DE1564656A1 - Verfahren zur Dekontaminierung von Fluessigkeiten,die radioaktive Ionen enthalten - Google Patents

Description

Verfahren zur Dekontaminierung' von Flüssigkeiten, die radioaktive Ionen enthalten. 1564656

A. Problemstellung;

■■* Nach § 34 der 1. Strahlenschutzverordnung vom 30. Juni 1960 (BCJBl I., S. 430). ist es verboten, radioaktive !Flüssigkeiten, deren Aktivität bezogen auf eine Volumeneinheit oberhalb einer vom Gesetzgeber vorgeschriebenen Freigrenze liegt, in die allgemein zugängliche Kanalisation abzugeben. Es ist daher notwendig, entweder die Flüssigkeiten zu lagern, bis die Radioaktivität unter die zulässige Freigrenze abgefallen· ist, oder die Flüssigkeiten vor der Abgabe einer.Dekontamination zu unterwerfen. Letzteres ist stets dann unumgänglich oder vorzuziehen, wenn große Flüssigkeitsmengen anfallen, oder wenn keine Möglichkeit vorhanden ist, kontinuierlich anfallende radioaktive Fiüssigkeitsmengen vorschriftsmäßig abklingen zu lassen.

B. Bisherige Verfahren zur Dekontaminierung radioaktiver Flüssigkeiten ' '

1) Aus der konventionellen Abwasserbehandlung ist bekannt, daß Verunreinigungen durch Schlamm, Bimstein, Schlacke und ähnlichem oberflächenreichen Material adsorbiert werden können.- Ähnliche Anlagen werden auch für eine teilweise Reinigung schwach radioaktiver Abfall-Lösungen verwendet.

2) Eine größere Rolle spielen adsorptive Mitfällungen an oberflächenreichen und voluminösen Stoffen wie MnO(OH)p, Al(OH)₅, Fe(OH), und an Sulfiden und Sulfaten.

3) Venn nicht zu große Mengen an Fremdsalzen vorliegen, kann . radioaktives Abwasser über Ionenaustausch gereinigt werden.

4) Die Destillation ist bisher in den meisten Fällen für die Reinigung geringer Volumina und hochaktiver Lösungen verwendet worden. Die Radioaktivität läßt sich dabei um den Faktor 10 herabsetzen.

1) R. Lindner: Kern- u. Radiochemie. Springer-Verlag 1961.

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Gemeinsam ist den hier angeführten Verfahren, daß sie.sehr aufwendig sind und große· Kosten verursachen. Bei 1) und 2) ist zu bedenken, daß man nach einer Filtration zwar ein festes, aber immerhin noch recht voluminöses radioaktives " Produkt erhält. Organische Ionenaustauscher lassen sich zwar nach dem 3eladen mit. radioaktiven Ionen zu einem sehr geringen Volumen veraschen, aber ihre beschränkte Kapazität setzt ihrer Anwendung bei Gewässern, die mit größeren Mengen inaktiver Salze "verunreinigt" sind, gewisse Grenzen.

C. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt zur Dekontamination radioaktiver Lösungen den an sich bekannten Effekt des heterogenen Isotopenaustauschqs derart, daß an geeigneten imprägnierten Materialien im Säulenverfahren durch rapiden Isotopenaustausch radioaktive Flüssigkeiten dekontaminiert werden. Dies geschieht durch die Verfahrensmerkmaie nach Anspruch 1.

I. Der Effekt des heterogenen Isotopenaustausches

In einem heterogenen System flüssig-fest stehen die Ionen des Kristallgitters eines Niederschlages in einem thermodynamischen Gleichgewicht mit' den isotopen Ionen, die in einer mit dem Niederschlag (feste Phase) in Kontakt stehenden Lösung (flüssige Phase) vorhanden sind. Unter den Ionen findet ein ständiger Austausch statt, wobei ursprünglich gelöste Ionen einen Platz im Gitter des Bodenkörpers einnehmen und dafür Ionen aus dem Gitter in Lösung gehen.

Dieser Effekt ist schon seit vielen Jahren bekannt una war _ΒΟτ_αοη Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Einmal glaubte man, mit diesem Vorgang ein Verfahren zur ' Bestimmung von Oberflächen an Ionenkristallen in der Hand zu haben 4)5)6)^ _{Zum an}a_eren konnte man die Beschaffen-

2) P. Paaeta, Chem. 101, 445 (1922).

3) Έ. Paneth, Radio-Elements or Indications, Me Grow-HiIl .Boole Co. 1928, Seite 55 - 79-

4) A.G.Wahl u. N.A.3onner, Radioactivity applied to Chemistry, John Wiley and Sons, inc., IT.Y. 1951. .

5) R.Singleton u. J.Sprinks: Canad.J.Res.Sect. Β2χ,238 (1949)

6) R.Stow u. T.ft§rS.%B/9?^m. Physics t£> 744· 0949), ' '

ORIGINAL INSPECTED

heit der Oberfläche τοη Ionenkristallen untersuchen, die in Berührung mit einer lösung stehen ' '*'. In neuerer Zeit haben sich vor allen Dingen Lieser und Mitarbeiter

10)11)12)

' ' 'um eine Klärung der Kinetik des heterogenen

Isotopenaustausches und um deren Abhängigkeit von ver schiedenen !Parametern bemüht. Schließlich sind noch die speziellen radiochemischen Verfahren zu erwähnen, die unter Anwendung des heterogenen Isotopenaustauscheffetctes ausgearbeitet worden sind ■*' *' ■*' '. Die in diesen saalreichen Versuchen gemachten· Beobachtungen lassen sich dahingehend zusammenfassen, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für den heterogenen Isotopenaustausch die Oberflächenreaktion an der Grenzfläche Kristall-Lösung ist, nicht die DiffUBionsgeschwindigkeit der Ionen in der Lösung. Dem Isotopenaustauschan der Oberfläche folgt dann der noch um einige Größenordnungen langsamere Vorgang der Rekristallisation ■ des Bodenkörpers unter dem Einfluß der Lösung. Durch das dynamische Gleichgewicht zwischen den Kristallen und der Lösung erneuert sich die Oberfläche fortlaufend. Dabei gelangen Ionen, die sich an der Kristalloberfläche befinden, langsam in das Innere der Kristalle, während sich an der Kristalloberfläche erneut das Iöotopenaustauschgleichgewicht einstellt. -

Aus diesen Betrachtungen folgt, daß die Größe der einzelnen Kristallpartikcel, die Größe der Oberfläche, die Intensität der Durchmischung der Phasen und die Temperatur für die Geschwindigkeit des heterogenen Isotopenaustauechee, vjta. eminenter Wichtigkeit sind.

7) O'.-Hfefcti £.angew. Chem. £3,871 (1930) u. 0. Sfciacker, H. Peichtinger·

8)' I. KoHfhoff.F.EggtrtBentJ.Am.ClieBn.Soc.ÜtHia (194-1).

9) A. löttgoi J. Chem. Phys. JJ., ¹¹ O94-3).

10) K.H.Meeer u. W.HildtZ.attorg.allg.Ohem. ,522,117 (1963) ■|1) i.H.Lieeer.P.GÜtlichil.ÄosenbautiitRadiooh.Acta ^,216 (65) \i η π » » 2,38(136$)

13) D.li.Sundermann_IV.W.l4*inte: Anal.Chem. 2^,1578 (195Y)

14) K.Pritaej'ü.J.KennettjW.V.PrestwichxCanad.J.Phys. ,^9,662

15) N.R.Johnson,E.Eichler u.a. :Phys.Rev. 122,154-6 )^^vl

16) R.S.Rai u.a.: Radiochim. Acta, ±, 30 (1966)

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Die m den meisten jfallea im "batch"-Verfahren untersuchten Systeme wiesen Austausclihalbv/ertszeiten von Minuten bis zu nehreren Stunden auf. Erst unter Bedingungen, wie sie .kürzlich, von Rai ^; beschrieben worden sind, genügen Kontatctzeiten in der Größenordnung von Sekunden, um einen vollständigen Austausch bei Vorliegen sehr geringer Aktivitäten und Flüssigkeitsmengen zu erreichen. Die radioaktive lösung wird hierbei durch eine frischgefällte dünne Schicht eines schwerlöslichen Salzes gesaugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt einen rapiden \mä vollständigen Isotopenaustausch und eine schließliche Reduzierung des radioaktiven Teils auf ein sehr· geringes Volumen. Es werden folgernde wesentliche Gesichtspunkte berücksichtigt:

a) Schwerlösliche Saj-ze der verschiedensten Systeme müssen derart dargestellt werden, daß sie möglichst mikrokristallin bleiben und in großer räumlicher Verteilung fixiert werden (Imprägnierung).

b) Durch Übertragung des bisher im "batch"-Verfahren betriebenen Isotopenaustausches auf ein Säulenverfahren v/erden die dynamischen Gleichgewichtseinstellungen derart verändert, daß 3ich in kürzester Zeit ein vollständiger Isotopeiiaustau3Ch erreichen läßt.

c) Das Fixieren von schwerlöslichen Kristallen auf Ce Hu.-iose-Watte als indifferentem Trägermaterial (imprägnieren) bietet die Möglichkeit, in dem lockeren Gefüge eine hohe Durchflußgeschwindigkeit zu erreichen. Des weiteren läßt sich die Ceiiuiosewatte, die mit den ausgetauschten radioaktiven Ionen beladen ist, bis auf einen geringen Rückstand veraschen.

d) Die mit schwerlöslichen Salzen imprägnierte Watte ist Lagerfähig und verliert nicht ihre Austauschfähi^icGit. '3ie iLanri eingesetzt v/erde::., ohne daß vorher cLou:j.scLo Operationen vie Fällungen caer c.ergj.eicaen vorg-inoa-■Gen

v;or J.en

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e) Die imprägnierte 'vatte besitzt eine hohe Austauschicapazität und igt daher auch im Säulenverfahren für die Dekontaminierung großer Flüssigkeitsmengen geeignet.

f) Bei Verwendung von Celluloseesterwatten (z.B. CoIIodiumwolle oder Celluloseacetat) kann das (Trägermaterial nach erfolgter .Belebung- in organischen lösungsmitteln (ζ..B. Ilethrlacetat) gelöst werden. Aul diese Weise können die radioaktiven Salze durch Filtration vom ' Trägermaterial getrennt v/erden.

D. Beispiele zur Darstellung und Effektivität der mit schwerlöslichen Salzen imprägnierten Celluloseträgernt

ϊ) 5 g Ceiiulosewatte werden in 300 ml ELO aufges.chläri-st und ständig gerührt. Unter Rühren wird zunächst eine lösung von 0,001 Hoi Sx(IlO₇) ~ in 10 ml HpO zugegeben. Danach erfolgt tropfenweise die Zugabe von 0,001 i-Iol Na₂SO. in 50 ml HpO gelöst. Die im Moment des Auftropfens erscheinende Fällung an der Oberfläche der Celiulose-v'asseraufschiämmung wird durch das stance Rühren sofort verteilt.

Durch die Fällung mit äouimoiaren Mengen wird näherung3-weise die Bildung von Äquivalentkörpern erreicht, das heißt von Kristallen, deren Oberfläche nicht einen. Überschuß von Kationen odor Anionen enthält. Dadurch, wird verhindere, daß an der Phasengrenze Eristail-lösung sich eine elektrische Doppe!schicht ausbildet, die unerwünschte ITebeneffekte zur Folge haben könnte. ITacli Beendigung der Fällung wird noch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wird das vrasser abfiltriert, die Celiulosevratte mit ¥a„sser gewaschen und getrocknet.

2) Imprägnieren der ft at te wie unter 1 nur an Steile von Br(ITO. )_o und ITiW¹O, ^werden YOl., . 6H₉O und Ha^HFG

'J (L z- 'r j £■ c. ^cr

verv/enaot.

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'■j) Imprägnieren eier ^r/at'te v/i ο unter 1 nur v/erden

)₂ und TOj..-. . 6H₂ 0 gleichzeitig vorgelegt und gleichzeitig sit einer Lösung von Ha^SC^ unu. ira₂HP0. gefällt.

4) Imprägnieren der Watte wie unter 1 nur wird Ag HO₇ und NaJ-Losung verwendet.

Beispieleiner_I)ekpnt amination;

0,5 g einer nach Verfahren 3 imprägnierten Ceiluiosewatte wurde mit H^O in eine Säule von 30 tin Lange und 2,5 cm Durchmesser geschiämr-ri;. Sie Gelluiosesäule hatte eine Höhe von Ό cm. Das untere Ende der Säule war nit einem Hahn und einer daÜbüber.Liegenden Pri^tefipla^te versehen. Es wurden aber auch Säulen verwandt, cie an Steil der i'rittenpiatte einfach mit Glaswolle angeschlossen waren, wodurch, sich eirfe höhe Durchflußgescnwindigiieit erreichen ließ.

Von einer Sr-^O 3tammlÖsung, die 23 mg Sr(IIOj)₂ / 1CO πυ. als träger enthielt, vmrden 0,5 ml abpittiert, aui' 10 zj. aufgefüllt und in einen ?iüs3ig::eitszähirohr die .Ucbivität gemessen. Sie betrug 146/ü 1/30 see über 10 Messungen gemittelt. Diese 10 ml wurden auf 250 ml verdünnt und durch die vorbereitete Säule gegeben. Die Dur^laufgeschwindigkeit betrug etwa 200 ml/min. Dem Durchlauf wurden verschiedene Proben von ^e 10 ml entnommen und gemessen. Es zeigte sich, daß die Aktivitätsrate auf das Gesamtvolumen umgerechnet bei 40 1/50 see lag, d.h.

< 0,3>3 der ursprünglichen .".^tivität. Die Cellulosesäuls wurde dann aus dem Rohr herausgeschoben und in 10 Scheiben von 0,5 cm Dicke zerlegt. Die einzelnen Scheiben wurden dann auf ihre Aktivität untersucht. 'Eb zeigte sich, άε.3 die gesammte Aktivität in der ersten Scheibe zuruci.cgeh3.Iten worden war.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   1* Verfahren zur Dekontaminierung von Flüsigkeiten, die radioaktive Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass auf geeigneten Trägermaterialien mikrokristalline, schwerlösliche Salze erzeugt werden, die mit den in Lösung "befindlichen auszutauschenden Ionen isotop -sindc
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die derart imprägnierten Trägermaterialien in eine Säule gegeben und von den zu dekontaminierenden. Flüssigkeiten durchflossen v/erden, wobei eine rapide Dekontamination stattfindet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein lockeres, voluminöses Material, ZoBo Cellulosewatte, als Trägermaterial benutzt wird.
4. 4. Verfahren, nach einem -der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz.e-ichn.et , dass als Trägermaterial z.B. Celluloseester-, Celluloseacetat oder Cellulosenitrat benutzt werden, die es gestatten, die Säulenfüllung in organischen Lösungsmitteln zu lösen.

   b. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , dass die Trägermat-irialien mit den auf ihnen fixierten radioaktiven Ionen leicht zu veraschen sind und dadurch die radioaktiven Substanzen auf ein

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   kleinstes Voliunen gebracht werden können.

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