 1 bis ό Kohlenstoffatomen, Zykloal-

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-K -

kyigruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arvigruppen bedeutet, als netzbildender Komponente eingewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennr ei ehret dadurch, daß auf ein hochmolekulares AiKenylpoiysiloxar der allgemeinen Formel

S; Λ. ^mm

R^T

Γ R"
4- Si - 0 I (CH₀) CHCH₀

in welcher rr_; -r η > 30, n/m - 1/10 bis ;/6C, γ κ O bis 4 1 st und

R^ 8% R" Altcylgruppen mit Ί bis 6 Kohlenstoff oiomen,. Zykloal~ kyigruppen «it 5 ois 8 Kohier»stotfatc^!.. ■■:- Ar/lgruppen oder Siioxyqruppen im Falle eines dreidimtC; _: ::c!l.s5' Polymers bedeutet, !!"..¹Ii einem hoenmclekularer. Thioalkylpc.¹ "',oxsr. iei

Formel

r,

Π *L

;, -f q/ -10, ■ϊ/p ^r- "1/10 b:s 1/50 ist und R eine Alkylengruppe n^it 1 'eic 6 Kohl alkyiengrupp" mit 5 bis 6 KeL-."-snstof.

gruppe und

3n₇ eine Zykloeine Arvlen-

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R', R", R^MI Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeutet, eingewirkt wird«

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein hochmolekulares Thioalkylpolysiloxan der allgemeinen Formel

Si-O RSH

welcher R¹ q > 30, Si - 0 R"¹ in P +

a/p = 1/10 bis 1/60 ist und

R eine Alkenylgruppe «it 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkenylgruppe oder eine Arylengruppe und R*, R", R^IM Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeutet, mit einem niedermolekularen Alkenylsiloxan der allgemeinen Formel

CH

- (CH₂) - Si - 0 —

- Si - C

Si - (CH₂)_xCH = CH₂,

R¹

in welcher

r = 0 bis 30,

xsO bis 4 ist und

R, R', R" Alkylgruppen «it 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkyl-

gruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeutet, als netzbildender Komponente eingewirkt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktion mit hochmolekularen Siloxanen der allgemeinen Formel

R^{1 Ί}
Si - C
RSH m Τ?"
Si-O
R"¹ η

Si-O-

R-CH=CH_n 2

wobei

m + η + ρ ^> 30,
m/p = 1 bis 1/60 ist und

R¹, R¹¹, R"¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Thioalkyl- und Alkenylgruppen substituierte Arylgruppen bedeutet, durchgeführt wird»

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf hochmolekulare Thioalkylsubstituierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

Si-O

in welcher

a + b ^. 30, am besten aber über 100,

b/a = 1/10 bis 1/60 ist und

R, R¹, R", R"¹ Alkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeutet,

oder der allgemeinen Formel

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- 13 -

OH (SiO_{1 c}) (RR¹¹SiO), / R"¹ (RSH) SiO / OH ,

in welcher

α + b + c > 5,

c/α + b = 1/5 bis 1/60 ist und

Rj R¹, R", R"¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeutet,

bei Temperaturen von 30 - 120 C mit organischen Diisozyanaten eingewirkt wird« .

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Initia tors für Radikalreaktionen bei Konzentration von 0,5-7 Gew. bezogen auf d
geführt wird.

bezogen auf das Monomer, und bei Temperaturen von 30 - 110 C durch8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 15 bis 30 C unter Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß als netzbildenden Komponenten Toluol-2, 4-diisozyanat, Benzol-1,4-diisozyanat oder Hexamethylendiisozyanat verwendet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine tertiäres Amin in Mengen von 0,5 bis 7 Gew. % bezogen auf das Gewicht des Reaktions gemisches, verwendet wird.

• - 14 009837/2109

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

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