DE1561767B1 - Schreibstift - Google Patents

Schreibstift

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Description

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadien-Polymerisats mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent copolymerisiertem Styrol, Isopren, Acrylnitril bzw. den niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure.
B. 95 bis 40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate oder eines oder beide ganz oder teilweise durch Methacrylsäuremethylester ersetzt sein können und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert ist und bei einer teilweisen Pfropfreaktion die restlichen Anteile an Styrol und Acrylnitril in für sich polymerisierter Form zugemischt sind.
3. Schreibstift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Umhüllung bildende thermoplastische Formmasse einen Antistatik-Zusatz enthält.
Die Erfindung betrifft einen Schreibstift, bestehend aus einer festen Schreibmine und einer Umhüllung aus einer thermoplastischen Formmasse.
In der älteren Patentanmeldung P 17 61 201.0-27 (deutsche Offenlegungsschrift 1761201) wurde bereits ein Schreibstift vorgeschlagen, bei dem die die Mine umhüllende geschäumte thermoplastische Formmasse ihrerseits von einer Hülle aus nicht geschäumtem Kunststoff umgeben ist. Diese feste Außenhülle wurde für notwendig gehalten, um dem Stift die erforderliche Festigkeit zu geben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sowohl den Aufbau als auch die Herstellbarkeit eines Stiftes mit einer Umhüllung aus einer thermoplastischen Formmasse weiter zu vereinfachen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Umhüllung vollständig aus einer geschäumten thermoplastischen Formmasse einer Dichte von 0,3 bis 0,7 g/cm3 besteht.
Geschäumte thermoplastische Formmassen im Sinne der Erfindung entstehen aus treibmittelhaltigen Formmassen, die unter den Verarbeitungsbedingungen beim Austritt aus einer einem handelsüblichen Extruder vorgeschalteten Düse einen porenhaltigen Strang von beliebigem Querschnitt und der vorgenannten Dichte ergeben. Als thermoplastische Massen kommen in Betracht: Treibmittelhaltiges Polystyrol, treibmittelhaltige Copolymerisate des Styrols mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methylmethacrylat, treibmittelhaltiges PoIymethylmethacrylat, treibmittelhaltiges Polyvinylchlo-S rid, treibmittelhaltiges, mit Monomer- bzw. Polymer-Weichmachern modifiziertes Polyvinylchlorid, treibmittelhaltige und mit Weichmachern modifizierte Celluloseester, treibmittelhaltige, kautschukmodifizierte Polystyrole mit einem Styrolanteil von wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Ummantelung der Schreibminen aus geschäumten thermoplastischen Formmassen aus Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Acrylnitril, Butadiens und Styrols (ABS-Polymerisate) der folgenden Zusammensetzung:
A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadien-Polymerisats mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent copolymerisiertem Styrol, Isopren, Acrylnitril bzw. den niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure.
B. 95 bis 40 Gewichtsprozent polymerisiertes Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate oder eines oder beide ganz oder teilweise durch Methacrylsäuremethylester ersetzt sein können, wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert worden ist und bei einer teilweisen Pfropfpolymerisation der restliche Anteil an Styrol und Acrylnitril in für sich copolymerisierter Form zugemischt worden ist. 35
Man kann im Prinzip jede beliebige Schreibmine verwenden, bevorzugt werden jedoch Schreibminen verwendet, die als Bindemittel 99 bis 0 Teile des bereits oben beschriebenen ABS-Polymerisats und 1 bis 100 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
a) 25 bis 85 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 55 Gewichtsprozent, und
b) 75 bis 15 Gewichtsprozent aufgepfropftes Vinylchlorid, wobei dieses Pfropfpolymerisat ganz oder teilweise durch das unter a) genannte Copolymerisat ersetzt sein kann, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Schreibstifte können in einem halb- bzw. vollkontinuierlichen Herstellungsvorgang in beliebiger Länge und beliebigem. Querschnitt hergestellt werden und lassen sich in jeder Art und Weise spanabhebend bearbeiten. Der Arbeitsprozeß der Polierung bzw. Lackierung kann schließlich zu einem einfachen Eintauchen in ein gebräuchliches Lösungsmittel vereinfacht werden. Die erfindungsgemäßen Schreibstifte können auch nach herkömmlichen Verfahren lackiert bzw. nach der Farbgebung geprägt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schreibstifte wird ein handelsüblicher Einfach- bzw. Doppelschneckenextruder benutzt. Als Extruderwerkzeug kann hierbei ein Spritzkopf verwendet werden, wie er beispielsweise in der deutschen Patentschrift 940 492 beschrieben ist. Dieser Spritzkopf kann derart gestaltet sein, daß bei Verwendung eines geeigneten Heiz-
bzw. Kühlmediums eine gezielte Temperaturführung im Werkzeug ermöglicht wird. Bedingt durch diese bevorzugte Konstruktion kann der Treibprozeß in der Weise beeinflußt werden, daß die Dichte des austretenden Schaums von außen nach innen variiert.
Die äußere Austrittsöffnung (Düse) des Spritzkopfes entspricht in ihrer Form der Form des herzustellenden Schreibstifts. Man kann z. B. eine runde, sechseckige, dreieckige oder ovale Düsenform wählen. Der Durchmesser der Austrittsöffnung wird im allgemeinen zwischen 5 und 15 mm, bevorzugt um 7 mm liegen. Der Minenquerschnitt wird bestimmt durch die Form der Pinolenöffnung, die ebenfalls variabel ist. Man kann Minen sämtlicher gebräuchlichen Durchmesser und Formen hergestellen bzw. verwenden, z. B. runde Minen mit Durchmessern von etwa 1,5 bis etwa 3 mm, dreieckige oder viereckige Minen.
Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen selbst ist bekannt. Erfindungsgemäß können handelsübliche thermoplastische Kunststoffe eingesetzt wer- ao den. Beispielsweise wird in der britischen Patentschrift 794 400 die Herstellung von ABS-Polymerisaten näher beschrieben, ebenso sei in diesem Zusammenhang auf die deutsche Auslegeschrift 1 269 360 verwiesen, in der ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Polymerisaten angegeben wird.
Bevorzugt werden als ABS-Polymerisate antistatisch ausgerüstete Materialien, z. B. gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 244 398 oder deutschen Offenlegungsschrift 1 694161 verwendet. Der beim Spitzen der Stifte abgelöste Span wird dann nicht elektrostatisch aufgeladen und somit bei einem normalen Bleistiftspitzer die Austrittsöffnung nicht verstopft. Bei einer Bleistiftspitzmaschine fallen die abgefrästen Späne direkt in den Aufnahmebehälter, und die Fräsvorrichtung bleibt frei.
Die Treibmittel können nach bekannten Verfahren zugesetzt werden. Wenn man von einemThermoplasten-Granulat ausgeht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, kleinere Mengen eines Haftvermittlers mitzuverwenden, wie beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmischung) Butylstearat oder eines höheren Alkylsulf onsäureesters des Phenols bzw. eines substituierten Phenols; wenn man von Thermoplasten-Pulver ausgeht, ist dieser Zusatz eines Haftvermittlers nicht notwendig.
Die Einarbeitung des Treibmittels kann z. B. mit einem Taumelmischer im Fall des Granulats und im Falle von Pulver mit einem Schnellmischer vorgenommen werden. Um die gewünschte Dichte des verschäumten Materials zu erreichen, soll der Treibmittelgehalt der fertigen Mischung etwa 0,7 bis 1 Gewichtsprozent betragen, wobei aber die Schaumdichte auch noch von den speziellen Verarbeitungsbedingungen beeinflußt wird. Als Treibmittel können Substanzen verwendet werden, deren Zerfallstemperatur im Verarbeitungsbereich der thermoplastischen Formmassen liegen. Beispielhaft hierfür seien genannt: Azodicarbonamid, Treibmittel auf Sulfohydrazid-Basis.
Die Verarbeitung der treibmittelhaltigen Formmassen kann auf handelsüblichen Einfach- bzw. Doppelschneckenextrudern erfolgen. Die Verarbeitungstemperaturen liegen hierbei im Bereich von 150 bis 2000C. Einfachschneckenextruder werden bevorzugt dann eingesetzt, wenn treibmittelhaltiges Thermo- plast-Granulat für den Verschäumungsprozeß verwendet wird. Doppelschneckenextruder finden vor allem dann Anwendung, wenn von einem treibmittelhaltigen Thermoplasten-Pulver ausgegangen wird. Das Granulat kann bereits eingefärbt sein, man kann aber auch beim Mischvorgang im Schnellmischer dem Pulver entsprechende Pigmente bzw. Farbstoffe zusetzen und so zu einem eingefärbten Schaum gelangen. In gleicher Weise können auch andere Hilfsstoffe, wie beispielsweise Gleitmittel, Antistatika, Stabilisatoren bzw. zusätzliche Pigmente zugesetzt werden.
Die Umhüllung der Schreibminen mit dem thermoplastischen Schaum erfolgt in einem dem Extruder vorgeschalteten Umlenkspritzkopf, der zwei ineinander angeordnete Düsen enthält, wobei die innere Düse zur Führung der Mine, die äußere Düse für die Führung und Formgebung der umhüllenden verschäumbaren thermoplastischen Masse dient, die in gleicher Richtung wie die Mine fortschreitet. Bevorzugt ist ein Spritzkopf, der eine Temperaturregelung im Werkzeug erlaubt.
Der extrudierte Schreibstiftstrang kann beispielsweise mit Kalibrierhülsen und Transportbändern abgezogen werden. Um eine hochglänzende Oberfläche zu erzeugen, wird der Strang während des Abziehvorgangs durch ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Methyläthylketon, geführt. Daran anschließend wird der endlose Strang auf Schreibstiftlänge zerschnitten und geprägt.
Die hergestellten Schreibstifte haben sämtliche Vorzüge von Holzbleistiften. Die vielschichtige Lackierung und das Polieren wird abgelöst durch ein einfaches Eintauchen in ein Lösungsmittel.
Die resultierenden Schreibstifte sind als Schreibgeräte sehr gut geeignet und lassen gegenüber dem klassischen Werkstoff Holz keinerlei Nachteile erkennen.
In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, wenn nicht besonders vermerkt, um Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem Intensivmischer werden vermischt:
1000 Gewichtsteile eines ABS-Pfropfpolymerisats der folgenden Zusammensetzung:
a) 25 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymerisats von 35 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 50 Gewichtsprozent Polybutadien,
b) 75 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70:30, ψ = 0,60,
c) 4 Teile eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Zahl von 56 ±1,
10 Gewichtsteile Azodicarbonamid,
2,0 Gewichtsteile Titandioxid,
0,4 Gewichtsteile Eisenoxidbraun,
0,04 Gewichtsteile Ruß.
Nach der Homogenisierung wird mit dieser Mischung ein Doppelschneckenextruder beschickt, der mit einem Umlenkspritzkopf ausgerüstet ist. Die Austrittsöffnung dieses Spritzkopfes steht im rechten Winkel zur Eintrittsöffnung. Der Kopf ist so konstruiert, daß an der Umlenkstelle ein weiteres Material eingeführt werden kann. Diese Einführung, die in die Mitte der Austrittsöffnung des Werkzeugs führt, wird Pinole genannt. Die Austrittsöffnung des Spritzkopfs selbst ist in diesem Falle ein regelmäßiges Sechseck, das einen
Durchmesser von Ecke zu Ecke von 7 mm hat. Es entspricht damit dem Querschnitt eines normalen sechseckigen Bleistifts. Extrudiert man nun durch diesen Spritzkopf bei 1500C das thermoplastische Material und führt gleichzeitig durch die Pinole des Spritzkopfes keramisch gebundene Graphitminen von 2 mm Durchmesser ein, so erhält man einen endlosen Bleistiftstrang, in dem die Mine mit dem ABS-Schaum der obengenannten Zusammensetzung ummantelt ist. Die Durchschnittsschaumdichte beträgt 0,5 g/cm3. Der erhaltene Bleistiftsträng ist braun eingefärbt. Seine Oberfläche wird durch kurzzeitiges Eintauchen in Methyläthylketon geglättet. Der Strang wird anschließend auf Bleistiftlänge geschnitten, die erhaltenen Bleistifte lassen sich genauso leicht spitzen wie ein Bleistift mit herkömmlicher Holzummantelung.
Beispiel 2 In einem Rollfaß werden vermischt:
1000 Gewichtsteile Polystyrol-Granulat, 5 Gewichtsteile Butylstearat,
7 Gewichtsteile Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid.
Das treibmittelhaltige Granulat wird über eine Dosiervorrichtung einem Einfachschneckenextruder zugeführt, an den der Umlenkspritzkopf des Beispiels 1 als Werkzeug angeschlossen ist. Die Verarbeitungstemperatur des Materials ist 120 bis 1500C. Führt man gleichzeitig durch die Pinole des Spritzkopfs keramisch gebundene Graphitminen ein und extrudiert das thermoplastische Material, so erhält man einen Schreibstiftstrang mit seidenglänzender Oberfläche. Dieser Strang wird zu Bleistiften guter Steifigkeit zerschnitten, die sich leicht spitzen lassen. Die durchschnittliche Schaumdichte ist 0,4 g/cm3.
Beispiele 3 bis 6
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, wobei folgende thermoplastische Formmassen in Granulat-Form eingesetzt werden:
Beispiel 3:
Styrol-Acrylnitril- Copolymerisat 70:30, ύ\% = 1,0 (gemessen in Dimethylformamid bei 200C).
Beispiel 4:
Ein weichmacherhaltiges Celluloseacetobutyrat, wie es unter der Bezeichnung Cellidor BH (eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer AG) im Handel erhältlich ist.
Beispiel 5:
Ein kautschukmodifiziertes Polystyrol, wie es unter der Bezeichnung Polystyrol 475 bekannt ist. (Eingetragenes Warenzeichen der BASF.) stifte, die sehr steif sind und sich leicht anspitzen lassen.
Beispiel 7
In einem Intensivmischer werden gemischt:
1000 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
20 Gewichtsprozent Polybutadien, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril im Verhältnis 70:30,
10 Gewichtsteile Azodicarbonamid, 0,3 Gewichtsteile Ruß.
Die Weiterverarbeitung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1. Der erhaltene Schreibstift mit Graphitmine läßt sich leicht anspitzen.
Beispiel 8
Durch Vermischen in einem Fluid-Mischer bei einer Temperatur von 120 bis 1300C wird ein Dry Blend folgender Zusammensetzung hergestellt:
1000 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, ψ = 0,62,
2 Gewichtsteile Barium-cadmiumlaurat,
3 Gewichtsteile Polyäthylenglykolwachs.
In den resultierenden Dry Blend wird 1 Gewichtsprozent Azodicarbonamid eingemischt und die treibmittelhaltige Formmasse nach Beispiel 1 weiterverarbeitet. Verarbeitungstemperatur 160 bis 1800C.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird eine vollkontinuierliche Her-Stellung von Bleistiften beschrieben.
Aus einem Einfachschneckenextruder mit vorgeschalteter Lochdüse (0 2 mm) wird eine Schreibminenmasse folgender Zusammensetzung extrudiert:
180 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisats, bestehend
aus
40 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 23 Gewichtsprozent Vinylacetat und 37 Gewichtsprozent Äthylen.
20 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
a) 30 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymerisats
von 35 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 50 Gewichts-Jj0 prozent Polybutadien,
b) 70 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70:30, ψ = 0,60, 10 Gewichtsteile eines Alkylsulfonsäureesters des Phenols mit einem Alkylrest von 15 C-Atomen, 10 Gewichtsteile Barium-Cadmium-Laurat^
40 Gewichtsteile des Bistearylamids des Äthylendi-
amins,
750 Gewichtsteile Graphit.
Beispiel 6:
Polymethylmethacrylat, ψ = 0,8 (gemessen in Dimethylformamid bei 2O0C).
Abweichend von Beispiel 2 wird im Beispiel 3 und 6 wegen der höheren Schmelzviskosität der thermoplastischen Formmassen das Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid durch Azodicarbonamid ersetzt. Auch bei Anwendung dieser Formmassen resultieren Blei-Dabei wird ein endloser Strang einer Schreibmine mit 2 mm Durchmesser erzeugt.
Die dem Extruder vorgeschaltete Lochdüse ist dabei so ausgebildet, daß sie gleichzeitig die Pinole eines Umlenkspritzkopfes (wie im Beispiel 1) darstellt.
Dieser Umlenkspritzkopf selbst ist einem zweiten Extruder (es findet hierfür ein Doppelschneckenextruder Anwendung) vorgeschaltet, der senkrecht zum ersten Verarbeitungsaggregat steht. Durch die
äußere Düse des Unlenkspritzkopfes wird eine treibmittelhaltige Formmasse extrudiert. Diese Formmasse entspricht der im Beispiel 1 genannten, nur wurde das dort genannte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat durch ein a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70: 30 in gleicher Menge mit gleicher Intrinsic-Viskosität ersetzt. Die Extrusion beider Massen wird so gesteuert, daß die thermoplastische Mine schon im Augenblick ihres Austretens aus der Pinole von dem thermoplastischen Schaum umhüllt wird. Dieser thermo- ίο plastische Schaum hat — gegeben durch die Austrittsöffnung des Spritzkopfes — eine regelmäßige sechseckige Form und die Abmessungen eines normalen Bleistifts.
Der austretende Bleistiftstrang wird zur Oberflächen- xs Veredlung durch ein Methyläthylketon-Bad durchgeführt und nach kurzzeitigem Trocknen auf übliche Bleistiftlänge zerschnitten.
Die in diesem vollkontinuierlichen Arbeitsprozeß hergestellten Schreibstifte haben die gleichen Eigenschäften, wie herkömmliche Bleistifte.
Beispiel 10
Es wird wie im Beispiel 9 gearbeitet. Die Schreibminenmasse hat folgende Zusammensetzung:
120 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
40 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 23 Gewichtsprozent Vinylacetat, 37 Gewichtsprozent Äthylen,
80 Gewichtsteile eines Pfropfmischpolymerisats, bestehend aus
a) 30 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymerisats von 35 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 50 Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol-Copolymerisats im Verhältnis 90:10,
b) 70 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70:30, ψ = 0,60,
10 Gewichtsteile eines Alkylsulfonsäureesters des Phenols mit einem Alkylrest von 15 C-Atomen, 10 Gewichtsteile Barium-Cadmium-Laurat, 400 Gewichtsteile Cadmopurrot (eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer AG), Gewichtsteile Talkum.
Auch hier ist der Herstellungsprozeß vollkontinuierlich, die Buntstifte zeigen ein sehr gutes Abkreidungsverhalten und können mit einem normalen Bleistiftanspitzer gespitzt werden.
209528/119

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Schreibstift, bestehend aus einer festen Schreibmine und einer Umhüllung aus einer thermoplastischen Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung vollständig aus einer geschäumten thermoplastischen Formmasse einer Dichte von 0,3 bis 0,7 g/cm3 besteht.
2. Schreibstift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Umhüllung bildende thermoplastische Formmasse die folgende Konstitution besitzt:
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