DE1420283A1 - Neue Mischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Mischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1420283A1 DE1959C0018495 DEC0018495A DE1420283A1 DE 1420283 A1 DE1420283 A1 DE 1420283A1 DE 1959C0018495 DE1959C0018495 DE 1959C0018495 DE C0018495 A DEC0018495 A DE C0018495A DE 1420283 A1 DE1420283 A1 DE 1420283A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 16. Juli 1968 Fu/bz-ab • P l4 20 283,6
Celanese Corporation of America, 180 Madison Avenue, New York l6, New York (V.St.A.).
Neue Mischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Mischpolymerisate mit hoher Wärmebeständigkeit, insbesondere solche, die strukturell mit Polyoxymethylen verwandt sind.
Polyoxymethylene mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH2O- sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden. Die Wärmebeständigkeit und das Molekulargewicht von Polyoxymethylenen sind verschieden ,je nach der Herstellungsmethode.
Polyoxymethylen mit hohem Molekulargewicht und hoher Beständigkeit eignet sich zur Herstellung von Spritzguß- und Strangpreßteilen. In einigen Fällen, in denen längere Einwirkung höherer Temperaturen beabsichtigt ist, ist es erwünscht, die Wärmebeständigkeit des Polyoxymethylene in stärkerem Maße zu erhöhen, als es durch Änderung der Heaktionsbedingungen allein möglich ist.
Gegenstand der Erfindung.sind neue Mischpolymere, die strukturell mit Polyoxymethylen verwandt sind, aber eine höhere Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme aufweisen sowie Verfahren zur Herstellung dieser neuen Mischpolymere.
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Neue Unterlagen (Ari. 7 § I Abs, 2 Nr. 1 Sah 3 des Änderungsges. v. 4.9.1967).
Die neuen Polymerisate gemäß der Erfindung bestehen hauptsächlich aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten und enthalten ferner wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten, die je zwei oder mehr benachbarte C-Atome aufweisen, wobei die Oxyalkylene einheiten wenigstens 0,1 % der das Polymerisat bildenden Einheiten ausmachen. Werden die Polymerisate in einem offenen Behälter 120 Minuten einer Temperatur von 225 + 5° ausgesetzt, beträgt ihr Gewichtsverlust nicht mehr als 40 Gew.-%. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu einem ähnlichen Homomeren, das nur Oxymethylengruppen enthält, und bei dem der Gewichtsverlust unter den genannten Bedingungen mehr als 8o Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate lassen sich sehr gut durch Mischpolymerisation von Trioxan mit einer geeigneten Menge eines cyclischen Äthers, der 2 oder mehr benachbarte C-Atome im Molekül enthält, herstellen.
Bevorzugt werden als cyclische Äther bei der Herstellung der gewünschten Mischpolymerisate Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan verwendet. Weitere geeignete cyclische Äther sind 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Trimethylenoxyd, Tetramethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd, 2,2-Di(chlormethyl) 1,3-propylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd. Die von diesen cyclischen Äthern stammenden Oxyalkyleneinheiten können natürlich Substituenten enthalten, z.B. niedere Alkylgruppen oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Chlormethylgruppen.
Die Durchführung der Mischpolymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators aus einem Borfluorid-Koordinationskomplex mit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, z.B. einem Alkohol, einem Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ister, einem Keton, einem Aldehyd, einem Dialkylsulfid oder einem Mercaptan. Bevorzugt als Katalysatoren werden Bor-
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fluoridätherate, "besonders die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Diäthyläther und Di"butyläther. Sehr wirksam sind auch die Borfluoridkomplexe mit Phenol und mit Essigsäure. Geeignet sind ferner Borfluoridkomplexe mit Äthanol, Methanol, Propanol, Butanol, Methylacetat, Äthylacetat, Phenyl ac et at. Benzoesäure, Essigsäureanhydrid, Aceton, Methylethylketon, Dimethyläther, Methylphenyläther, Acetaldehyd, Chloral, Dimethylsulfid und Äthylmercaptan.
Der Koordinationskomplex muß in der Polymerisations zone in solchen Mengen vorliegen, daß sein Borfluoridgehalt etwa 0,001 "bis etwa 1,0 Gew,-?S "beträgt, "bezogen auf das Gewicht des Trioxans in der Polymerisationszone0 Torzugsweise werden Mengen von etwa 0,003 "bis etwa 0,1 Gew<>-$ verwendet.
In der deutschen Patentanmeldung C 17 688 IYTd' 39e' der Anmelderin ist die Verwendung dieser Katalysatoren in der Polymerisation von Trioxan "beschriehen und darauf hingewiesen, daß es zweckmäßig ist, ein den Katalysator neutralisierendes Mittel nach Tollendung der Polymerisationsreaktion oder sogar als Mittel zur Beendigung der Polymerisation zum gewünschten Zeitpunkt zu verwenden, Solche Mittel zur ifeutralisation des Katalysators können in gleicher Weise im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Das Trioxan in aer Eeaktionszone ist vorzugsweise wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei« Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in technischem Trioxan vorhanden sein oder durch Berührung mit der atmosphärischen Iiuft eingeführt werden können, verhindern nicht die Polymerisation, müssen a"ber zur Erzielung "bester Ausbeuten entfernt werden.
In der "bevorzugten Aus führung s form des Verfahrens zur Herstellung der Polymerisate löst man Trioxan und den cyclischen Äther in einem gemeinsamen wasserfreien lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, und läßt sie in einer geschlossenen. Eeaktionszone in Gegenwart des Katalysators reagieren* Gute Ergelmisee werden erhalten, wenn die Temperatur in der Eeaktionszone zwischen 0° und 100° liegt, ;jedoch wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 50 und 90° angewendet. Die Reaktionszeit kann im allgemeinen 5 Minuten Ms etwa 72 Stunden "betragen, jedoch ist gewöhnlich eine Zeit von 1/2 "bis 4 Stunden ausreichend.
Is kann im Druckbereich von Unterdruck bis etwa 100 Atm. oder mehr gearbeitet werden, Jedoch wird Normaldruck bevorzugt·
Is wurde festgestellt, daß die verhältnismäßig geringen Mengen des in der Misohpoiymerisationsreaktion verwendeten cyclischen Äthers mit zwei oder mehr benachbarten C-Atomen im allgemeinen vollständig aus dem Reaktionsgemisch verschwinden, d.h., daß der cyclische Äther vollständig in das Mischpolymerisat eingebaut wird. Der Einbau erfolgt dabei unter zufälliger Verteilung. Unter der Annahme, daß der gesamte cyclische Äther bei der Polymerisation aufgebraucht wird, kann daher aus dem Verhältnis von Trioxan zum cyclischen Äther im Reaktionsgemisch das Verhältnis von Oxymethyleneinheiten zu höheren Oxyalkyleneinheiten im Polymerisat vorherbestimmt werden.
Zu berücksichtigen ist auch der chemische Aufbau des cyclischen Äthers., So enthält 1,3-Dioxolan sowohl eine Oxymethylengruppe als auch eine Oxyäthylengruppe, so daß durch den Einbau
in das Mischpolymermolekül sowohl der Oxymethylen- als auch der Oxyäthylengehalt des Polymermoleküls erhöht wird.
Sehr gute Polymerisate können mit 0,1 bis 15 Mol.-# cyclischem Äther erhalten werden. Mit diesen Mengen werden bei Verwendung von Äthylenoxyd oder Dioxolan als cyclischem Äther Polymerisate gebildet, die im wesentlichen aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6 : 1 bis etwa 1000 : 1 bestehen. Diese Mischpolymerisate sind unter Normalbedingungen fest. Ihre Schmelzpunkte liegen beim Schmelzpunkt des entsprechenden PoIyoxymethylen- Homopolymeren oder etwas darunter, wobei die wichtigsten Mischpolymerisate nicht unter 150 schmelzen.
Beispiel 1
25,0 g Trioxan wurden in ein mit Schliffglasverbindung versehenes Testrohr von 23 cm Länge gegeben. Nach Zugabe von
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25,0 g öyclohexan wurde das Eohr in ein festes Eohlenäioxyd-Aceton-Bad von -60 Ms -80° gestellt, Ms der Inhalt sich verfestigte. Anschließend wurde 0,03 om Athylenoxyd und dann 0,1 cm Borfluoridätherat zugegeben. Das Eohr wurde verschlossen und an einem rotierenden G-es'tell befestigt, das. sich in einem Wasserbad befand« Nach einem Aufenthalt von 4 Stunden, im Bad bei einer Temperatur zwischen 66 und 68° wurde das Eohr geöffnet und das Polymerisat herausgenommen. Das Polymerisat wurde dann nacheinander mit heißem Seigern Natriumcarbonat, heißem Wasser und abschließend mit Äther gewaschen* Es wurde über Nacht in einem Ofen mit luft umwälzung bei 63 getrocknet»
Beispiel 2
Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit folgenden Einsatzmengen gearbeitet»
24,75 g Irioxan
25,0 g Cyolohexan
0,25 cm3 ithylenoxyd
0,10 M Borfluoridätherat
Die gebildete Polymerisatmenge betrug 5g.
Beispiel 3 "
Die Mischpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden veränderten Einsatzmengen durchgeführt ι
23,75 g Trioxan 25,0 g Gyolohexan
1,25 om5 Ithylenoxyä
0,10 w Borfluoridätherat
Gewonnen wurden 4,5 g Polymerisat.
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Beispiel 4
Die Mischpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durohgeführt, jedoch wurde Ο403 cm Dioxolan anstelle von 0,03 cm Dioxan ▼erwendet und die letzte Wäsche des Polymerisats mit Methylenchlorid anstelle von Äther vorgenommen. Die Polymerausbeute' "betrug 5 g.
Beispiel 5
Die Mischpolymerisation wurde wie lh Beispiel 4 mit ,folgenden veränderten Mengen durchgeführt t
24»75 g Trioxan
25 »0 g Cyclohexan
0,25 cm5 Dioxolan
0,10 our Borfluoridätherat
Beispiel 6
folgender Ansatz wurde wie in Beispiel 4 polymerisiertt
23,15 g Trioxan
25,0 g Oyoloiiexan
1,25 cm5 Dioxolan
0,10 cm·5 Borfluoridätherat
Die Produkte der vorstehenden Versuche wurden in Bezug auf den Schmelzpunkt und den Gewichtsverlust, der "bei Einwirkung einer Temperatur von 225 + 5° für 120 Minuten eintrat, verglichen. Die Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Gleichzeitig sind die Zahlen für ein Polymerisat genennt, das genau wie in Beispiel 1, after ohne Zugabe von Q Äthylenoxyd sum Eeaktionsgemisch hergestellt wurde»
J? Beispiel Schmelz- Trioxan Äthylen-, Dioxolan ß-ewiciits- £> punktt 0 g oxydt car our . verlust,
84,1
<ο 1 189 25,00 0,03 28,9
23,7
32,4
0,03 27,8
' 0,25 33,2
1,25 38,8
— 190-195 25,00 0 ,03
1 189 25,00 0 125
2 184 24,75 0 ,25
3
4
5
6		 173
195
180
169		 23,75
25,00
24,75
23,75		 1
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Beispiel 7
40 g Trioxan wurden mit soviel 1,3-Dioxolan gemischt, daß ein Gemisch mit 47 Qxymethylen-Einheiten pro Oxyäthyleneinheit gebildet wurde. Das Gemisch wurde mit 0,56 Gew.-f6 Borfluoridätherat in ein Ke&kt ions rohr von 45 cm Länge und 15 ma Innendurchmesser gegeben. Das Reaktionsrohr wurde in ein Bad aus siedendem Wasser gestellt und 0,37 Stunden erhitzt. Das gebildete Polymerisat wurde mechanisch aus dem Reaktionsrohr entfernt und zweimal mit je 250 cm Aceton in einem Mischer gewaschen, wo/bei nach jeder Wäsehe filtriert wurde. Das Polymerisat wurde dann 5-mal mit je 250 cnr kaltem Wasser in einem Misoher gewaschen. Uach jeder Wäsche wurde filtriert. Es wurde dann viekal in je 250 cm Wasser bis zum Sieden erhitzt und filtriert, abschließend zweimal mit je 250 cm Aceton.gewaschen, filtriert und an der luft getrocknet.
Die Ausbeute an gewasohenem Polymerisat betrug 97»3. Gew.-96. Das Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 150 - 155° und zeigte einen Gewichtsverlust von nur 0,11 56 pro Minute, bestimmt mit einer 1 g-Probe bei 222° in einer kleinen Ampulle, die durch eine einzelne Kapillarspitze zur Atmosphäre offen war. Für die Bestimmung wurde die Ampulle mit der Probe evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, erneut evakuiert, wieder mit Stickstoff gefüllt und schließlich von einer Waage in ein Bad von Methylsalicylat-Dämpfen gehängt. -
Beispiel 8
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei soviel Dioxolan im Gemisch verwendet wurde, daß pro Oxyäthylengruppe 8,45 Qxymethylengruppen vorlagen. Der Katalysator bestand nur aus 0,089 Gew.-Ji des Gemisches. Die, Reaktionszeit betrug 2,16 Stunden. Das in einer Ausbeutejiöii, -42*5 Gew.-jg gebildete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt; vonN158 bis 163°. Der Gewichtsverlust, gemessen-auf die in Be3Es$iel 7 beschriebene Weise, betrug nur ©,Oö^Gew.-^ pro Miaute.
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Wie "bereits erwähnt, werden mit geeigneten Verhältnissen von Oxymethylengruppen zu höheren Oxyalkylengruppen feste Polymerisate erhalten, die sich sehr gut als thermoplastische Formmassen eignen. Ein zu hoher Anteil der höheren Oxyalkylengruppen führt zu Produkten, die "bei Raumtemperatur haTbfest oder sogar flüssig sind. Dies wird durch folgenden Versuch veranschaulicht:
Beispiel 9
Der in Beispiel 7 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, wo "bei jedoch soviel Dioxolan im Gemisch verwendet wurde, daß pro Oxyäthylengruppe 3,5 Oxymethylengruppen vorlagen. Die Katalysatormenge "betrug 0,187 Gew.-#, die Reaktionszeit eine Stunde. Ein Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 33,4 Gew.-ia gebildet, jedoch war es "bei Raumtemperatur halbfest.
Bei der Mischpolymerisation von Äthylenoxyd oder Dioxolan mit Trioxan werden "bei Verwendung von 0,2 Ms 30 MoI-^ Äthy- * lenoxyd oder Dioxolan Polymerisate geMldet, die im wesentlichen aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 250 ι 1 "bis etwa 1,5 » 1 "bestehen.
Beispiel 10
In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 3 1-Kolben wurden 800 g !Trioxan, 800 g Cyclohexan und 20 g 1,3-Dioxolan (= 2,5 Gew.-^i, "bezogen auf Trioxan-Einsatz) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem "bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad auf 60 + 0,5° erhitzt. Bann wurde 0,0 21 cm Bortrifluorid-dibutylätherat pro 100 g Ge samt eins at ζ züge geben. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden "bei 60 + 0,5° gehalten. Uach 3 Stunden Reaktionszeit wurden 5 cnr Tri-n-"butylamin zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das Gemisch wurde gekühlt, aus dem Kol"ben entnommen, in einem Mischer mit Aceton gewaschen und in einem Ofen "bei 65 - 70° getrocknet. Die Ausbeute "betrug 366 g bzw, 44,7 Gew.-fS festes Polymerisat, "bezogen auf eingesetztes Trioxan plus 1,3-Dioxolan.
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Der vorstehende Versuch wurde mit Gemischen wiederholt, die anstelle von 20 g 1,3-Bioxolan 40 g dieser Verbindung entsprechend tO Grew.-?ß, "bezogen auf Trioxan-Einsatz, enthielten· In einem weiteren Versuch wurden wiederum 20 g I13-~Dioxolan, jedoch kein Cyolohexan, verwendet» Die Ausbeuten "betrugen 36,3 "bzw» 77»6 #> bezogen auf Trioxan-Einsatz.
Der thermische Abbau der Polymerisate wurde bei 222° in einem Ofen mit Luftumwälzung bestimmt. Hierbei befanden sich die Proben in offenen Schalen, die auf einer mit 3 HpM rotierenden Drehe scheibe angebracht waren, und in denen die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden konnten.
folgende Abbaugeschwindigkeiten wurden ermittelt»
T,3-Dioxolan* Abbau bei 2220C in $ pro Minute
Grew»-5t ; grenzviskosität **
20,0 1,20 0*64 .
10,0 1,90 1,02
2,50 2,40 1,31-1,32
* bezogen auf Trioxan
** gemessen bei 60° in 0,1 gewiohtsprozentiger Lösung in p-Ghlorphenol, das 2 %> Alpha-Pinen enthielt
Beispiel 11
Trioxan wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise einmal mit Neopentylformäl und zum anderen mit Pentaerythrit «· diformal misehpolymerisiert, jedoch betrug das Verhältnis von Trioxan zu Cyolohexan 1,5 ι 1» Bas Eeaktionsgemisch enthielt im ersten Fall 3i9 Grew.-ji tfeopentylformal und im aireittn lall 2,19 G-ew.-^ Pentaerythrit - diformel, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxane. Die Ausbeuten betrugen 43,7 ^t bzw» 40,0 #. Die Abbaugeschwindigkeit betrug im ersten !all über 15 i* pro Minute und im zweiten Fall 3,50 i» pro Minute, gemessen an den rohen Polymerisaten.
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Claims (1)

  1. - ίο -
    P at ent anspr üo he
    1. Feste Copolymerisate aus Oxymethylene und Oxyalkyleneinheiten mit einem Gehalt von 0,1 bis 15 % Oxyalkyleneinheiten mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 5* benachbarten Kohlenstoffatomen.
    2. Feste Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxymethyleneinheiten von Trioxan abgeleitet sind.
    5. Feste Copolymerisate nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkyleneinheiten mit 2 und mehr benachbarten C-Atomen von Ä'thylenoxyd oder 1,3-Dioxolan abgeleitet sind.
    4. Feste Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einem Schmelzpunkt nicht unter 1500C besitzen und vorzugsweise einen Gewichtsverlust von weniger als 40 Gew.-% beim Erhitzen auf 225 + 5°C innerhalb von 120 Minuten aufweisen.
    (5*) Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von unter Normalbedingungen festen Polyoxymethylenverbindungen auf der Basis von Trioxan durch Mischpolymerisation von Trioxan und cyclischen Äthern, die wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten mit 2 oder mehr benachbarten C-Atomen in die Kette aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten einführen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Trioxan und 0,1 bis 15 Mol-# des cyclischen Äthers mit wenigstens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen im Molekül mischpolymerisiert werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart von Borfluorid-Koordinationskomplexen mit Sauerstoff- oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen wie Borfluorid-Diäthylätherat oder Borfluorid-
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    Unf3r;G3en(Arf.7§1 AfeSNr.i Salz3 des Rnderungsge?. v.,4.9,
    Dibutylätherat durchführt und dabei mindestens 0,001 bis 1 Gew.-Ji Bortrifluorid - bezogen auf das Trioxan - verwendet,
    7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzelehnet s daß man ein Gemisch aus Trioxan und Äthylenoxyd oder l^^^
    mischpolymerisiert.
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DE1420283A 1958-02-28 1959-02-27 Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten des Trioxans Expired DE1420283C3 (de)

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