EP0033444B1

EP0033444B1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht

Info

Publication number: EP0033444B1
Application number: EP81100234A
Authority: EP
Inventors: Volker Dr. Schneider; Gerhard Margraf; Wolf-Günther Dr. Druckenbrodt
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Alkem GmbH
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1984-12-05
Also published as: DE3167517D1; JPS6366372B2; EP0033444A1; DE3003087A1; JPS579849A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen der Schwermetalle Uran und/oder Plutonium aus einer Ausgangslösung, die zum Absorbieren von UO₂ ²⁺- und PuO₂ ²⁺-ionen über ein makroporöses, copolymerisiertes, mit einer Phosphorverbindung als Wirksubstanz versehenes Harzbett geführt wird, aus dem diese Schwermetaltionen mit Salpetersäure eluiert werden.
Ein derartiges Verfahren ist aus FR-A 2 198 902 bekannt, nach der eine salpetersaure Lösung von U⁶⁺-lonen über ein solches Harzbett in einer Kationenaustauschersäule geleitet wird.
Insbesondere in Betrieben, in denen Urandioxid bzw. U/PuO₂ aus UF₆ nach dem AUC- oder AU/ PuC-Konversionsprozess hergestellt werden, fallen grosse Mengen an Filtraten von NHqNO₃ und (NH₄)₂CO₃ an, wobei in diesen Lösungen noch geringe Konzentrationen von Uran und/oder Plutonium neben hohen Konzentrationen von Ammoniumsalzen vorliegen.
Bei der allgemeinen Reinigung uran- und plutoniumhaltiger Lösungen wurde bereits ein breites Spektrum sowohl von Kationentauschern als auch von Anionentauschern eingesetzt. Auch wurde eine Vielzahl von Adsorberharzen in dieser Richtung untersucht. Diese und das bekannte Verfahren umfassen aber nur die Aufkonzentrierung von Uran oder Plutonium aus verdünnten und salzarmen Lösungen. Dabei wurde auch die Trennung von Uran und Plutonium oder die Abtrennung von Americium erreicht.
Diese Verfahren sind aber nicht geeignet für die Filtrataufarbeitung von ammoniumsalzhaltigen Lösungen. Diese Aufarbeitung wird daher zur Zeit nach folgenden Schritten durchgeführt:

1. Ausdampfen von Ammoniak und Kohlendioxid und Abfiltrieren von ausfallenden Hydroxiden.
2. Einengen der Lösung, Nachfällen und Filtration.
3. Erneute Aufbereitung der Lösung und eine weitere Fällung restlicher vorhandener Schwermetallmengen.

Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig.
Der Erfindung liegt die Aurgabe zugrunde, mit optimal geringem Aufwand die Salze und die Uran- und Plutoniumionen, die in Filtraten aus Konversionsprozessen zum Herstellen von UO₂ bzw. U/PuO₂ enthalten sind, mit geringst möglichen Verlusten auszunutzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangslösung Filtrate aus Konversionsprozessen zum Herstellen von UO₂ bzw. U/PuO₂, die durch Zugabe von 5 bis 10 m HNO_a auf einen pH-Wert < 3 eingestellt wurden, sowie zum Eluieren 3 bis 6 molare Salpetersäure in einem Temperaturbereich bis 80°C verwendet werden und dass die nach dem Führen der Ausgangslösung über das Harzbett entstandene Restlösung sowie das eingedampfte Eluat in Konversionsprozesse rückgeführt werden.
Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, dass eine hohe Salzfracht in der Ausgangslösung selbst dann keineswegs die Wirksamkeit des makroporösen Harzbettes beim Absorbieren von Uran- und Plutoniumionen beeinträchtigt, wenn diese Schwermetallionen nur in geringer Konzentration in der Ausgangslösung vorhanden sind.
Vorteilhafterweise werden die Schwermetalle Uran und/oder Plutonium in der Ausgangslösung in die sechswertige Stufe aufoxidiert.
Zur näheren Veranschaulichung dieses Verfahrens wird auf das in der Figur dargestellte Fliessschema verwiesen und dieses anhand eines Beispieles näher erläutert. Dieses entspricht der Filtrataufarbeitung aus dem AU/PuC-Prozess, kann aber in der gleichen Form auch auf den AUC- oder andere Prozesse übertragen werden.
In den Reaktionsbehälter 1 wird über die Leitung 13 und das Ventil 15 die aus einem Filtrationsvorgang kommende Mutterlauge eingefüllt. Sie enthält ca. 400 g/I Ammoniumsalze und ca. 1 g U(VI)/Pu(VI) pro Liter. Über die Leitung 14 und das Ventil 16 wird dann 5-10 molare Salpetersäure zugegeben bis die Lösung einen pH-Wert < 3 aufweist. Ein Rührwerk 11 sorgt dabei für eine stets gleichmässige Durchmischung des Behälterinhaltes. Das bei der Reaktion entstehende CO₂ wird über die Leitung 17, eine Kühlfalle 19 sowie ein Filter 18, abgeleitet. Zum Abführen der Reaktionswärme wird der Behälter 1 in diesem Beispiel über die Einrichtung 12 gekühlt.
Nach Erreichung des erwähnten pH-Wertes wird die Lösung über die Leitung 51, die Pumpe 5, die Leitung 52, die Ventile 53, 54 sowie die Leitung 55 der Festbettextraktionskolonne 4 zugeleitet. diese Kolonne ist mit einem Absorberharz gefüllt, beispielsweise einem makroporösem copolymerisierten Harz mit einer Phosphorverbindung als Wirksubstanz. Die spezifische Belastung beim Beladen dieser Kolonne 4 mit Uran/Plutonium bzw. Durchströmgeschwindigkeit beträgt etwa 1-10 Bettvolumina pro Stunde.
Die von Uran und Plutonium auf diese Weise befreite Mutterlauge gelangt über die Leitung 57, das Ventil 58 und die Leitung 21 sowie das Ventil 22 und 24 zum Behälter 2, sie besteht praktisch aus einer NH₄NO₃-Lösung und wird anschliessend über die Leitung 25 und das Ventil 26 wieder in den Konversionsprozess zurückgeführt.
Nach dem Beladen des Adsorbermaterials in der Kolonne 4 mit U/Pu-lonen wird diese zunächst mit ca. 1 molarer Salpetersäure aus dem in der Zwischenzeit entsprechend gefüllten Behälter 1 gewaschen und wie die Mutterlauge über den Behälter 2 sowie die Leitung 26 wieder in den Konversionsprozess zurückgeführt. Diese extrahierte Lösung und die Waschsäure enthalten weniger als 5 ppm U(VI)/Pu(VI) pro Liter. Das evtl. in der Ausgangslösung enthaltene Americium wird dabei nicht auf dem Harz adsorbiert.
Anschliessend werden die adsorbierten Schwermetalle Uran und Plutonium mit Spülen des Bettes mit ca. 3-6 molarer Salpetersäure in einem Temperaturbereich von 30―50 °C―einstellbar über die Heizung 41 bzw. 12 - eluiert, wobei diese Säure in einer Menge von etwa 3-5 Bettvolumina pro Stunde über die Säule gegeben wird. Dieses Eluieren erfolgt dabei in umgekehrter Fliessrichtung wie das Beladen, das heisst das Ventil 53 wird auf die Leitung 56 umgeschaltet, desgleichen das Ventil 58, so dass diese Salpetersäure über die Leitung 57 von oben in die Festbettkolonne 4 eintritt. Der Spaltstoff wird dabei im Eluat auf eine Konzentration von 10-20 g/I angereichert. Dieses Eluat gelangt über die Leitung 55, das entsprechend umgestellte Ventil 54 zur Leitung 21 und von dort in den Behälter 2, dessen Ventil 26 geschlossen ist. Über die Leitung 27 und das offene Ventil 28 gelangt es sodann in den Verdampfer 3 und wird dort auf eine Konzentration von 300 bis 400 g/l Spaltstoff angereichert und über die Leitung 32 in den Konversionsprozess zurückgeführt. Der Verdampfer ist selbstverständlich zu diesem Zweck mit einer Heizeinrichtung bzw. mit einem aufheizbaren Doppelmantel in üblicher Weise versehen. Nach diesem Waschvorgang, bei dem die Eluiersäure HNO, über die Leitung 14 und das Ventil 16 zugegeben wird, ist die Adsorberkolonne 4 sozusagen wieder regeneriert und steht für einen erneuten Durchlauf der Mutterlauge zur Verfügung.
Durch eine Parallelanordnung der Adsorberkolonnen und der Gefässe 1 und 2, die mit entsprechenden Umschalteinrichtungen versehen sind, kann dieses Verfahren nicht nur, wie hier im Beispiel gezeigt, diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Mit diesem Verfahren können natürlich nicht nur Mutterlaugen aus Konversionsanlagen behandelt werden, vielmehr kann auf diese Weise auch der Spaltstoff aus Abwässern eines analytischen Labors oder plutoniumhaltige Filtrate abgetrennt werden. Bei diesen Lösungen liegt das Plutonium ebenfalls neben einer Vielzahl anderer Salze in der Lösung vor, diese Lösungen mussten bisher, da sie nicht aufgearbeitet werden konnten, einer Endlagerung zugeführt werden. Gemäss dem geschilderten Beispiel werden die Lösungen auch hier zur Plutonium-Sechswertigkeit aufoxidiert, was auf elektrochemischem Wege oder durch die Zugabe von oxidierenden Chemikalien geschehen kann, siehe z. B. die DE-OS 2811 959.
Eine weitere Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens - einschliesslich der Aufoxidation - liegt auch in der Pu-Abtrennung aus den Filtratkonzentraten des Oxalat-Verfahrens nach DE-OS 2 624 990.
Die auf diese Weise vom Spaltstoff befreite Lösung-das erwähnte Adsorptionsmaterial reagiert unter den beschriebenen Reaktionsbedindungen sehr spezifisch auf UO₂ ²⁺ und PuO₂ ²⁺- kann sehr viel problemloser und auch kostengünstiger einer Endlagerung zugeführt werden.
Abschliessend seien die Vorteile dieses Verfahrens kurz zusammengefasst:

1. Mit verfahrenstechnisch und apparativ sehr kleinem Aufwand werden Uran und Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht zurückgewonnen.
2. Eine getrennte Abscheidung von in einer Lösung enthaltenem Uran- und Plutonium erfolgt nicht.
3. Das Adsorptionsharz wird bei den beschriebenen Prozessen nicht in eine Nitrat-Form überführt, liegt immer in einer stabilen Form vor und wird somit praktisch nicht verbraucht.
4. Das Adsorptionsmaterial adsorbiert nur die sechswertigen UO₂ ²⁺- und PuO₂ ²⁺-lonen.
5. Der eluierte und aufkonzentrierte Spaltstoff kann ebenso und evtl. auch die Abfallösung in den vorausgegangenen Prozess, z. B. den Konversionsprozess, zurückgeführt werden.
6. Aus einer endzulagernden Abfallösung kann wertvolles spaltbares Material zurückgewonnen werden.
7. Der Prozess ist sehr leicht zu steuern und kann charchenweise bzw. auch kontinuierlich gefahren werden.

Claims

1. Verfahren zum Rückgewinnen der Schwermetalle Uran und/oder Plutonium aus einer Ausgangslösung, die zum Absorbieren von UO₂ ²⁺ - und PuO₂ ²⁺ -ionen über ein makroporöses, copolymerisiertes, mit einer Phosphorverbindung als Wirksubstanz versehenes Harzbett geführt wird, aus dem diese Schwermetallionen mit Salpetersäure eluiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangslösung Filtrate aus Konversionsprozessen zum Herstellen von U0₂ bzw. U/ Pu0₂, die durch Zugabe von 5-10 m HNO_a auf einen pH-Wert <3 eingestellt wurden, sowie zum Eluieren 3 bis 6 molare Salpetersäure in einem Temperaturbereich bis 80°C verwendet werden und dass die nach dem Führen der Ausgangslösung über das Harzbett entstandene Restlösung sowie das eingedampfte Eluat in den Konversionsprozess rückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetalle Uran und/oder Plutonium in der Ausgangslösung in die sechswertige Stufe aufoxidiert werden.