DE2320114A1

DE2320114A1 - Verfahren zur herabsetzung der lebensdauer synthetischer polymere

Info

Publication number: DE2320114A1
Application number: DE2320114A
Authority: DE
Inventors: Gerald Scott
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-04-25
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-10-31
Also published as: NL7305373A; JPS4925047A; IT994856B; FR2181994A1

Description

Verfahren zur Herabsetzung der Lebensdauer synthetischer Polymere

Synthetische Polymere, besonders synthetische Polymere, die durch Wärmebehandlung wie Strangpressen oder Spritzgußverfahren geformt werden können, werden weitgehend füx' Verpakkungszwecke verwendet und sie besitzen für diesen Zweck Vorteile. Wenn sie dem Licht undUmweltseinflüsse^ausgesetzt werden, erfordern thermoplastische Polymere jedoch im allgemeinen eine lange Zeit für den Abbau bzw, die Zersetzung. Das bedeutet, daß, wenn Verpackungsmaterialien aus einem thermoplastischen Polymer weggeworfen werden, sie Monate oder Jahre im wesentlichen unverändert bleiben, bevor sie verschwinden. In dieser Beziehung besitzen thermoplastische Polymere weniger günstige Eigenschaften als die üblicherweise verwendeten Verpackungsmaterialien wie diejenigen auf Cellulosebasis, die verhältnismäßig schnell abgebaut werd-en, wenn sie der Luft und der Einwirkung von Umweltseinflüssen ausgesetzt

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sind. Es ist bekannt, daß übliche Polymere für Verpackungszwecke bei der Herstellung so modifiziert werden können, daß sie gegenüber Umweltseinflussen empfindlicher werden. Das kann zum Beispiel erreicht werden durch Copolymerisieren eines Vinylmonomeis, enthaltend eine Carboxylgruppe mit dem Monomer, das normalerweise allein verwendet wird, so daß man ein Copolymer erhält, das stärker photosensitiv, das heißt lichtempfindlich ist. Ein Nachteil eines derartigen Verfahrens besteht darin, daß man für jede Anwendung des Materials ein neues Copolymer herstellen muß^und das erhöht natürlich die Kosten für die Herstellung von Polymeren für Verpackungszwecke. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln zur geregelten Herstellung eines Polymers, das stärker lichtempfindlich ist, ohne die Kosten des Polymers wesentlich zu erhöhen.

Es ist bekannt, daß die Wirkung von Wärme und Sauerstoff auf ein Polymer darin besteht, daß es zu einem Produkt mit

einem niedrigeren Molekulargewicht abgebaut wird mit der

, „- nützlichen
ge, daß seine 7 Eigenschaften verloren gehen. Diesem Abbau geht eine Induktionsperiode voraus₍und es hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, daß beim Erhitzen thermoplastischer Polymere in einer geregelten und begrenzten Menge von Sauerstoff die Lebensdauer des Polymers im ultravioletten Licht verringert werden kann ohne irgendeine deutliche Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Pormkörpers, bevor er dem Licht ausgesetzt wird. Ebenso überraschenderweise kann unter diesen Bedingungen eines begrenzten und geregelten Sauerstoffangriffs nur eine geringe oder keine chemische Modifizierung des Polymers mit Hilfe der üblichen Verfahren zur Charakterisierung chemischer Substanzen beobachtet werden.

Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren' zur Herabsetzung der Lebensdauer eines synthetischen Polymers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymer entweder wäh-

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rend der Verarbeitung oder anschließend einer geregelten Menge von Sauerstoff bei einer hohen Temperatur aussetzt. Diese Wirkung führt allgemein zur Bildung lichtempfindlicher Gruppen in dem Polymer, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers angegriffen werden.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren auf verschiedene Arten durchgeführt werden kann, die entweder einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden können.

Bei einer "bevorzugten Ausführungsform wird absichtlich Sauerstoff in das Polymer geleitet, wobei bei der Verarbeitung des Polymers geregelte Sauerstoff mengen angewandt werden. So kann z. B. Sauerstoff während des Vermischens oder Strangpressens des Polymers bei üblichen Verarbeitungsverfahren in das Polymer eingeleitet werden. Die Sauerstoffmenge, die von dem Polymer (das dabei oxidiert wird) absorbiert wird, kann sehr genau geregelt werden, wenn man die Verweilzeit des Polymers in dem Mischer und/oder die eingeleitete Sauerstoffmenge und/oder die Temperatur bei der Verarbeitung und/ oder die auf das Polymer durch Leitbleche, Paddel oder Schnekken angev/andten Scherkräfte variiert. Auf diese Weise ist es z.B. möglich, Luft oder Sauerstoff oder Gemische von Sauerstoff und inerten Gasen in den Vorratsbehälter eines Sehnekkenextruders oder einer ähnlichen Vorrichtung einzuleiten oder darin einzuschließen, das heißt, wenn sich das Polymer im Endzustand befindet. Im Falle geschäumter Polymere wie Polystyrol ist es besonders bequem, Sauerstoff zusammen mit dem inerten Treibmittel zuzugeben. Die meisten Strangpreßvorrichtungen besitzen eine Enspannungskammer, um flüchtige Substanzen freizusetzen. Der Sauerstoff kann häufig an diesem Punkt eingeleitet werden oder er kann wahlweise in einen späteren Teil eingeleitet werden. Es ist im allgemeinen günstiger, Sauerstoff zu verwenden als Luft, da dabei der Einschluß von inerten Gasen in dem Polymer vermieden wird.

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Bekannte Katalysatoren können gegebenenfalls zugesetzt werden, um die Oxidation zu beschleunigen· Beispiele für derartige Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril und Tetraphenyläthan, obwohl alle geeigneten Eadikalbildner verwendet werden können. Es ist jedoch zu bemerken, daß bestimmte Arten von Katalysatoren, die bisher zur Verringerung des Molekulargewichts des Polymers während des Verarbeitens angewandt worden sind, vorzugsweise nicht angewandt werden sollten, da sie mit diesem Verfahren nicht verträglich sind. So wurden z.B. bestimmte Schwefelverbindungen in Polypropylen eingearbeitet, um den Abbau während des Verarbeitens zu beschleunigen (G. Scott, European Polymer J. Supplement 1969» 189), aber dxese/mecnanischen Eigenschaften des Endproduktes und wirken anschließend als Stabilisatoren während der Lebenszeit des Formkörpers.

Die vier Hauptvariablen, nämlich die Verfügbarkeit von Sauerstoff in Kontakt mit dem Polymer, die Verarbeitungstemperatur, die Mischgeschwindigkeit (Scherkräfte) und die Mischzeit hängen untereinander zusammen. Eine Variation der ersten und zweiten sind von größtem praktischem Wert zur Regelung großer Änderungen in der UV-Stabilität von Kunststoffen, während eine Variation der dritten und vierten Variablen eine Feinregelung der UV-Stabilität des Polymers bei technischen Verfahren ermöglicht. Die Verarbeitung wird üblicherweise bei 150 bis 250 oder 35O⁰C durchgeführt. Es ist im allgemeinen wenig vorteilhaft, die Verarbeitung oberhalb von 300⁰C durchzuführen, da die Photoinitiatoren dazu neigen, oberhalb dieser Temperatur zerstört zu werden. Es ist üblicherweise wirtschaftlich und praktisch vorteilhaft, wenn der Sauerstoff (oder die Luft) in den Zylinder des Extruders eingeleitet wird, das Volumen des sauerstoffhaltigen Gases, das sich in Kontakt mit dem Polymer befindet, auf 20$ oder weniger des Volumens der Polymerperlen oder des Polymerpulvers zu begrenzen und Temperaturen von 180 oder 200 bis 230 oder 250°C sind übli-

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cherweise bevorzugt. Wenn die Behandlung jedoch nach dem Strangpressen (aber noch während des Verarbeitens) durchgeführt wird, können im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen, z. B. 120 bis 180°c angewandt werden, da Sauerstoff im allgemeinen im Überschuß.vorhanden ist.

Was die Sauerstoff menge betrifft, die in dem Zylinder der Strangpreßvorrichtung vorhanden sein sollte, sollten im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 10, besonders von 0,5 bis 5 Vol.-$, bezogen auf das Volumen des Gas-Kunststoff-Gemisches, angewandt werden, obwohl, wenn ein geschäumtes Material verarbeitet werden soll, Mengen bis zu 50 Vol.-$ nicht zu hoch sind.

Die für einen ausreichenden Sauerstoffkontakt erforderliche Zeit variiert im allgemeinen von 1 bis 60 Minuten, besonders von 2 oder 5 bis 20 Minuten, obwohl natürlich die optimale Zeit von der Verfügbarkeit des Sauerstoffs abhängtjjjBei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die photosensitivierenden bzw. lichtempfindlichmachenden Gruppen in das Polymer nach dem Verarbeiten eingeführt, indem man den fertigen Gegenstand in Luft oder Sauerstoff einer hohen Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes aussetzt. Auch hier bestimmen die Dauer, die der Gegenstand in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen erhitzt wird_; und die Sauerstoffmenge den Grad des dadurch verursachten Abbaues. Die Gegenwart von ultraviolettem licht beschleunigt diesen Prozess. Bei dieser Ausführungsform kann der Formkörper in Form von beispielsweise stranggepreßten oder geblasenen Folien oder durch Spritzguß oder Blasen hergestellten Behältern vorliegen. Selbstverständlich kann das Verfahren bei dieser Ausführungsform'als Teil des Herstellungsverfahrens oder als getrennte Stufe durch-

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geführt werden.

Wenn die Folie ader der Formkörper dem Sauerstoff nicht in einem geschlossenen Gefäß ausgesetzt werden, ist die für den Formkörper verfügbare Sauerstoffmenge im allgemeinen geringer als hei der vorhergehenden Ausführungsform. Außerdem kann es erforderlich sein, um eine Verformung des Formkörpers zu vermeiden, Temperaturen unterhalt) des Erweichungspunktes des !Polymers z.B. von 100 bis 160 oder 18Q°c anzuwenden. Dadurch wird die Dauer der Behandlung notwendigerweise länger .als bei der vorhergehenden Ausführungsform. Zeiten von 10 Minuten bis 24 Stunden sind im allgemeinen geeignet, obwohl natürlich die optimale Zeit leicht durch Eoutineversuche bestimmt werden kann.

Das erfihdungsgemäße Verfahren kann auf alle thermoplastischen oder heißhärtenden Polymere angewandt werden, die geformt oder verarbeitet werden können. Die bevorzugten Polymere sind thermoplastische Polymere wie Äthylen-und

Propylenpolymere und Copolymere, besonde/rs , ■-■

hoher und niederer Dichte Polyäthylen und Polypropylen,/Poly-4-methylpent-

1-en, gegebenenfalls zur Erhöhung der Schlagfestigkeit modifizierte Styrolpolymere, Vinylchloridpolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, natürliche und synthetische Kautschukarten, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Phenol-Formaldehydharz. Wie oben gesagt, sind jedoch solche Polymere, die für Verpackungszwecke oder kurzlebige gärtnerische Zwecke Verwendung finden, besonders geeignet. Das Verfahren ist besonders für solche Anwendungsarten geeignet, bei denen das. Polymer unter Umwelteinflüssen schnell ohne wesentliche Verzögerung abgebaut werden soll. Auf Gemische thermoplastischer Polymere, besonders wenn eins der Polymere ein Elastomer ist,ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls vorteilhaft anwendbar.

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Die gewünschte lebensdauer des Plastikmaterials hängt natürlich, von der vorgesehen Verwendung ab. So sollte z.B. im Falle von Plastikbechern der Kunststoff sehr bald abgebaut werden, nachdem der Becher weggeworfen worden ist. Pur eine Abdeckfolie kann andererseits eine etwas längere Lebensdauer erwünscht sein, bevor der Kunststoff vollständig abgebaut wird. So variiert allgemein die gewünschte Lebenszeit für das erfindungsgemäß behandelte Plastikmaterial je nach der vorgesehenen Endverwendung von einigen Wochen bis zu einem Jahr oder mehr.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymere gegenüber den bekannten_/die durch Modifizierung des Polymers bei /der Synthese hergestellt worden sind besteht darin, daß sie nicht nur durch eine Photolyse, sondern auch durch einen Oxidationsprozeß abgebaut werden. Eine praktische Folge davon ist, daß, obwohl die Photolyse im Sonnenlicht sofort und schnell beginnt, die Oxidation weitergeht, wenn auch mit einer geringeren Geschwindigkeit, sogar in Abwesenheit von Licht. Dieser Abbau führt nach entsprechender Zeit zur Bildung eines niedermolekularen Pulvers, das biologisch abbaubar ist.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymere können vorteilhafterweise andere Bestandteile enthalten, die üblicherweise für solche Polymere verwendet werden, besonders solche, die zu einer Stabilität während des Verarbeitens führen. Außerdem können solche Zusätze enthalten sein, die die Eigenschaften des Endproduktes modifizieren. Das sind z. B. Gleitmittel, Treibmittel, Antistatica, Mittel, die ein Verkleben verhindern und Pigmente. Natürlich kann, wenn zunächst eine Stabilität erwünscht ist, bevor der Abbau stattfindet, das erreicht werden durch Zusatz eines UV-Stabilisators zu der Kunststoffmasse.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1

Handelsübliches Polyäthylen hoher Dichte wurde so -verarbeitet,

OJLe

daß die Bedingungen^ xn dem Zylinder einer Schnecken-Strangpreßvorrichtung mit einer G-esamtkapazität an Pulver oder Pellets von 38 Teilen "bei verschiedenen Polymerbeschiekungen simulierten, wobei der Rest des Kammervolumens mit Luft gefüllt und während der Vermischungszeit dicht verschlossen war. Die Mischbedingungen waren 20O⁰G und 5 Minuten in jedem Falle. Das Polymer wurde ausgetragen und zu einer Folie von 203,2 um (0,008 inches) Dicke gepreßt und ultraviolettem licht in einer Bewitterungsmaschine (Kombination von Sonnenlampe und schwarzer Lampe zur Simmulierung des Sonnenlichtes) ausgesetzt. Die Zeit bis zur Versprödung der Proben für verschiedene Beschickungen des Mischers waren die folgenden:

Beschickung des Mischers Zeit bis zur Yersprödung

(Teile)	(H)
38	304
30	255
25	125

Der Schmelzflußindex des Polymers war innerhalb der experimentellen Fehlergrenze .nach dem Vermischen in jedem Falle der gleiche (1,05).

Beispiel 2

Handelsübliches HDPE wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei" 160 und 200⁰C 10 Minuten mit der unten angege-

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benen Polymerbeschickung bearbeitet. Die Zeit bis zur Ver sprödung deij^ren beiden Temperaturen verarbeiteten Polymerproben ist unten angegeben.

Zeit bis zum Bruch, bei UV-Bestrahlung

Temperatur	c Beschickung
	(Teile)
16O⁰C	20
200⁰O	20
200⁰C	36

290 63 280

Es wurde wieder keine Änderung des MFI (Schmelzflußindex) des so bearbeiteten Polymers beobachtet.

Beispiel 3

Handelsübliches HDPE wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei 200⁰C bei einer vollen Beschickung (36 Teile) in dem Mischer 5, 10 und 20 Minuten verarbeitet. Die Zeit bis zur Versprödung dieser Polymere nach dem Pressen zu einer Folie ist im folgenden angegeben.

Zeit Zeit bis zur Versprödung

(min) (h)

5 302

10 " 280

20 . 240

Beispiel 4

Polystyrol (kristallin) wurde mit 0,2$ tert.-Butyl-p-cresol (TBC) durch Umstürzen vermischt und in einem Mischer wie in Beispiel 3 beschrieben 5 Minuten auf 160⁰C erhitzt. Die Be-

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Schickung würde bei jedem Versuch variiert. Das ausgetragene Produkt wurde sofort zu^ einem Film mit einer Dicke von
203,2.Um (0,008 inch) gepreßt und dem UV-Licht unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ausgesetzt. Ein Vergleich der Lebensdauer im UV-Licht des Kunststoffs verglichen mit

verarbeitet wurde einer Probe, die unter den gleichen Bedingungen,/aber mit

voller Mischkammex. .(-56^Teirle*) , (was vergleichbare Bedingungen ergibt, wie sie sich bei üblichen Verarbeitungen zeigen) ist unten angegeben.

Beschickung des Mischers Zeit (h) bis zur

(Teile)	schweren Rißbildung	Versprödung
36 (»voll)	355	440
30	220	345
25	80	110
Beispiel 5

Ein"hochschlagf estes» Polystyrol, enthaltend 6fo Polybutadien und 0,25$ 2BC wurde bei 160⁰C wie in Beispiel 3 beschrieben 10 Minuten vermischt. Das Polymer wurde ausgetragen und sofort bei 160⁰C zu einem Film von 254 Aim (0,01 inch) gepreßt. Die Zeit bis zur Versprödung für verschiedene Beschickungen des Mischers ist im folgenden angegeben.

Beschickung des Mischers Zeit bis zur Versprödung

(Teile)	W
36 (voll)	120
30	55
25	20
Beispiel 6

Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) mit einem Schmelzflußindex

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(MFI) -von 0,9, stabilisiert mit 0,2$ TBC und 0,15$ Dilaurylthiodipropionat (DLTP) wurde in Abwesenheit von Sauerstoff in einem Mischer bei 200⁰C vermischt und das Polymer nach dem Austragen aus dem Mischer 5 Minuten an der Luft auf 160°c gehalten. Der Kunststoff wurde zu einer Folie von 203,2 ;um (0,008 inch) Dicke gepreßt. Die Folie versprödete •unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in -80 Stunden verglichen mit 280 Stunden für einen Vergleich, der unmittelbar nach dem Austragen abgeschreckt wurde.

Beispiel 7

Handelsübliches Polyäthylen hoher Dichte, das mit 0,01$ TBC und 0,15$ DLTP stabilisiert war, wurde zu einer Folie von 254 Jim (0,01 inch) in einer handelsüblichen Folienstrangpreßvorrichtung gepreßt undlroben der Folie verschieden lange Zeiten in einem Ofen bei 13O⁰C der Luft ausgesetzt. Die Folien besaßen vollständig normales Aussehen und physikalische Eigenschaften und wurden anschließend dem UV-Licht auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise ausgesetzt, bis eine Versprödung eintrat. Die Zeiten bis zur Versprödung sind im folgenden angegeben.

Dauer	der	Wärmebehandlung	Zeit bis zur Versprödung
bei	130	⁰C (H)	(h)
	O		380
	1/2		280
	2		220
	4		190
	6		140
			Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herabsetzung der lebensdauer von synthetischen Polymeren, vorzugsweise von Polyäthylen oder Polypropylen hoher oder geringer Dichte, Styrolpolymer^oder zur Erhöhung der Schlagfestigkeit modifizierten Styrolpolymer dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymer entweder während der Verarbeitung des Polymers oder anschließend geregelten Mengen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e*n η zeichnet , daß man das Polymer Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas am Ende der Verarbeitung aussetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man geregelte Mengen Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas während des Strangpressens des Polymers in die Strangpreßvorrichtung einleitet.

4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von 150° bis 30O⁰C, vorzugsweise 180° bis 23O⁰C arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Polymer 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 20 Minuten lang dem Sauerstoff aussetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennze. lehnet, daß man den Sauerstoff in einer

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Menge von 0,5 bis 5 Vol.-56 bezogen auf das Gesamtvolumen des Polymers und des Gases einleitet.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Polymer schäumt und den Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 50 Vol.-96 bezogen auf das Gesamtvolumen von Polymer und Gas einleitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymer nach der Herstellung eines lOrmkörpers dem Sauerstoff aussetzt.

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