DE1595729A1 - Cyclopolysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Cyclopolysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1595729A1 DE19661595729 DE1595729A DE1595729A1 DE 1595729 A1 DE1595729 A1 DE 1595729A1 DE 19661595729 DE19661595729 DE 19661595729 DE 1595729 A DE1595729 A DE 1595729A DE 1595729 A1 DE1595729 A1 DE 1595729A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Cyclopolysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf langkettige Organopoly· siloxane, ßowie auf Verbindungen zur Herstellung dieser Organopolysiloxane.
Genauer gesagt, bezieht sich vorliegende Erfindung auf Organopolysiloxanpolyaiere der Strukturformel:
in welcher A einen Arylrest, R einen von A verschiedenen oder auch gleichen Arylrest, Z Wasserstoff odor einen Vinylrest, b 2 oder 3 und η eine ganze.Zahl über 1, beispielsweise zwischen 40 und 50 oder darüber hinaus, bedeutet.
Unteriaöer\lArt.7|1Ab^2Nr.1Satz3d«Än(l«iinfleee3.v.4.9.19621
909887/1516 -2-
ϋίθ ist bekannt,- dass Polysiloxane mit hohem Phenylgehalt sowohl eine trosse festigkeit als auch eine hohe thermische Stabilität oesitzen, insbesondere im Vergleich rnit oeispielswoise Methylpolysiloxanen. iis ist ferner oeicanni, Jaac die mechanische Festigkeit von Polymeren durch Reduzierung der Gleitmöglichkeit zwischen benachoarten Polyz.erenlcetten verbessert werden kann. Man weiss forner, dass wegen der hohen Staoilität der OrganopoIysiloxane mit grosser lhenylgehalt diese Materialien schwierig zu vernetzen sind. Js wird dahür ein v.'ertvolles Polymer dadurch gebildet, dass sowohl massige Einheiten längs der Kette einesJiloxanpolymers mit grosserc Phenylgehalt als auch Einheiten, iie die Vernetzung des Polymers begünstigen, eingebaut werden.
Cyclische Organopolysiloxane wie Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexaphenylcyclotrisiloxan wurden zur Herstellung von Organopolysiloxanen, insDesondere von langiettigen Polymeren als besonders wertvoll befunden.
Die bevorzugte Verfahrensweise zur Bildung langkettiger Organosiloxane besteht in der Polymerisation solcher cyclischer Körper, üs ist also eine solche cyclische Zwischenverbindung zur Herstellung der oben beschriebenen Polymeren ausserordentlich wertvoll.
Geraäss vorliegender Erfindung werden nun geeignete Verbindungen zur Herstellung des in Pormel (l) dargestellten Polymers geoffenbart und ferner auch ein ähnliches Cyclopolysiloxan, bei dem das an Silicium gebundene Wasserstoffatom durch eine an Silicium gebundene Vinylgruppe ersetzt ist, so dass die Vernetzung direkt zwischen diesen mit TriaryIsiloxy-Gruppen substituierten Körpern vor sich gehen kann. Ss wurden ferner Cyclopolysiloxane gefunden", welche in die mit Formel (1) beschriebenen Polymeren überführbar sind, wobei einige der
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BAD ORIGINAL
- Blatt 3 -
Pheny!gruppen durch andere Ary!gruppen ersetzt sind.
üetnäss vorliegender Erfindung, jwird ein Verfahren zur Herstellung von Organojjolysiloxanen der Formel:
geschaffen, in v/elcher formel ü 2 oder 3 Gedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gyclopolysiloxan der Formel
■Si
ι
- O-
•Si - 0 R
dadurch hergestellt wird, dass ein Triorganosiloxysilan der Formel
A5SiOSiZCl2
mit einem symmetrischen Polysiloxandiol der Formel:
HO
Si
— H
in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Säureacceptors umgesetzt wird, wobei A einen Arylrest, R den gleichen oder
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- ßlatt 4 -
einen anderen Arylrest wie A, Z Wasserstoff oder einen Vinylrest und b zwei oder drei bedeutet, und dass sodann das so gebildete Cyclopolyeiloxan in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationslcatalysators polymerisiert wird.
Beispiele für durch das Symbol A dargestellte Arylgruppen sind die Phenyl-, ortho-Tolyl-, meta-Tolyl-, para-Tolyl-, ortho-Trifluorraethylphenyl, meta-Trifluormethylphenyl- und die para-Trifluormethylphenyl-Gruppe. Zu den Arylgruppen, welche durch das Symbol R dargestellt werden, gehören die soeben gerade als Beispiele für A erwähnten Gruppen und ferner die Cyanophenyl-, Benzoylphenyl-, para-Phenoxyphenyl-, Xylyl-, Athylphenyl-, Naphthyl- und Biphenylgruppe.
Ferner bezieht sich vorliegende Erfindung auf gewisse Triarylsiloxychlorsilane, die zur Herstellung der Cyclotrisiloxane gemäss Formel (2) verwendet werden. Zu diesen Triarylelloxysilanen gehören ." '* ·'
(3) (CgH ) SiOSiViCl2 ,
SiOSiHCl2
(5) (m"T)3 SiOSiHCl2
wobei m-T die meta-Tolylgruppe und Vi die Vinylgruppe bedeuten,
Die Cyclopolysiloxane der vorliegenden iärfindung werden durch die Umsetzung eines Triorganosiloxysilane der Formel
(6) A3StOSiZCl2
mit einem symmetrischen Polysiloxandiol in Anwesenheit eines Lösungsmittils und eines Säureacceptors gemäss folgender
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- Blatt 5 -
Gleichung:
(7) A3SiOSiZCl2 +
HO-
■Si
ι
- 0--H
-ib
mm *■
R
I
-Si-O-
ι
R
ι 3
0
ι
-<5i - O-
ι
Z
Lösungsmittel Säure-Acceptor
2HCl
f wobei A, R, Z und b die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.
Zu den Lösungsmitteln, welche bei dieser Reaktion verwendet werden können, gehören im wesentlichen alle organischen Materialien, die unter den Reaktiopsbedingungen gegenüber den Reafctanten inert sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind jedoch die Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan und Heptan. Polare Lösungsmittel wie Äther und Ketone können gleichfalls verwendet werden, sie verdienen jedoch keinen Vorzug. Die polaren Lösungsmittel haben die Tendenz, das während der Reaktion gebildete chlorwasserstoffsaure Salz des Säureacceptors in Lösung zu halten, las können beliebige brauchbare Lösungsmittel auch in Mischung zum Einsatz gelangen, d.h. es kann ein Lösungsmittel für den einen Reaktanten und ein anderes Lösungsmittel für einen anderen Reaktanten verwendet werden.
Vorzugsweise werden die beiden Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsgefäss eingegeben, wobei jeder Reaktant in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt. Man kann jedoch gegebenenfalls auch das
Biailoxan der Formel (6) zu einer Lösung des Polysiloxane!iols
S098B7/1 f, 1 Ü
- Blatt 6 -
hinzugeoen. Da ein cyclischea Polysiloxan gebildet werden soll, sind die Reactionsbedingungen bo einzustellen, dase die Bildung einer solchen cyclischen Verbindung begünstigt wird. Im allgemeinen gilt, dass die Bildung von cyclischen Körpern umso mehr begünstigt wird, je verdünnter die Lösung ist. üs soll daher die tändkonzentration nicht grosser sein als etwa 2 i.iol an Gesamtreaktionsteilnehmer pro Liter Lösungsmittel und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 Mol Geearatreaktionsteilnehmer pro Liter Lösungsmittel.
Das Produkt gemäss vorliegender Krfindung kann mit den in Gleichung (7) gezeigten Reaktanten bei deren stöchiometriscaem Verhältnis 1:1 oder auch bei einem bis zu etwa 50 /oigerc Überschuss eines der beiden Reaktanten, bezogen auf deren stöchiometrisches Verhältnis, gebildet werden.
Zu den Säureacceptoren, die einsetzbar sind, gehören tertiäre Amine, einBchliesslich Pyridin, Picolin, l,4-üiazabicyclo(2,2,2)-octan, sowie die Dialkylaniline.-"i)iese Säureacceptoren absorbieren gebildeten ühlorwasseretoff in einem «toIverhältnie 1:1. Da pro i.iol Reaktionsteilnehmer 1 idol Chlorwasserstoff gebildet wira, muse zumindest 1 r.iol Säureacceptor pro »iol Reaktant zugegen sein. Vorzugsweise ist der Säureacceptor in zumindest 50 /«igen: überschuss, bezogen auf das stöchiometrische iärfordemis, vornanden, er kann auch in einem Überschuss von mehreren 1OU ,« zugegen sein.
Die Reaktion kann bei jeder beliebigen Temperatur zwiscnen etwa Iu0O und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion etwa zwischen Zimmertemperatur und 5O0O ausgeführt, iäine Temperatur, die eng bei der Umgebungstemperatur liegt, verdient den besonderen Vorzug, und zwar sowohl aus Gründen der Bequemlichkeit als auch deshalb, weil die Reaktion selbst bei solch einer Temperatur rasch von statten geht. Als
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bevorzugte obere Grenze soll der Wert von 500C angesehen werden, da oberhalb dieser Temperatur die Tendenz zur Bildung von geradkettigen Polymeren anstelle der gewünschten Cyclopolysiloxane zunimmt.
Die Reaktanten sollen innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 iviinuten bis 3 Stunden zugegeben werden, ua die Bildung der gewünschten cyclischen Körper zu begünstigen bzw. sicherzustellen. Diese verhältnismässig geringe Zugabegeschwindigkeit verhindert eine Konzentration der Reaktanten über ein gewünschtes Konzentrat ionsniveau hinaus und bedingt die gewünschte Veriünnun,; :or Lösungs die die Bildung cyclischer Körper fördert. Vorzufc-Eweii?e wird das Reaktionsgemisch im Anschluss an die Zugabe der nea.ttanten zum Zwecke der Sicherstellung des vollständigen Verlaufs α er Reaktion noch 30 Minuten lang gerührt.
Wenn die Reaktion vollständig verlaufen ist, wird das gemisch zum Zwecke der Abtrennung-des Chlorwasserstoffsauren Salzes des Säureacceptors abfiltriert. Vom Filtrat wiru aas Lösungsmittel abgedampft und die verbleibende Veroinaung entweder durch Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen,wie Pentan, "Potroläther, Hexan und Cyclohexan oder aus anderen geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Athylacetat und Acetonitril gereinigt.
Die Herstellung der Gyclopolysiloxane und der Zwischenprodukte gemäss vorliegender Erfindung soll nun im einzelnen beschrieben werden.
In einigen der folgenden Beispiele werden Tolyl-substituierte Polysiloxandiole verwendet. Die Herstellung dieser Materialien sei anhand der Herstellung von sym-Tetra-m-tolyldisiloxandiol erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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- Blatt 8 -
Eine Lösung aus 500 Teilen Äther, 120 Teilen Natriumbikarbonat sowie einer geringen Menge Wasser wurde in ein Reaktionsgefäss gegeben. Hierzu wurde innerhalb 1,5 Stunden eine zweite Lösung gegeben, die aus 126,8 Teilen sym-Dichlortetra-m-tolyldisiloxan und 250 Teilen Äther bestand. Die dabei gebildete Aufschlemmung wurde 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, abfiltriert und das Filtrat zum Zwecke der Entfernung des Lösungsmittels in einen Flash-Verdampfer gegeben. Man erhielt in 95 ^iger Ausbeute ein Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 680C. Dieses Rohprodukt wurde zweimal aus Petroläther urakrietallisiert, wobei man ein Material der Formel
(8) HO-J-
erhielt, das einen Schmelzpunkt von 68 bis 69»5°O oesitzt.
Auf ähnliche Art und Weise wurde hexa-p-Tolyltrisiloxan-l,5-diol hergestellt, welches einen Schmelzpunkt von 139 bis 1410C besitzt.
Die Struktur-dieser Tolyl-suostituierten Polysiloxandiole wurde durch Infrarot-Analyse sichergestellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung.
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- Blatt 9 -
Beispiel 1;
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Triphenylsiloxydichlorsilan der Formel (3) in welcher A den Phenylrest und Z Wasserstoff bedeutet, welches als Zwischenprodukt bei dor Herstellung von Triphenylsiloxy-substituiertem Üyclotrisiloxan verwendet wird. Alle Teile sind Gewichtsteile. iSine niischung aus 240 Teilen Triphenylsilanol, 149 Teilen Trichlorsilan und 875 Teilen an trockenem Benzol wurde 6 Stunden unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt, während gleichzeitig ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch porlte, um den gebildeten Chlorwasserstoff abzuführen. Im Anschluss an diese ßrhitzungsperiode wurde das Lösungsmittel abdestilliert und anschliessend der Rückstand schrittweise im Vakuum aestilliert. Man erhielt eine Ausbeute von 274,8 Teilen (84 A der Tneorie) an Triphenylsiloxydichlorsilan der Porinel:
(9) (ceV3 310S1HC12
welches bei 168°G bis 1700C / 0,6 mm Hg siedet. Dieses material verfestigte sich zu glänzenden Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 360C besitzen.
Beispiel 2;
Das geinäss Beispiel 1 hergestellte Triplienylsiloxydichlorsilan wird gemäss diesem Beispiel zur Herstellung von 1-Triphenylsiloxy-3,3,5,5-tetraphenylcyclotrisiloxan verwendet. In ein Reaktionsgefäss wurden 50 ml. (0,6 Mol) Pyridin und 500 ml. Benzol eingegeben. Man bereitete ferner zwei Lösungen je 500 ml., die erste enthielt 75,1 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Produkts in Benzol und die zweite 82,9 g sym-Tetraphenyldisiloxandiol in Benzol. Die Pyridin-Benzol-Mlschung wurde gerührt und d-ie beiden eben genannten Lösungen innerhalb einer Zeitspanne von etwa 2,5 Stunden gleichzeitig mit
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- Blatt 1Ü -
etwa der gleichen Geschwindigkeit hinzugefügt. Die daoei entstandene Aufschlemmung wurde sodann noch v/eitere 30 Limiten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend wurde die Aufschleminung abfiltriert, das Filtrat zum Zwecke tier Entfernung des Benzols der Destillation unterworfen und hierauf der Rückstand bei einer Temperatur von 500G zur Sntfernung von überschüssigem Pyridin unter Vakuum gesetzt. man kristallisierte das erhaltene i.iaterial einmal aus Toluol, zweimal aus Cyclohexan und sculiesslich noch aus einer !Mischung aus 4 Teilen Petroläther pro Teil Benzol um, una erhielt 33,2 £ (23 /° der Theorie) eines Produkts der i'Ormel:
(10)
Si(C
O		 6H5>3~ MB*
Si -
ι
H		 ο
?6H5 Si - 0
welches einen Schmelzpunkt von 143,5 bis 1450C besitzt. Die Struktur dieses Materials wurde duren Infrarot-Analyse sichergestellt.
Beispiel 3:
Gemäss diesem Beispiel wird das nach Beispiel 1 hergestellte Disiloxan wiederum eingesetzt, und zwar diesmal zur Bildung von 1-Triphenylsiloxy-3,3,5,5 f7,7-hexa-p-tolylcyclotetrasiloxan. In ein Heaktionsgefäss wurden 98 ml. (l,Ü Mol) 2-Picolin und 300 ml. Toluol eingegeben. Ferner wurden zwei Lösungen zu je 300 ml. hergestellt, die erste enthielt 37,3 g (0,1 Mol) Triphenylsiloxydichlorsilan in Toluol und die zweite 104,4· g (0,15 i<iol) hexa-p-Tolyltrisiloxan-l,5-diol in Toluol. Die Picolin-Toluol-Mischung wurde gerührt und innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1,5 Stunden zu ihf gleichzeitig und mit
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- Blatt 11 -
etwa der gleichen Geschwindigkeit die beiden eben beschrieoenen Lösungen .hinzugegeben. Die dabei entstandene Aufschwemmung wird eine weitere Stunde gerührt, sodann abfiltriert, das Toluol von der Mischung abdestilliert und der Rückstand mehrmals aus Toluol umkristallisiert. Man erhält hierbei ein Produkt der Formel:
Si ι
-O
p-X
- Si ι
p-T
- 0.
in welchem p-T die para-Tolylgruppe bedeutet.
Beispiel 4:
Pie der formel (3) entsprechende Vorbindung Triphenylsiloxyvinyldichlorsilan wird gemäss diesem Beispiel hergestellt mit dem Ziel, sie zur Herstellung von Gyclotrisiloxanen weiter einzusetzen. Alle Teile dieses Beispiels sind Gewichtsteile. In ein Reaktionsgefäss wurden 55 ^eile Vinyltrichlorsilan und 175 Teile Tetrahydrofuran eingegeben. Zu der Trichlorsilan-Tetrahydrofuran-Mischung wurde tropfenweise eine Lösung hinzugegeben, die aus 69,1 Teilen Triphenylsilanol, 19,5 Teilen Pyridin und 175 Teilen Tetrahydrofuran bestand. Während dieser Zugabe, die innerhalb von 2 Stunden durchgeführt wurde, entwickelte sich Wärme, sowie eine grosse Menge an Niederschlag. Im Anschluss an diese Zugabe liess man die Reaktionsraischung bei Zimmertemperatur stehen und filtrierte zum Zwecke der Abtrennung des gebildeten Niederschlags unter Verwendung einer Saugnutsche ab. Sodann wurde aus dem Filtrafdas Tetrahydrofuran abdestilliert.
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Der Rückstand wurde sodann der Vakuumdestillation unterworfen, wobei man ein klares und farbloses Material erhielt, welches bei 16O0C / 0,01 mm Hg siedet. Die Ausbeute dieser Destillation betrug 86 Teile (85,7 A der Theorie) eines Materials der Formel:
(C6H5) 3 Si 0 SiViCl2
in welcher das Symbol Vi die Vinylgruppe bedeutet. Die Struktur dieses Materials wurde durch das Infrarot-Spektrum sichergestellt. Man prüfte diese Verbindung ferner auch bezüglich hydrolysierbarem Chlor und fand einen Gehalt an solchem von 17,35 fi, was sehr gut dem theoretischen Wert von 17,67 fi entspricht.
Beispiel 5·
Das geraäss Beispiel 4 hergestellte Triphenylsiloxyvinyldichlorsilan wird geraäss diesem Beispiel verwendet, um 1-Triphenyl-8iloxy-l-Yinyl-31515»S-Tetraphenylcyclotrisiloxan zu gewinnen. In ein Reaktionsgefäss wurden 15 g (0,2 Mol) Pyridin und 200 rnl. Diäthyläther gegeben, ύβ wurden ferner zwei Lösungen zu je 110 ml. hergestellt, die erste enthielt 20 g (0,05 Mol) Triphenylsiloxyvinyldichlorsilan in Diäthyläther und die zweite 20,7 g (0,05 i.iol) sym-Tetraphenyldisiloxandiol ebenfalls in Diäthylather. Dieltypridin-Äther-l.iischung wurde gerührt und gleichzeitig mit etwa der gleichen Geschwindigkeit innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten die beiden eben genannten Lösungen eingegeben. Man rührte hierauf noch weitere 2 Stunden diese Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur. Anschliessend wurde unter'Anwendung von Unterdruck abgenutscht und das FiItrat durch Destillation vom Äther befreit. Der Rückstand wurde mit Toluol gewaschen und schrittweise aus n-Hexan und Äthanol umkristallisiert. Man erhielt eine Ausbeute von 13,1 g (35 i° der Theorie) an Kristallen der Formel:
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- Blatt 13 -
,CgHe) ο
- Ω —— 		-Si
ι 		- O 2
O
t
1
Vi
welche einen Schmelzpunkt von 122 bis 124°G besitzen. Ihre Struktur wurde <3urch Infrarot-Spektrum sichergestellt.
Beispiel 6;
Das gemäss Beispiel 4 hergestellte Silan wird gemäss diesem Beispiel zur Herstellung von l-Triphenylsiloxy-l-Vinyl-3,3,5,5-tetra-m-tolylcyclotrisiloxan eingesetzt. In ein ReaktionsgefäsB wurden 120 ml. (0,75 üol) Ν,Ν-Diäthylanilin und 25ü ml. Toluol eingegeben, iäs wurden ferner zwei Lösungen zu je 250 ml. hergestellt, die erste enthielt 60 g (0,15 *ol) Triphenylsiloxyvinyldichlorsilan in Diätliy lather und die aweite 47,0 Q (0,1 Mol) eym-tetra-m-TolyldisUoxandiol in Toluol. Die Anilin-Toluol-Lösung wurde gerührt und zu ihr gleichzeitig mit etwa der gleichen Geschwindigkeit innerhalb von 90 Minuten die beiden Reaktanten-Lösungen hinzugefügt. Die entstandene Mischung wurde sodann eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend zur Jntfernung des Anilin-Hydrochlorids filtriert. Aus dem Piltrat wird das Lösungsmittel abdestilliert una der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei ein Produkt der Formel _
(13)
erhalten wurde, in welcher m-T die meta-Toly!gruppe bedeutet
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- Blatt 14 -
i3eiapiel 7:
Man stellte ein Silan mit einer tris(m-Trifluormotnylphenyl)-siloxygruppe der Formel (4) zum Zwocke der '..eiterverarbeitung auf Cyclopolysiloxan her. Alle Teile fiina Gewichtsteile. In ein Reaktionsgefäss wurden 265 Teile an trockenem Benzol, 24 Teile tris(m-Trifluor:nethylpnenyl)-silanol und 8,8 Teile Trichlorsilan eingegeoen. Lie Reaktionsrnischung wurde unter Rünren 6 Stunden lang uei Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt, während gleichzeitig Stickstoff hindurchgeleitet wurde, iOiscnliessend ließ man die Reaictionsmischung aukühlen und entfernte sodann aus ihr in einem Flash-Verdampfer aas Lösungsmittel. Der entstandene Rückstand wurde der Vakuumdestillation unterworfen, wobei man 18,7 g (65 y» der Theorie) eines Materials mit einem Siedepunkt von 170 biB 1750C / 0,04 mm Hg. der Formel:
810SlHCl2
erhielt. Dieses Material wurde auf den Gehalt an hydrolysierbarera Chlor geprüft, wobei 12,05 # an diesem festgestellt wurden, was dem theoretischen Wert von 12,23 ^ sehr gut entspricht. Die Struktur wurde gleichfalls durch Infrarot-Analyse sichergestellt.
Beispiel 8;
Das gemäss Beispiel 7 hergestellte tris(m-Trifluormethylphenyl)silo3cy die hlorsilan wird gemäss diesem Beispiel zur Herstellung eines Triarylsiloxy-substituierten Cyclotri- siloxans verwendet. In e'in Reaktionsgefäss wurden 250 ml.
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- Blatt 15 -
Benzol und 8 ml. (0,1 iviol) Pyridin eingegeoen. Js wurcien ferner zwei Lösungen zu je 250 ml. Hergestellt, die erste enthielt 16,3 g (0,03 Mol) an trisOn-Trifluormothyli/nenyl)-siloxydichlorsilan in Benzol und α ie zweite 11,6 g (U, 03 idol) sym-Tetraphenyld isiloxand iol in Benzol. Pie Βθη^οΐ-Pyriu inMischung wurde gerührt und sodann die beiden Lösungen gleichzeitig mit etwa der gleichen Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde hinzugegeben, -unschliessend wurde noch b Stunden lang weitergerünrt, wonach die entstandenen Pesttcörpor von der Reaktionsmischung aofiltriert wurden. Las Lösungsmittel wurde durch Destillation vom ...FiItrat abgetrennt und der Rückstand nacheinander mit Toluol und methanol gewaschen. Die verDleibenden festkörper wurden zweimal aus Pentan umkristallisiert, wobei man 3,6 g (33 /° α er Theorie) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105,5°ΰ und der Formel:
CF
(14)
erhielt. Die Struktur dieses Produkts wurde durch das Infrarot-Spektrum sichergestellt, welches, unter anderem, Banden bei 9,8 Mikron, welche auf üie Cyclotrisiloxan-Struktur hinweisen und Banden bei 4*5 Mikron, welche auf die Si-H-Bindung hinweisen, sowie weitere Banden bei 7,55, 8,55, 9t3 und 12,4 Mikron, welche Kohlenstoff-Pluor-Binäungen anzeigen, aufweist.
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-16-
BAD ORIGINAL
— Blatt 16 -
Bui8piel 9;
Gemäss diesem Beispiel wurde ein Tri-m-Tolylsiloxy-enthaltendes Silan der Formel (5) hergestellt. Alle Teile sind Gewichtsteile, In ein Reaktionsgefäss wurden 44,5 Teile Tri-m-Tolylßilanol, 23,7 Teile Trichlorsilan und 340 Teile trockenes Benzol eingegeben. Diese Iviischung wurde gerührt und 9 Stunden unter Rückflussbedingungen am Sieden gehalten, wobei man einen Strom aus Stickstoff zum Zwecke der Entfernung des sich bildenden Chlorwasserstoffs hindurchperlen liess. Die Mischung wurde sodann abgekühlt und in einen Flash-Verdampfer zur lintfernung des benzolischen Lösungsmittels eingegeben; der verbliebene Rückstand wurde der Vakuumdestillation unterworfen, v/obei man 44,2 Teile (74 f° der Theorie) eines katerial erhielt, welches bei etwa 1750C / 0,02 ram Hg siedet der Formel:
(m-T)3Si0SiHCl2
entspricht, in welcher m-T die meta-Tolylgruppe bedeutet. Die Struktur dieses Körpers wurde durch die Bestimmung des hydrolysierbaren Chlors sichergestellt, der Gehalt an diesem wurde in zwei Analysen zu 16,65 ρ und 16,97 "fo bestimmt, was vorzüglich mit dem theoretischen Wert von 16,99 übereinstimmt; die Struktur wurde ferner durch Infrarot-Analyse bestätigt.
Beispiel 10:
GemäsB dipsera Beispiel wird das nach Beispiel 9 hergestellte Silan zur Gewinnung des entsprechenden Cyclotrisiloxans eingesetzt. In ein Reaktionsgefäss wurden 300 ml. Benzol und 13 ml (0,16 Mol) lyridin eingegeben. iSs wurden ferner zwei Lösungen zu je 300 ml. hergestellt, die erste enthielt 21,6 g (0,05 Mol) an tri-m-Tolylsiloxydichlorsilan in Benzol und die zweite 21,4 g (0,05 Mol) eym-Tetraphenyldisiloxandiol
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gleichfalls in Benzol. Die Pyridin-Benzol-kischung wurde gerührt und die beiden Lösungen gleichzeitig mit etwa der gleichen Geschwindigkeit innerhalb einer Zeitspanne von oiner Stunde und 15 Minuten hinzugefügt. Ansciiliessend wurde das Reaktionsgemisch weitere 6,5 Stunden gerührt, wonach das entstandene Pyridin-Hydrochlorid-Salz von der Mischung abfiltriert'wurde. Das i'iltrat wurde in einen ^lash-Verdampfer eingegeben, das Benzol abgedampft und der verbliebene Rückstand mit Toluol extrahiert; hierauf wurue das Toluol abgedampft und der verbliebene Rückstand bei 0,02 ram Hg destilliert, wlan kristallisierte uas Destillat dreimal aus Petroläther um und erhielt 5 g (13 7° der Theorie) an kompakten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 930C, welche die folgende Struktur besitzen:
(15)
Si
--O
Si
- 0
-J-2
wobei das Symbol m-T die meta-Tolylgruppe oedeutet,
Beispiel 11:
iäin Anteil des geraass Beispiel 2 gebildeten C^clotrisiloxans wurde in ein Reaktionsgefäss eingegeben und so lange auf einem Ölbad von 16O0G erhitzt, bis diese cyclische Verbindung geschmolzen war. Sodann wurde eine Kaliumhydroxyd-Suspension, die etwa 20 Teilen KOH pro 1 Million Teilen an cyclischer Verbindung entspricht, hinzugefügt, wonach sich innerhalb von
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- Blatt 18 -
etwa 30 Sekunden die Flüssigkeit zu verdicken begann. Nach etwa 2 Minuten wurde die Erhitzung abgebrochen und das Polymer langsam auf den festen Zustand aogekühlt. Üin Infrarot-Spektrum dieses festen Materials zeigte, dass es dem Polymer der Formel (1) entspricht, in welcher a den Wert 2 bedeutet.
In ähnlicher .v'Qiae wurde die geinäss Beispiel 5 gebildete cyclische Verbindung bei 15O0G mit etwa 40 Teilen Kaliumhydroxyd pro 1 Million Teile cyclischer Verbindung polymerisiert; das entstandene Produkt besitzt gemäss seinem Infrarot-Spektrum folgende Struktur:
- Q-
?6H5 Si - 0
°6H5
in welcher η eine ganze Zahl von mehr als 1 Dedeutet.
Das mit vorliegender Erfindung geoffenbarte Zwischenprodukt zur Bildung der beschriebenen Polymeren erlaubt den Einsatz einer grösseren Vielzahl von Arylsubstituenten bei den einzelnen Cyclopolysiloxanen; ferner ist das Vinyl-Analogon des Polymers gemäss Formel (16) geoffenbart. Hierdurch wird die Vernetzung eines Polymers gemäss Formel (1) mit einem Vinyl enthaltenden Polymer, wie Deispielsweise einem solchen der Formel (16) oder einem ähnlichen Polymer möglich und ferner die Vernetzung eines Polymers des Typs gemäss Formel (16) mit anderen Organopolysiloxanen mit Si-H-Gruppen.
BAD ORIGINAL
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/ Patentansprüche

Claims (2)

  1. Pat entansprüche
    O (O (X) CXJ
    in der A ein Phenyl-, Tolyl- oder Trifluortolylr rest, Z = Wasserstoff oder ein Vinylrest und R ein Phenyl- oder Tolylrest ist und t> 2 oder 3 "bedeutet.
  2. 2.) Triarylsiloxane der Formel A5SiOSiZOl2
    in der A ein Phenyl-, Tolyl- oder Trifluortolylrest und Z = Wasserstoff oder ein Yinylrest ist.
    . ) Organopolysiloxane mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
    in der A ein Phenyl--, Tolyl- oder Trifluortolylrest, Z = Wasserstoff "oder ein Vinylrest und R ein Phenyl- oder Tolylrest ist, b 2 oder 3 und η eine ganze Zahl, die größer als 1 ist, "bedeutet. BAD ORIGINAL
    Neue Unterlagen (AH7|1Abe.2Nr.1Saü3de8Änderungaae3.v.4.9.1967)
    - Patentansprüche -
    4·) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanpolyraeren der Formel:
    in welcher b 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gyclopolysiloxan der Formel
    SiA,
    I «3
    Si - Οι
    R ι
    -Si
    - 0
    durch Umsatz eines Triorganosiloxysilans der Formel
    A5SiOSiZGl2
    mit einem symmetrischen Polysiloxandiol der Formel:
    HO-
    Si
    - O
    in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Säureacceptors hergestellt wird, wobei A einen Arylrest, R den gleichen Aryl-
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    - Patentansprüche -
    rest wie A oder einen anderen Arylreat, Z Wasserstoff oder einen Vinylrest, und b 2 oder 3 bedeutet und dass sodann das so gebildete Gyclopolysiloxan in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationskatalysators polymerisiert wird.
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