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Verfahren zur Herstellung von neuartigen.
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Blockcopolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von neuartigen 'Blockcopolymeris aten mit Polyäther- und gegebenenfalls partiell
hydrierten Polydien-Blöcken, die über siliciumorganische Brückenglieder miteinander
verbunden sind.
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Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin R1 ein Wasserstoff- oder Methylrest R2 ein Wasserstoff-,
ein Methyl- oder Chlorrest R3 ein Wasserstoff- oder Methylrest R4 ein Kohlenwasserstoffrest,
frei von olefinischen Doppelbindungen R5 ein niederer Alkylrest R6 ein Kohlenwasserstoffrest
Y ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Acyl- oder Wasserstoffrest ist a = 0 bis 2 b = 0
bis (3-a) c = 0 bis (3-a) und b + c = (3-a) ist (x" b) + (y" .b) > 1 d = 0 oder
eine beliebige Zahl n = 2 bis 4 m > 2 ist, ferner x' + x" +x# = x y' + y" + y#
= y ist, wobei x, y und z weiter unten bei den Ausgangsprodukten definiert sind,
jedoch x" und y" # 1 ist.
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Diese Verbindungen kann man erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß
man
a) Silane der allgemeinen Formel Ra4SiHX8-a (Formel worin R4
und a wie oben definiert sin X ein Halogen-, Alkoxy- oder Acyloxyrest ist, in an
sich bekannter Weise an Polydiene der allgemeinen Formel
(Formel II) worin R1, R2 und R3 wie oben definiert sind und x + y + z so gewählt
sind, daß die Verbindung ein Molgewicht von 300 bis 20 000 aufweist, mindestens
jedoch eine Vinylgruppe im Molekül vorliegt, anlagert, b) gegebenenfalls, falls
X ein Halogen- oder Acyloxyrest ist, das Anlagerungsprodukt mit Organopolysiloxanen
in Gegenwart von äqullibrierenden oder telomerisierenden Katalysatoren, die für
die Umsetzung von Halogen-bzw.
Acyloxysilanen mit cyclischen Organopolysiloxanen
bekannt sind, umsetzt und die nach a) oder gegebenenfalls b) erhaltenen Umsetzungsprodukte
c) mit Polyäthern der allgemeinen Formel HO(CnH2nO)mY (Formel III) worin n, m und
Y wie oben definiert sind, gegebenenfalls in Mischung mit niedrigmolekularen Alkoholen
der Formel R50H, wobei R5 wie oben definiert ist, ebenfalls in an sich bekannter
Weise umsetzt.
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Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensschritte sowie die Ausgangsmaterialien
und die Zwischenprodukte näher erläutert werden.
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Silane oder Silangemische der Formel R4aSiHX3-a (Formel I) werden
zunächst mit Polydienen der allgemeinen Formel
(Formel II) umgesetzt.
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Wie im Patentanspruch definiert, hat in der Formel I der Silane bzw.
des Silangemisches R4 die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes, der frei von
olefinischen Doppelbindungen ist. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffreste sind
der CH3-, C2H5-, C3H7-, C4H9-, C18H37- oder der Phenylrest.
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Bevorzugt sind die niederen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen.
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Wenn a auch -einen Wert von 0 bis 2 aufweisen kann, so ist doch der
Wert von 1 bis 2 bevorzugt. Unter den Definitionen der Gruppe X, nämlich der Definition,
daß X ein Halogenrest, ein Alkoxy- oder Acyloxyrest ist, ist der bevorzugte Rest
der Chlorrest.
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Die Polydiene der allgemeinen Formel II weisen ein Molekulargewicht
von *300 bis 20 000, vorzugsweise von 500 bis 6 000, auf. Die Indizes x, y und müssen
deshalb so gewählt werden, daß dieses Molekulargewicht erzielt wird. Jedoch wird
zur Bedingung gemacht, daß im Polzmeren Molekül mindestens 1,
vorzugsweise
mindestens 2, Vinylgruppen enthalten sind. Besonders bevorzugt sind Produkte, bei
denen x + Y ~ 0,1, insbesondere > 1, ist. Die bevorzugten Bedeutungen der Reste
R1, R2 und R3 sind so gewählt, daß alle diese Reste entweder Wasserstoff oder aber
die Reste R1 und R3 Wasserstoff und der Rest R2 eine Methylgruppe bedeuten. Diese
Bedeutungen und die Definitionen, die im Patentanspruch gegeben sind und die für
die Reste verschiedene Möglichkeiten ergeben, müssen nun im Gesamtmolekül nicht
immer gleich sein.
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Sie können auch innerhalb der gegebenen Bedeutungen im Gesamtmolekül
variieren. In der Formel II für die Polydiene sind Endgruppen nicht angegeben, da
diese für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung sind. Im allgemeinen wird
man aus Gründen der Erhältlichkeit solche Endgruppen wählen, wie sie beim Abbruch
der anionischen Polymerisation (z.B. mit lithiumorganischen initiatoren) entstehen;
a-ständig ist dann ein Wasserstoffrest, w-ständig ist z.B.
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der Rest
Jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, die am Kettenende funktionelle
Gruppen, wie z.B. die COOH-Gruppe, die CH2CH20H-Gruppe oder einen Bromrest aufweisen.
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Das Auftreten von cis-trans-Isomerien berührt nicht das Wesen des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Verbindungen der
Formel II sind nach
bekannten Verfahren herstellbar. Sie sind als technisch verfügbare Produkte im Handel.
Gut brauchbar sind auch partiell hydrierte Produkte, deren Vinylgruppengehalt reduziert
ist.
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Die Anlagerung von Verbindungen der Formel I an die Verbindungen der
Formel II erfolgt nach bekannten Verfahren.
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Zweckmäßig erfolgt sie unter der Verwendung von bestimmten Übergangsmetallen,
deren Verbindungen bzw. Komplexen. Insbesondere brauchbar sind Platin, Platinverbindungen
bzw.
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Platinkomplexe, deren Verwendung für die Addition von ESiH-Verbindungen
an endständige olefinische Doppelbindungen gut bekannt ist. Die Reaktion kann in
Gegenwart inerter Lösungsmittel stattfinden, insbesondere um für eine günstige Viskosität
zu sorgen.
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Die Reaktionsprodukte lassen sich durch die Formel IV kennzeichnen.
(Dabei bleiben Verschiebungen von Doppelbindungen, die in einem untergeordnetem
Ausmaß stattfinden, unberücksichtigt; sie lassen sich für die erfindungsgemäßen
Ziele auch vernachlässigen. Ebenso bleibt in der formelmäßigen Darstellung unberücksichtigt,
daß unter der überwiegenden endständigen Anlagerung des Si-Atoms in einem gewissen.Umfang
auch eine Addition des Si-Atoms in 2-Stellung erfolgen kann.)
(Formel IV) Dabei ist x' + x" + X# = x und y' + y" + y# = y. Die mit und y"' gekennzeichneten
Strukturen rühren von der Verwendung teilhydrierter Polydiene der Formel II für
die Addition an Silane der Formel I her.
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Die Indizes können innerhalb der angegebenen Begrenzung durch die
obigen Summenformeln frei gewählt werden. Insbesondere können x' und/oder X sowie
y' und/oder y"1 auch 0 sein, jedoch muß die Summe von x" + y" mindestens 1, vorzugsweise
mindestens 2, sein.
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Für viele Zwecke sind Verbindungen, bei denen die Summe von x" + y"
= 3 bis 30 ist, bevorzugt. Die Endgruppen, die oben erwähnt wurden (auch hier ist
gegebenenfalls eine partielle
Hydrierung zu bedenken), beteiligen
sich mit ihren funktionellen Gruppen an der Reaktion mit den Silanen der Formel
I: endständige Doppelbindungen addieren sich in gleichem -Ausmaß an SiH-Verbindungen,
C00H- und CH2CH20H-Gruppen, reagieren in bekannter Weise unter Substitution bzw.
Austausch des Restes X. Endständig gebundene Bromatome sind inert. Im Allgemeinen
kann man aber die vergleichsweise in geringer Anzahl vorliegenden Endgruppen bei
der Betrachtung vernachlässigen.
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An diesen Verfahrensschritt a) schließt sich der Verfahrensschritt
c> an: Man setzt die durch Umsetzung der Silane mit den Polydienen erhaltenen
Umsetzungsprodukte mit Polyäthern der Formel HO(CnH2nO)mY (Formel III) gegebenenfalls
in Mischung mit niedrigmolekularen Alkoholen der Formel R50H, in an sich bekannter
Weise um.
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In der Formel III hat n einen Wert von 2 bis 4. Bevorzugt sind Polyäther
mit Polyäthylenoxid- und/oder Polypropylenoxideinheiten, wobei bei Mischpolymerisaten
diese Einheiten statistisch gemischt oder in Blöcken getrennt auftreten können.
Bevorzugt sind Produkte mit einer sekundären OH-Gruppe
m ist mindestens
= 2 vorzugsweise mindestens = 4. Besonders bevorzugt sind Polyäther, bei denen m
einem Molgewicht von 300 bis 6 000 entspricht, jedoch können auch Polyäther höheren
Molgewichtes verwendet werden.
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Y ist ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Acyl- oder Wasserstoffrest. Bevorzugt
ist die Bedeutung eines'niederen Alkylrestes oder eines Wasserstoffrestes. Ist Y
ein Wasserstoffrest, wendet man bei der Umsetzung ein Verhältnis von Verbindungen
der Formel III : X-Gruppen von wenigstens 1 an, bevorzugt jedoch mindestens Werte
von 1,25. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. durch Verdünnen mit
Lösungsmitteln und/oder Vorlegen der Verbindungen der Formel III, sorgt man zweckmäßig
dafür, daß Vernetzungsreaktionen, also Reaktionen mit den beiden OH-Gruppen des
Polyäthers, auf ein Minimum beschränkt bleiben.
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Die Umsetzungsbedingungen der Reaktion der Verbindungen der Formel
IV mit den Verbindungen der Formel III entsprechen jenen, die bei der Herstellung
von Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisaten angewendet werden. Ist X ein Chlorrest,
verwendet man zweckmäßig Säureakzeptoren wie Ammoniak oder Amine (wie z.B. Pyridin)
oder man treibt den freiwerdenden Chlorwasserstoff durch Inertgas ab oder legt Vakuum
an.
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Hat X die Bedeutung eines Alkoxyrestes, vorzugsweise eines Äthoxyrestes,
verwendet man Umesterungskatalysatoren wie
Trifluoressigsäure uad
destilliert den freiwerdenden Alkohol mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B.
Toluol, ab.
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Zusammen mit den Verbindungen der Formel III können auch niedrigmolekulare
Alkohole der Formel R5OH verwendet werden.
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Diese erschinen im Endprodukt als OR5-Gruppen.
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Die Mengenverhältnisse an Verbindungen der Formel III sind bei der
Umsetzung so zu wählen, daß mindestens eine von der Formel III abgeleitete Gruppe
an das Polymerengerüst der Verbindung IV angeknüpft wird. Ist X ein Halogen- oder
Acyloxyrest, werden stets mindestens 1 Mol der Summe der Verbindung III und gegebenenfalls
R50H pro X-Gruppe angewendet.
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Zweckmäßig verwendet man einen 10 bis 30 %igen Uberschuß.
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Dasselbe trifft in jedem Fall zu, wenn - wie bereits erläutert - Y
ein Wasserstoffrest ist.
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Auch bei dieser Umsetzung können Lösungsmittel, wie z.B.
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Toluol, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzinfraktionen, je
nach Maßgabe der Viskositäten der Reaktionsteilnehmer, mit verwendet werden. Toluol
wird wegen seiner Eignung zur azeotropen Trocknung von Verbindungen der Formel III
bevorzugt Führt man so erfindungsgemäß die Verfahrensschritte a) und c) durch, kommt
man zu Copolymerisaten, bei denen Polyätherreste kammartig an ein Grundgerüst befestigt
werden, das durch
Polymerisation eines konjugierten Diens gewonnen,
gegebenenfalls durch partielle Hydrierung modifiziert und durch Addition von Silanen
verknüpfungsfähig gemacht wird. Die Verbindungen eignen sich im Prinzip für alle
Anwendungen, für die bisher Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisate verwendet worden
sind. Ausgenommen sind solche Anwendungen, bei denen die Fähigkeit der Polydimethylsiloxan-Polyäther-Copolymerisate
die Oberflächenspannung von Substraten auf Werte von 20 bis 24 dyn cm 1 zu erniedrigen,
eine entscheidende Rolle spielt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten
Blockcopolymerisate ist das preisgünstige organische Blockgrundgerüst, vor allem
aber der übersichtliche und mit weniger störenden Nebenreaktionen verlaufende Aufbau
und die Verknüpfung der Blockbestandteile bei kammartig aufgebauten Copolymerisaten.
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Bei der bisherigen Schilderung des Verfahrens wurden nur die Verfahrensschritte
a) und c) erläutert. Zwischen die Verfahrensschritte a) und c) kann jedoch ein Verfahrens-.
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schritt eingeschoben werden, der für die Einführung der Gruppen verantwortlich
ist, welche in den Reaktionsendprodukten mit den Indizes d gekennzeichnet sind.
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Ist nämlich X ein Halogen- oder Acyloxyrest (im Falle des Halogenrestes
ist ein Chlorrest bevorzugt), können an die Anlagerungsprodukte der Silane der Formel
I an die Polydiene der Formel II, d.h. also an die Reaktionsprodukte der
Formel
IV, Organopolysiloxane angelagert werden. Diese bilden in den Verfahrens endprodukten
die Gruppe
Als Organopolysiloxane werden bevorzugt cyclische Polydialkylsiloxane, insbesondere
Polydimethylsiloxane, verwendet. Insbesondere sind bevorzugt Hexamethylcyclotrisiloxan
und Octamethylcyclotetrasiloxan. Jedoch lassen sich auch die schwerer zugänglichen
Cyclopolydimethylsiloxane mit höherer Gliederzahl verwenden. Die Umsetzung dieser
Verbindungen mit den Zwischenprodukten der Formel IV erfolgt unter Einwirkung von
telomerisierenden bzw. äquilibrierenden Katalysatoren nach an und für sich aus der
Umsetzung von Halogen- bzw. Acyloxysilanen mit cyclischen Organopolysiloxanen bekannten
Methoden. Hierfür geeignete Katalysatoren sind FeC13 HCl, Pyridinoxid-Acetonitril,
Triphenylphosphinoxid-Acetonitril, Zinkacetat und andere bekannte Katalysatoren.
Gut geeignet sind auch Lösungen von EC1 in Dimethylformamid, die vorteilhaft auch
bei Temperaturen von 40 bis 1500C unter Druck angewendet werden. Durch diese Reaktion
werden Siloxaneinheiten der Struktur
eingeschoben. In diesem Fall ist also d > 0, d ist vorzugsweise 3 bis 100. Sollen
die Verfahrensprodukte als Zellregulierungs- und Stabilisierungsmittel bei der Polar
urethanverschäumung verwendet werden ist ein Wert von-3 bis 25 bevorzugt. R6 bedeutet
gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und vorzugsweise den Methylrest.
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Jedoch kann ein Teil der R6-Reste im Polysiloxangerüst auch
beliebige
andere Reste darstellen, wie z.B. Phenyl, Äthyl, Vinyl, Wasserstoff, y-Chlorpropyl,
y-Trifluorpropyl, y-Heptafluorisopropoxypropyl.
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Zur Klarstellung sei noch einmal darauf hingewiesen, daß nur bei Durchführung
der fakultativen Verfahrensmaßnahme b) in den Endprodukten der Formel
(Formel V)
Einheiten
mit d > 0 vorhanden sind. Wird die fakultative.Verfahrensmaßnahme b) nicht angewendet,
nimmt d den Wert von 0 an, und die Formel vereinfacht sich in entsprechender Weise.
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In der Formel V sind, gleichgültig ob die Verfahrensschritte a), b),
c) oder nur a) und c) durchgeführt werden, die in geringem Umfang verlaufenden Nebenreaktionen,
die unter Umständen zu wenigen Silanolgruppen im Polymerisatgerüst bzw.
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zu deren Kondensationsprodukten führen, nicht berücksichtigt.
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Die analytische Genauigkeit reicht zu ihrer zweifelsfreien Identifizierung
nicht aus.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymerisate sind viskose Flüssigkeiten
oder wachsartige Festkörper, falls sie Polyäthylenoxidblöcke eines Molgewichtes
von mehr als 6100 enthalten.
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Die bevorzugten Anwendungsgebiete der Verfahrensprodukte sind u.a.:
a) Zusatzmittel bei der Herstellung von Polyurethanschumen, insbesondere wenn Y
ein Alkylrest ist, als Mittel, zur Zellregulierung bei den sogenannten "Kaltschäumen"
bei einem Zusatz von 0,1 bis 2 Gew.-g zu den Reaktionspartnern.
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b) Ist Y ein Wasserstoffrest, somit eine OH-Gruppe endständig, eignen
sich die Verbindungen als Reaktionspartner bei der Polyurethanverschäumung zur Erzielung
guter Elastizitätseigenschaften. Hierbei werden 5 bis 30 Gew.-% Zusatz zu bisher
üblichen Verschäumungspolyåthern benötigt.
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c) Trennmittel. Hier sind besonders interessant Copolymerisate, in
denen über das Polydiengerüst eine große Anzahl von Polyäthern gekoppelt wird. Hierdurch
resultiert, bezogen auf das zu trennende Gut, eine hohe Unverträglichkeit, welche
geringe Eindiffusion bei gutem Aufziehverhalten bewirkt. Besonders interessant sind
hierbei die wasserlöslichen Produkte, wobei der Grad der Wasserlöslichkeit in einfacher
Weise durch den Gehalt an Polyäthylenoxidgruppen geregelt werden kann.
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d) Dismulgatoren, insbesondere für Erdöl/Wasser-Emulsionen.
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e) Präparationsmittel in der Textilindustrie, da diese Verbindungen
sowohl Gleit- als auch Trenneffekte vereinigen.
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f) Kosmetik. Verbesserung der Gleitfähigkeit und Konsistenzregelung
in kosmetischen Zubereitungen.
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Enthalten die Verfahrensprodukte der Formel V Polysiloxanstruktureinheiten
(gekennzeichnet durch den Index d > 0),
wird der Anwendungsbereich
durch die Einführung von Polyorganosiloxan-, insbesondere Polydimethylsiloxanblöcken,
noch erweitert. Die gesteigerte Oberflächenaktivität, die sich in Oberflächenspannungswerten
von < 24 dyn cm 1 äußert, macht diese erfindungsgemäß hergestellten Produkte
zu besonders. wertvollen Hilfsmitteln bei der Verschäumung von Polyäther-Polyurethanen
nach dem Direktverfahren (sogenanntes one shot Verfahren). Die Verbindungen zeigen
hohe Wirksamkeit, verbunden mit einer sehr guten Reproduzierbarkeit ihrer Eigenschaften.
Auch bei anderen Anwendungen macht sich die Oberflächenaktivität der Produkte vorteilhaft
bemerkbar. Dies betrifft insbesondere das verbesserte Spreitungsvermögen und die
erhöhte Hydrophobie.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden: Beispiel 1 An 54,1 g Polybutadien (Molgewicht 2100,
91,2 % der Doppelbindungen liegen in Vinylgruppen vor) werden bei 1200C durch Zutropfen
des Silans in eine Mischung Polybutadien : Toluol = 5 : 1, die 15 mg Platin-äthylen-pyridin-dchlorid
pro Mol Butadieneinheit enthält, 26,2 g (8,9 Mol) Methyldichlorsilan pro Mol Polybutadien
ange;iagert 40. g des
Reaktionsproduktes, das 5,5 10 3 val titrierbare
Säure pro g Produkt enthält, werden in Toluollösung (3 1 Toluol/kg Endprodukt) mit
225,6 g eines Polyäthers der Formel
umgesetzt. n und m sind so gewählt, daß bei einem Gewichtsverhältnis von Propylenoxid
: Äthylenoxid von 58 : 42 ein Molgewicht von 938 erhalten wird. Propylenoxid und
Äthylenoxid sind statistisch gemischt, jedoch befinden sich am Ende der OH-Gruppe
benachbart 3 Propylenoxideinheiten. Die Umsetzung wird bei 500C durchgeführt und
freigesetztes HC1 mit NH3 abgefangen. Nach Filtration und Abdestillieren des Toluols
verbleibt ein schwach gelb gefärbtes Produkt (255 g) mit einer Viskosität von 3166
cP bei 20°C. Das Produkt wird mit 0,1 Gew.-t 2,6 Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,3
Gew.-% Äthanolamin versetzt. Es ist in kaltem Wasser gut löslich. Der Trübungspunkt
der Lösung liegt bei 220C. Das Produkt erhöht bei der Verwendung in einer Polyurethankaltschaumrezeptur
den Anteil geöffneter Zellmembranen. Das Reaktionsprodukt läßt sich durch die Formel
V wiedergeben. Dabei sind R1 = R2 = R3 = H a = 1 R4 = CH3 b=2 Y = C4H9 c=0 x' =
25,5 n = 2,51 X1 = 8,9 m = 16,9 z = 3,5 x# = y" = y# =y' = 0
a
-ständige Endgruppe = H # -ständige Endgruppe
Im Gemisch liegen allerdings auchProdukte vor, die in -Stellung den Rest
aufweisen, doch kann analytisch zwischen derartigen am Ende-des Polydiengerüstes
befestigten Polyätherresten und solchen, die sich innerhalb der Ketten fortführenden
Einheiten befinden, nicht unterschieden werden. Der Einfachheit wegen werden alle
Polyätherreste in der formelmäßigen Wiedergabe innerhalb des Polydiengerüstes angeknüpft.
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Beispiel 2 Die Ausgangsverbindung ist hierbei das Anlagerungsprodukt
von 4,4 Mol Methyldichlorsilan an das in Beispiel 1 erwähnte Polybutadien, das in
analoger Weise gewonnen wird. Die erfindungsgemäße, wie in Beispiel 1 vorgenommene
Umsetzung,
erfolgt hierbei unter Verwendung eines Polyäthers HgC40(CnH2nO)mH
in gleicher Weise wie in-Beispiel 1 geschildert. Dabei bedeutet n 2,5 und m 33,4.
Propylenoxid und Äthylenoxid sind statistisch gemischt. Im Mittel ist der endständigen
OH-Gruppe jedoch ein Block von 2 Propylenoxideinheiten benachbart. Das Reaktionsprodukt,
das - von geringen Filtrationsverlusten abgesehen - in quantitativer Ausbeute anfällt,
ist eine schwach gelbliche viskose Flüssigkeit, die bei 200C eine Viskosität von
7100 cP aufweist. Der Trübungspunkt der 10 %igen wäßrigen Lösung ist 320C.
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Beispiel 3 An das Polybutadien des Beispiels 1 werden in analoger
Weise 2 Mol/Mol Polybutadien Dimethylmonochlorsilan angelagert. Nach Abdestillieren
des tösungslnittels Toluol verbleibt eine viskose Flüssigkeit, die bei der analytischen
Bestimmung 0,824 . 10-3 val Cl/g aufweist (theoretisch: 0,874 .10-3 val Cl/g). Dieses
Produkt wird nun mit 1 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,25 Mol p Toluolsulfonsäure
(jeweils pro val Cl) versetzt, das Gemisch wird 18 Stunden bei 50°C äquilibriert.
Schließlich wird das Reaktionsprodukt 2 Stunden bei 100°C gehalten. Das einheitlich
aussehende Produkt -enthält 0,642 - 10 3 val titrierbarer Säure/g Substanz (theoretisch:
0,56 10 3). Ein Teil des
Reaktionsproduktes wird zur Kontrolle
unter Verwendung von Triäthylamin als Säureakzeptor mit i-Propanol umgesetzt, der
im Vakuum von 0,05 Torr bei 1800C flüchtige Anteil gaschromatographisch auf Gehalte
an Octamethylcyclotetrasiloxan untersucht. Danach werden ca. 95 % es dieses cyclischen
Siloxans in das silylierte Polybutadien-Produkt äquilibrierend eingebaut. Dieses
Reaktionsprodukt, das ein Polybutadien-Polydimethylsiloxan-Copolyeres darstellt
wird nun in einer dem Beispiel 1 äquivalenten Weise mit einem Polyäther der Formel
III (Y = C4Hg, n = 2,51, m = 34,3, Propylen- und Äthylenoxid sind in dem Produkt
statistisch gemischt, der OH-Gruppe benachbart sind jedoch 3 Propylenoxidgruppen)
umgesetzt. Es resultiert eine homogene Flässigkeit der Viskosität von 5782 cB bei
20°C. Sie läßt sich leicht in polyäthern, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen
verwendet werden, dispergieren und wirkt in segenannten Kaltschaumsysteme zellregulierend,
ohne Verstärkung der Tendenz zur Bildung geschlossener Zellen.
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Das Reaktionsprodukt läßt sich durch die Formel V wiedergeben. Dabei
sind x' = 32,4 x# = = y# = y' - o X 2 R1 = R² = R3 = = 3,5 R4 = CH3 d = 1 Y = C4H9
b = 1 n = 2,51 a = 2 m = 34,3 c = 0
Beispiel 4 In diesem Beispiel
erfolgt die Anlagerung von Methyldichlorsilan an ein partiell hydriertes Polybutadien
(Molekulargewicht 2100, Vinylgruppengehalt: 4,3/Mol, Gesamtgehalt an ungesättigten
Gruppen: 7,8/Mol). Verwendet werden 5 Mol des Silans/Mol Polybutadien. Die Addition
erfolgt wie in Beispiel 1 gezeigt. Die Umsetzung des Chlorsilyl-Derivates (3,26
# 10-3 val Cl/g) erfolgt in toluolischer Lösung mit einem äquimolaren Gemisch des
Polyäthers aus Beispiel 1 und i-Propanol mit Hilfe von Triäthylamin als Säureakzeptor.
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Nach Filtration wird die Lösung eingeengt, sie hinterläßt einen kautschukelastischen
Feststoff, der sich durch die formel V charakterisieren läßt. Dabei sind = = R2
= R3 = H H z = 3,5 R4 = CH3 0 = 1 Y t C4H9 d = 0 x' = 0 b = 1 s" = 4,3 c = 1 = =
30,1 n = 2,51 y' = y" = y# = O m = 16,9