DE2513033A1 - Verfahren zum expandieren von thermoplastischen polymeren - Google Patents
Verfahren zum expandieren von thermoplastischen polymerenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK
DipJ.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
BA 14 763/74
Fisons Limited
Fisons House
9 Grosvenor Street
London/England
Verfahren zum Expandieren von thermoplastischen Polymeren
509842/0896
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Expandieren von thermoplastischen Polymeren und auf eine Zusammensetzung zur Verwendung bei diesem Verfahren.
Es wurde gefunden, daß Zinkcarbonate und bestimmte andere Carbonate als Treibmittel für die Expansion von thermoplastischen
Polymeren, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, verwendet werden können.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Expandieren eines thermoplastischen Polymers,
wobei eine Zusammensetzung, die das Polymer und ein thermisch zersetzbares Treibmittel enthält, erhitzt wird, wodurch.die
Zersetzung des Treibmittels bewirkt wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als primäres Treibmittel
Zink- und/oder Cadmiumcarbonat verwendet wird.
Der hier verwendete Ausdruck "primäres Treibmittel" bedeutet, daß das Treibmittel zumindest 50 Vol.% des
bei Erhitzen der Zusammensetzung entwickelten Gases liefert. Das primäre Treibmittel ist zweckmäßigerweise in einer Menge
von mindestens 70 Gew.%, vorzugsweise 90 Gew.% oder mehr, bezogen auf das gesamte Treibmittel, vorhanden. Vorzugsweise
soll die zu expandierende Zusammensetzung im wesentlichen frei von starken Säuren s^ein (z.B. soll sie weniger als 5 %,
vorzugsweise weniger als 2 % G/G Säure enthalten); vorzugsweise soll auch das Treibmittel im wesentlichen frei von
einem ammoniakentwickelnden organischen Treibmittel sein (d.h. weniger als 10 % enthalten).
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Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zum Expandieren eines thermoplastischen
Polymers, wobei eine Zusammen^ tzung, die vorzugsweise weniger als 5 % zugesetzte starke Säuren und weniger als 10 % ammoniakentwickelnde
organische Treibmittel enthält, auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers, jedoch
»auf eine höhere Temperatur als den Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymers und der in situ-Zersetzungstemperatur
des Treibmittels, vorzugsweise auf mehr als 22O°C erhitzt wird, welche Zusammensetzung ein thermoplastisches Polymer und
als Treibmittel eine Verbindung aus der Gruppe teilchenförmiges Zinkcarbonat, Bleicarbonat, Cadmiumcarbonat und/oder Lithiumcarbonat
enthält.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine lagerfähige stabile expandierbare thermoplastische Polymerzusammensetzung,
die ein thermoplastisches Polymer enthält, insbesondere ein solches mit einer Verarbeitungstemperatur von mehr als 200°C,
und als primäres Treibmittel eine Verbindung aus der Gruppe Zinkcarbonat und/oder Cadmiumcarbonat. Zweckmäßigerweise
enthält das Treibmittel in der Zusammensetzung weniger als 20 % anderer Treibmittel, insbesondere ammoniakentwickelnder
organischer Treibmittel. Anstelle der Zink- und Cadmiumcarbonate oder zusätzlich zu diesen können BM- und/oder
Lithiumcarbonate verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "starke Säure" bezeichnet eine Säure, die einen pK -Wert von weniger als 3 für jeden
ihrer Neutralisationspunkte aufweist. Die Zersetzungstemperatur
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des Carbonattreibmittels ist die Temperatur, bei der eine Gasphase, d.h. Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxyd,
entwickelt wird, und ist nicht auf die Temperatur beschränkt, bei der das CO _ -Anion zersetzt wird.
Die Carbonattreibmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung
sind im Handel oft in Form der sogenannten basischen Carbonate erhältlich, und der hier verwendete Ausdruck Carbonat soll
sich sowohl auf das Carbonat als auch das basische Carbonat beziehen. Die Carbonate zur erfindungsgemäßen Verwendung
können in Form ihrer Hydrate, 3ZnCO3.2ZnO.3H2O, verwendet
werden, obwohl es bei bestimmten Polymeren (insbesondere Polycarbonaten) notwendig sein kann, im wesentlichei wasserfreie
Materialien verwenden. Wenn gewünscht, können Carbonatmischungen verwendet werden, obwohl vorzugsweise ein Carbonat
(insbesondere Zinkcarbonat) verwendet wird. Es wird auch vorgezogen, daß das Carbonat zumindest 90 Gew.% (vorzugsweise
im wesentlichen 100 %) des primären Treibmittels in der Polymerzusammensetzung liefert, obwohl die Carbonate in
Verbindung mit anderen Nichtanrnoniak—Treibmitteln verwendet
werden können, z.B. mit Carbonaten, wie Kaliumcarbonat, die eine niedrigere Zersetzungstemperatur aufweisen.
Das Treibmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist
teilchenförmig und besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße
von weniger als 100 /Um, insbesondere weniger als 30 ,um.
Besonders bevorzugt sollen die Teilchen eine Größe von 0,1 bis 20 .um aufweisen. Diese Größenbereiche werden zweckmäßiger-
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weise unter Anwendung von Siebmethoden gemessen.
Die Carbonattreibmittel zur erfindungsgemäßen
Verwendung zersetzen sich unter Abgabe von Kohlenstoffdioxyd.
Sie erzeugen kein Ammoniak, wie dies viele laufend im Handel erhältliche Treibmittel tun bzw. sie geben nicht Anlaß zu
stark sauren oder basischen Rückständen im expandierten thermoplastischen Polymer. Die Carbonattreibmittel zur
erfindungsgemäßen Verwendung finden besonders Anwendung bei der Expansion von Polymerzusammensetzungen, die Bestandteile
enthalten, welche durch Ammoniak nachteilig angegriffen werden. Der Bestandteil kann das thermoplastische Polymer
selbst sein, z.B. ein Polycarbonat, ein Polyphenylensulfid, ein Polysulfon, ein Polyamid, ein Polyester oder ein Styrolhomopolymercopolymerisat,
eine Mischung oder eine Legierung, die alle Polymeren darstellen, deren physikalische Eigenschaften
durch Ammoniak und, in geringeren Ausmaß, Wasser, nachteilig angegriffen werden. Andererseits kann der Bestandteil
eine Faserverstärkung in der Zusammensetzung sein, insbesondere eine solche, der ein ammoniakempfindlicher
Oberflächenüberzug (z.B. einen Polysiloxanüberzug) zur Verbesserung der Bindung zwischen der Faser und dem
thermoplastischen Polymer verliehen wun^; oder ein Füllstoff,
z.B. Asbest, der gegen Ammoniak empfindlich ist. Die Carbonate zur erfindungsgemäßen Verwendung sind auch insofern
wertvoll, als sie keine Gase oder Rückstände bilden, die die Anlage oder die Formen, in der die Polymerzusammensetzungen
expandiert werden sollen, ernsthaft angreifen. Die Carbonat-
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treibmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung finden daher
auch beim Expandieren einer Vielzahl von Polymerzusammensetzungen,
die bei hoher Temperatur verarbeitet werden und gegen Ammoniak nicht empfindlich sind, Anwendung.
Die thermoplastischen Polymeren zur erfindungsgemäßen
Verwendung sind solche, die bei Temperaturen von mehr als 2OO°C verarbeitet werden müssen, beispielsweise Polycarbonate,
Polysulfone, Polyester (z.B. Polyterephthalate), Polyamide (beispielsweise Polyadipamide, wie Nylon), Polyacetale,
Polyphenylenoxyde und -sulfide, Polystyrole, Poly-(acrylnitril/ butadien/styrol), Poly-(styrol/acrylnitril), PolyoJefine
(z.B. Polyäthylen oder Polypropylen mit hoher Dichte) und fluorierte und/oder chlorierte Äthylenpolymere (z.B.
PTFE und chloriertes Ä'thylen) . Die Polymeren können durch Fasern verstärkt sein, beispielsweise mit Glas, Asbest/
Kohlenstoff-oder Borfasern. Wenn gewünscht, können
Mischungen, Legierungen oder Copolymerisate von thermoplastischen Polymeren verwendet werden.
Die Polymerzusammensetzung enthält zweckmäßigerweise 0,05 bis 5 Gew.%, z.B. 0,2 bis 3 Gew.%, des trockenen
Carbonattreibmittels, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen
Polymers. Wenn eine Polymervormischung hergestellt wird, wie im nachstehenden beschrieben, kann diese
10 bis 50 Gew.%, z.B. 20 bis 30 Gew.%, des Carbonattreibmittels enthalten, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Die Polymerzusammensetzung kann auch andere Bestandteile als das Polymer und das Treibmittel enthalten; bei-
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spielsweise andere Carbonattreibmittel, Farbstoffe, Pigmente, andere Polymeren, Füllstoffe, Antioxydantien, Extender,
oder flammfestmachende Mittel. Um die Zellstruktur im expandierten Polymer zu verbessern, soll vorzugsweise
während der Zersetzung des Treibmittels ein kernbildendes Mittel vorhanden sein. Der Ausdruck "kernbildendes Mittel"
bezeichnet ein Material, das zur Bildung von Gasblasen innerhalb der plastischen Polymerzusammensetzung während
der Expansion der Zusammensetzung beiträgt. Zweckmäßige kernbildende Mittel sind beispielsweise teilchenförmige
Feststoffe, insbesondere Feststoffe mit einer mittleren Größe von weniger als 100 ,um, und Flüssigkeiten, die in jeder flüssigen
Phase im plastischen oder geschmolzenen Polymersystem unmischbar sind. Das kernbildende Mittel kann durch einen
getrennten Bestandteil vorgesehen werden, der der Polymerzusammensetzung
zusammen mit dem Treibmittel oder nach diesem zugesetzt wird. Andererseits kann das kernbildende Mittel
durch einen oder mehrere der Bestandteile geliefert werden, die bereits in der Polymerzusammensetzung vorhanden sind,
in welche das Treibmittel einverleibt wird. So können geägnete
kernbildende Mittel durch Pigmente und/oder Füllstoffe in der Polymerzusammensetzung und/oder durch eine flüssige
Komponente, wie ein Netzmitte1, oder in der Polymerzusammensetzung
vorhandene Metallseife als Schmiermittel geliefert werden. Gewöhnlich wird es jedoch vorgezogen, in Mischung mit
dem Treibmittel ein festes kernbildendes Mittel zuzusetzen. Geeignete feste kernbildende Mittel sind beispielsweise
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Magnesium- und Aluminiumsilikate (beispielsweise Talk oder Glimmer), Tone (beispielsweise Attapulgitton, Kaolin oder
dergleichen) , geschäumte Oxyde ( z.B. geschäumtes Siliziumdioxyd) oder Magnesiumoxyde. Vorzugsweise besitzt das feste kernbildende
Mittel eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 ,um, insbesondere weniger als 20 ,um, vorzugsweise
weniger als 1 ,um. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, als kernbildendes Mittel ein Material zu verwenden,
das fest ist, wenn es mit dem Treibmittel gemischt wird, das jedoch in situ während der Expansion der Polymerzusammensetzung
schmilzt. Derartige Materialien sind beispielsweise Wachse und/oder organische Säuren. Die Verwendung von organischen
Säuren wird vorgezogen, da diese oft zum Regulieren der Zersetzung des Treibmittels sowie in manchen Fällen zum
Liefern des kernbildenden Mittels beitragen. Die Säuren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind schwache organische
Carbonsäuren; d.h. ihre Neutralisationspunkte besitzen einen pK -Wert von mehr als 5, insbesondere 5 bis 7. Geeignete
Säuren sind beispielsweise C Q-C_ -Fettsäuren, z.B. Palmitin-,
öl-, Laurin-, Stearin- und Myristinsäureysowie aromatische
Säuren.
Das kernbildende Mittel ist zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, bezogen
auf das Carbonattreibmittel, vorhanden oder soll in dieser Menge der Polymerzusammensetzung einverleibt werden. Wenn das
kernbildende Mittel keine Säure ist, werden vorzugsweise bis
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zu 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.% (bezogen auf das Carbonattreibmittel)
einer schwachen Säure, wie oben beschrieben, der zu expandierenden Zusammensetzung einverleibt.
Mischungen aus festem teilchenförmigen Carbonattreibmittel und kernbildendem Mittel sind neu, so daß sich die
Erfindung auch auf eine teilchenförmige Zusammensetzung bezieht, die Zinkcarb'onat, Bleicarbonat, cadmiumcarbonat
und/oder Lithiumcarbonat in Mischung mit einem festen kernbildenden Mittel, insbesondere geschäumten Oxyden,
Silikaten oder Tonen (z.B. Magnesiumoxyd, geschäumtes Siliziumdioxyd und/oder Talk) enthält. Die teilchenförmige Zusammensetzung
enthält 5 bis 50 Teile kernbildendes Mittel pro 100 Gew.Teile Carbonat. Es wird auch vorgezogen, daß die teilchenförmige
Zusammensetzung 5 bis 50 Teile einer schwachen Säure, wie oben beschrieben, pro 100 Gew.Teile Carbonat enthält. Gewünschtenfalls
kann diese teilchenförmige Zusammensetzung auch feste Verdünnungsmittel (beispielsweise andere Metallcarbonate),
flüssige Verdünnungsmittel (beispielsweise Paraffine), Schmiermittel
(beispielsweise Metallstearate, wie Magnesiumstearat),
Antioxydantien u.dgl. enthalten. Da die Carbonattreibmittel für die erfindungsgemäße Verwendung nicht die Anwendung einer
starken Säure während der Expansion des Polymers, dem sie einverleibt werden, erfordern, können die Treibmittel als
lagerstabile Mischungen zur direkten Einverleibung in das Polymer als Einzelkomponente zum AnwendungsZeitpunkt
formuliert werden.
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Die das thermoplastische Polymer, das Carbonattreibmxttel und die anderen Bestandteile (wenn vorhanden) enthaltenden
Polymerzusammensetzungen können in an sich bekannter Weise formuliert werden, wobei beispielsweise Körnchen-,
Pulver-, Emulsions- oder flüssige Lösungsformulierungen erhalten werden. So können die Zusammensetzungen durch
Trockenmischen der Bestandteile oder vorzugsweise durch Dispergieren des Carbonats in einem flüssigen Träger und Einmischen
der Dispersion in das Polymer hergestellt werden. Wenn gewünscht, kann ein festes Verdünnungsmittel oder ein fester
Träger mit dem Carbonattreibmxttel gemischt werden, um zur gleichförmigen Verteilung desselben durch das Polymer beizutragen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht jedoch darin, das Carbonattreibmxttel gegebenenfalls mit anderen
Bestandteilen (insbesondere einem festen kernbildenden Mittel) mit lediglich einem Teil des thermoplastischen Polymers
oder eineia anderen damit verträglichen Polymer zu mischen, wobei eine konzentrierte Vormischung erhalten wird, die dann
zur Verwendung mit weiterem Polymer gemischt wird.
Die das Carbonattreibmxttel enthaltenden Polymerzusammensetzungen werden in an sich bekannter Weise expandiert und
geformt. So kann die Zusammensetzung durch Extrudieren, Gießen, Kalandern oder Aufstreichen als Pulvermischung zu
einer Schicht geformt werden. Wenn gewünscht, kann die Schicht auf einer Unterlage, wie einem harzartigen Material,
imprägnierten Filz, beschichteten Papier u.dgl. gebildet werden. Die Schicht kann gegebenenfalls mit einer Kunststoff-
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schutzschicht überzogen werden. Andererseits kann die Zusammensetzung
durch jede herkömmliche Spritzguß-, Blasform- oder andere Formtechnik unter Bildung eines hohlen oder festen
Gegenstandes geformt werden.
Die Zusammensetzung wird auf übliche Weise erhitzt, beispielsweise in Heißluftschränken oder durch Infrarotheizvorrichtungen,
vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 22O°C, wobei das Treibmittel zersetzt wird und die
Expansion der Zusammensetzung bewirkt wird. Die optimale Temperatur zur Zersetzung des Treibmittels variiert entsprechend
dem verwendeten Carbonat und den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung. So sind im allgemeinen für Zinkcarbonat
Zersetzungstemperaturen von 220 bis 300°C geeignet. Die Zeit, während welcher das Erhitzen erfolgt, hängt selbstverständlich
von der Temperatur und dem erforderlichen Grad der Zersetzung ab.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt
sein soll. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.
a) Körnchenförmiges Polycarbonatharz mit einer Grenzviskosität von 0,495 (als Lexan 900 erhältlich) wurde mit 0,4 %
Treibmittel, bestehend aus einer Mischung aus 85 % basischem Zinkcarbonat (mittlere Teilchengröße 15 ,um) der allgemeinen
Formel ZnCO3.2ZnO.3H2O und 15 % Talk, in einer Trommel gemischt.
Die Mischung wurde in eine Spritzgußvorrichtung mit einer festen
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Stahlform eingebracht. Die Zylindertemperaturen betrugen 280° (Aufgabetrichter)/28O°/285°/285°C (Düse). Die Gesamtzykluszeit
(Spritzen und Kühlen) betrug 70 Sekunden. Das Formstück hatte eine Dichte von 0,85 g/cm , eine Grenzviskosität
von 0,450 und eine gleichförmige feine Zellstruktur mit glatter Oberfläche. Das Formstück hatte eine Schlagfestigkeit
von 4,835 kg/m, gemessen an einer aus dem Formstück herausgeschnittenen 6,3 cm-Scheibe unter Anwendung
der Fallmethode mit einer Kugel mit einem Durchmesser von 2,5 cm. Die Oberfläche war frei von Verfärbung, was einen
minimalen Abbau des Polymers anzeigt.
b) Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel unter Verwendung von Azodicarbonamid (einem Ammoniak entwickelnden Treibmittel)
anstelle von Zinkcarbonat wiederholt. Die Zellstruktur des Produktes war gut, jedoch betrug die Grenzviskosität etwa
0,2 (was starken Abbau anzeigt). Die physikalischen Eigenschaften des Schaumes waren nicht zufriedenstellend, das Polymer
war stark verfärbt, was bestätigt, daß das Polymer stark abgebaut worden war.
Beispiel 2: Körnchenförmiges Poly-(acrylnitril/-butadien/styrol),
erhältlich von der Sterling Moulding Materials, Qualität B 300, Dichte 116 g/an3, wurde mit
0,8 % der im Beispiel la beschriebenen Treibmittelzusammensetzung in einer Trommel gemischt. Die Mischung wurde wie
im Beispiel 1 mit Zylindertemperaturen von225O/260°/260O/260°C
und einer Zykluszeit von 70 Sekunden geformt. Das geformte
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Produkt hatte eine Dichte von 0,75 g/cm , eine gleichförmige
feine Zellstruktur und eine fleckenfreie Oberfläche.
a) Beispiel 2 wurde wiederholt unter Anwendung von 1,1 % der im Beispiel la beschriebenen Treibmittelzusammensetzung.
Das geformte Produkt hatte eine Dichte von 0,6 9 g/cm , eine feine Zellstruktur und eine von Verfärbung freie Oberfläche.
b) Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel unter Verwendung von Azodicarbonamid anstelle von Zinkcarbonat wiederholt.
Das geformte Produkt hatte eine feine Zellstruktur, litt
jedoch unter dunkelbrauner Fleckenbildung.
Beispiel 4: Beispiel 2 wurde unter Anwendung von 0,8 % Zinkcarbonat als Treibmittel wiederholt. Das geformte
Produkt hatte eine Dichte von 0,82 g/cm , eine gute Oberfläche und eine gute Zellstruktur, obwohl die Zellstruktur den gemäß
den in den Beispielen 2 und 3a erhaltenen Produkten unterlegen war.
a) Beispiel 2 wurde unter Verwendung von körnchenförmigem, zu 45 % mit Asbestfasern verstärktem Polypropylen, Zylindertemperaturen
200o/235°/235O/235°C und einer Zykluszeit von
66 Sekunden wiederholt. Das Produkt hatte eine Dichteverminderung von 30 %, eine gleichförmige feine Zellstruktur und
eine glatte fleckenfreie Oberfläche.
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b) Zu Vergleichs zwecken wurde das Beispiel unter Verwendung von Azodicarbonamid anstelle von Zinkcarbonat wiederholt.
Das Produkt hatte eine feine Zellstruktu^ war jedoch mit
schwarzen Flecken versehen.
Beispiel 6: Beispiel 2 wurde unter Verwendung von körnchenförmigem, zu 20 % mit Glasfasern verstärktem Polypropylen,
Zylinüerteitperaturen von 200o/235°/235o/235°C
und einer Zykluszeit von 66 Sekunden wiederholt. Das Produkt hatte eine Dichte verminderung von 30 %, eine gleichförmige
feine Zellstruktur und eine glatte fleckenfreie Oberfläche.
Beispiel 7: Beispiel 4 wurde unter Verwendung von körnchenförmigem, zu 20 % mit Asbestfasern verstärktem
Polypropylen, Zylinderteitperaturen von 200o/235°/235O/235°C
und einer Zykluszeit von 66 Sekunden wiederholt. Das Produkt hatte eine Dichteverminderung von etwa 30 %, eine gute
Zellstruktur und eine fleckenfreie Oberfläche.
Beispiel 8: Körnchenförmiges Nylon 6 (erhältlich als Akrulon, Qualität 2 Spezial), Dichte 1,2 g/cm , wurde mit
1 % der in Beispiel la beschriebenen Treibmittelzusammensetzung in einer Trommel gemischt. Dann wurde die Mischung
wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Zylindertemperaturen von 275o/270°/270o/270°C und einer Zykluszeit von 65 Sekunden
geformt. Das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von O,75 g/cm ,
eine gleichförmige feine Zellstruktur und eine glatte fleckenfreie
Oberfläche.
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Beispiel 9: Polystyrol (erhältlich als Shell S 173) wurde mit 0,8 % der in Beispiel la beschriebenen
Treibmittelzusammensetzung in einer Trommel gemischt. Dann wurde die Mischung wie in Beispiel la unter Anwendung
von Zylindertemperaturen von 190°/220°/220O/220OC und einer
Zykluszeit von 70 Sekunden geformt. Das erhaltene Produkt hatte eine Dichteverminderung von 23 % und eine gleichförmige/
sehr feine Zellstruktur.
Beispiel 10: Körnchenförmiges Polycarbonatharz (erhältlich als MaKrolon 3200) mit einer Grenzviskosität
von 0,531 wurde mit 0,3 % des in der Tabelle gezeigten
Treibmittels in einer Trommel gemischt und bei Zylindertemperaturen von 280o/280°/285O/285oC spritzgeformt.
Die Treibmittelzusammensetzung und die Schlagfestigkeitsund Grenzviskositätsdaten sind in nachstehender Tabelle
2 angegeben. Die Formstücke waren 16 cm -Platten mit einer
Dicke von 1 cm. Die Schlagfestigkeit wurde an aus den Formstücken herausgeschnittenen 6,3 cm-Scheiben unter Anwendung
der Fallmethode mit einer Kugel mit einem Durchmesser von 2,5 cm gemessen.
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| Treibmittel | Talk (%) |
Säure (%) |
Grenzvis kosität |
Schlagfestig" keit (kg/m) |
| Basisches Zinkcarbonat (%) |
15 | - | 0,469 | 5,25 |
| 85 | 15 | 5 Palmitin | 0,482 | 6,12 |
| 80 | 15 | 15 Palmitin | 0,492 | 6,64 |
| 70 | 15 | 10 Laurin | 0,479 | 7,11 |
| 75 | 15 | 10 Stearin | 0,476 | 6,18 |
| 75 | 15 | 10 Trimesin | 0,469 | 6,35 |
| 75 |
Beispiel 11: Eine Polymervormischung, die zur
Verwendung als Treibmittel im Polymer von Beispiel 2 geeignet ist, wurde durch trockenes Mischen von 70 Teilen eines pulverisierten Polyäthylens mit einem niedrigen Schmelzpunkt und
30 Teilen einer Mischung von Zinkcarbonat (75 %), Talk (15 %) und Laurinsäure (10 %) hergestellt. Dann wurde die Mischung
bei 110°C extrudiert und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Anwendung der Pellets wiederholt, um das Treibmittel zu liefern.
Verwendung als Treibmittel im Polymer von Beispiel 2 geeignet ist, wurde durch trockenes Mischen von 70 Teilen eines pulverisierten Polyäthylens mit einem niedrigen Schmelzpunkt und
30 Teilen einer Mischung von Zinkcarbonat (75 %), Talk (15 %) und Laurinsäure (10 %) hergestellt. Dann wurde die Mischung
bei 110°C extrudiert und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Anwendung der Pellets wiederholt, um das Treibmittel zu liefern.
Beispiel 12: Eine thermoplastische Zusammensetzung
wurde hergestellt, indem Polystyrolgranulate mit hoher
Schlagfestigkeit (erhältlich als Shell S 173-Styrol) mit
1 % G/G einer Treibmittelzusammensetzung, bestehend aus einer Mischung von basischem Zinkcarbonat (75 %), Talk (15 %) und
Laurinsäure (10 %) in einer Trommel gemischt wurde. Die
wurde hergestellt, indem Polystyrolgranulate mit hoher
Schlagfestigkeit (erhältlich als Shell S 173-Styrol) mit
1 % G/G einer Treibmittelzusammensetzung, bestehend aus einer Mischung von basischem Zinkcarbonat (75 %), Talk (15 %) und
Laurinsäure (10 %) in einer Trommel gemischt wurde. Die
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Mischung wurde bei einer Temperatur von 180°/220°/230O/230OC,
einer Spritzzeit von 1 Sekunde und einer Formkühlzeit von 60 Sekunden spritzgeformt. Es wurden Formstücke mit gleichmäßiger
Zellstruktur und guter Oberfläche erhalten.
Beispiel 13: Eine thermoplastische Zusammensetzung wurde mit Polypropylen (als Carlona K 571 erhältlich) wie
in Beispiel 12 hergestellt und bei einer Temperatur von 220 / 24O°/24O°/24O°C unter Anwendung eines 1-Minutenzyklus spritzgeformt.
Beispiel 14: Eine thermoplastische Zusammensetzung wurde mit Polyäthylen hoher Dichte (als Rigidex 50 erhältlich)
wie in Beispiel 12 hergestellt und bei einer Temperatur von 220O/235°/235o/235°C unter Anwendung eines 1-Minutenzyklus
spritzgeformt.
Beispiel 15: Eine thermoplastische Zusammensetzung wurde hergestellt, indem Noryl (modifiziertes PPO)-FN215-Granulate
mit 1 % G/G Treibmittel, bestehend aus basischem Zinkcarbonat (85 %)undTalk (15 %) , in einer Trommel gemischt
wurde. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 26O°/275°/ 275 /275 C unter Anwendung eines 1-Minutenzyklus spritzgeformt.
Beispiel 16:
a) Eine thermoplastische Zusammensetzung wurde hergestellt, indem vorgetrocknetes Polycarbonat (als Makroion 3000 und
Lexan FL9OO erhältlich) mit 0,3 % G/G des Treibmittels von
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Beispiel 15 in einer Trommel gemischt und bei einer Temperatur von 285O/295O/295O/295°C spritzgeformt wurden. Ein 2 %iger
Abfall der Grenzviskosität wurde verzeichnet,
b) Unter den gleichen Bedingungen ergab Azodicarbonamid ein 50 %iges Abfallen.der Grenzviskosität.
Beispiel 17: Flammfestes Polypropylen wurde mit 0,8 % G/G des Treibmittels von Beispiel 15 in
einer Trommel gemischt und bei einer Temperatur von 210 /235 / 235°/235°C und unter Anwendung eines 1-Minutenzyklus spritzgeformt.
Bei spiel.18: Eine thermoplastische Zusammensetzung
wurde hergestellt, indem Polyäthersulfon (erhältlich als 200P von ICI) mit 0,7 % G/G des Treibmittels von Beispiel
15 gemischt und bei einer Temperatur von 330o/330°/330O/350°C
unter Anwendung einer Zykluszeit von 50 Sekunden spritzgeformt wurde.
Trihydrazinotriazin, ein Treibmittel, das sich unter.
Freisetzung von Stickstoff und Ammoniak zersetzt, ergab Formstücke mit Sprüngen.
Beispiel 19: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde
unter Anwendung von 0,5 % einer Mischung aus basischem Cadmiumcarbonat (Cd CO3.2CdO.3H2O, 85 %) und Talk (15 %)
wiederholt.
Beispiel 20: Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Treibmittel aus basischem
Zinkcarbonat (85 %) und Kaliumcarbonat (15 %) bestand.
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In diesem Fall hatte das Produkt eine etwas feinere Zellstruktur als in Beispiel 2.
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Claims (25)
1. Verfahren zum Expandieren eines thermoplastischen Polymers, wobei eine das thermoplastische Polymer und ein
Treibmittel enthaltende Zusammensetzung unter thermischer Zersetzung des Treibmittels erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß als primäres Treibmittel ein Carbonat aus der Gruppe Zinkcarbonat und Cadmiumcarbonat verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine ein thermoplastisches Polymer und ein Treibmittel aus der Gruppe Zinkcarbonat, Bleicarbonat, Cadmiumcarbonat
und/üer Lithiumcarbonat enthaltende Zusammensetzung auf eine
Temperatur von 2OO°C bis zur Zersetzungstemperatur des
Polymers, welche Temperatur über der in situ-Zersetzungsteraperatur
des Treibmittels und über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymers liegt, erhitzt wird, wobei
die Zusammensetzung weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 % zugesetzte starke Säure enthält und vorzugsweise
weniger als 30 % des aktiven Treibmittels ein Ammoniak entwickelndes organisches Treibmittel sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonat eingesetzt wird, das zumindest 90 % des
aktiven Treibmittels in der Zusammensetzung liefert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Zusammensetzung eingesetzt wird, die einen Bestand-
m t .
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teil enthält, welcher durch Ammoniak schädlich angegriffen
wird, beispielsweise ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe Polycarbonat, Polyamid, Polyester, Polyphenylensulfid,
Polysulfön oder Styrolhomopolymer, Copolymer, eine Mischung oder Legierung hievon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung eingesetzt
wird, die ein kernbildendes Mittel, vorzugsweise
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 /Um, enthält.
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 /Um, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als kernbildendes Mittel ein Pigment, ein Füllstoff, ein Magnesiumsilikat, ein Aluminiumsilikat, ein Ton, ein
geschäumtes Oxyd, Siliziumdioxyd oder Magnesiumoxyd
eingesetzt wird.
eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Carbonsäure
mit einem pK -Wert für alle ihre Neutralisationspunkte
von mehr als 5, beispielsweise eine C1Q-C2O-Fettsäure/
zugesetzt wird.
von mehr als 5, beispielsweise eine C1Q-C2O-Fettsäure/
zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes teilchenförmiges
kernbildendes Mittel und/oder eine Säure, deren Neutralisationspunkt einen pK -Wert von mehr als 5 aufweisen, jeweils
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in einer Menge bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Carbonat,
eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat mit .einem festen
teilchenförmigen kernbildenden Mittel und/oder einer organischen Carbonsäure, deren sämtliche Neutralisationspunkte
einen pK -Wert von mehr als 5 aufweisen, gemischt und die Mischung dann mit dem thermoplastischen Polymer vermischt
wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat in Form einer
Vormischung mit dem gleichen thermoplastischen Polymer oder einem anderen damit verträglichen Polymer eingesetzt
wird.
11. Verfahren zum Expandieren einer ammoniakempfindlichen thermoplastischen Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zusammensetzung als primäres Treibmittel Zinkcarbonat in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% zugesetzt
wird, welches thermoplastisches Polymer eine Verarbeitungstemperatur von zumindest 2000C aufweist, und die Zusammensetzung
vorzugsweise weniger als 2 % zugesetzte starke Säure aufweist und im wesentlichen frei von ammoniakentwickelnden
organischen Treibmitteln ist, und die Zusammensetzung vorzugsweise während des Extrudierens oder Formens
zumindest auf eine Temperatur von 200°C erhitzt wird, wodurch
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sich das primäre Treibmittel zersetzt.
12. Expandiertes thermoplastisches Polymer, das thermische Zersetzungsprodukte eines Carbonats aus der Gruppe
Zinkcarbonat/ Bleicarbonat, Cadmiumcarbonat und/oder Lithiumcarbonat
enthält und im wesentlichen frei von starker Säure oder einem Zink-, Biet-, Cadmium- oder Lithiumsalz hievon
und von thermischen Zersetzungsprodukten eines Ammoniak entwickelnden organischen Treibmittels ist.
13. Lagerstabile expandierbare thermoplastische Polymerzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches Polymer und als Treibmittel eine Verbindung
aus der Gruppe Zinkcarbonat, Bleicarbonat, Cadmiumcarbonat und/fcüer Lithiumcarbonat enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 20 % andere Treibmittel enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Ammoniak entwickelnden
organischen Treibmitteln ist.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer eine Verarbeitungstemperatur von zumindest 200°c besitzt.
17. Lagerstabile Zusammensetzung zur Verwendung beim Expandieren eines thermoplastischen Polymers mit einer
Verarbeitungstemperatur von mehr als 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste teilchenförmige Mischung
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■ - ja -
einer Verbindung aus der Gruppe Zinkcarbonat, Bleicarbonat, Cadmiumcarbonat und/oder Lithiumcarbonat mit einem festen
teilchenförmigen kernbildenden Mittel, vorzugsweise aus der Gruppe der geschäumten Oxyde, Silikate und Tone,
umfaßt.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das kernbildende Mittel in einer Menge von 5 bis 50 Teilen pro Teil kernbildendes Mittel pro 100 Teile Carbonat vorhanden
ist.
19. Zusammensetzung zur Verwendung als primäres Treibmittel für ein thermoplastisches Polymer mit einer Verarbeitungstemperatur
von zumindest 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine teilchenförmige. Mischung aus Zinkcarbonat und einer oder mehrerer der Verbindungen Magnesiumoxyd, Siliziumdioxyd
und/oder Talk umfaßt; '
20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das Carbonat Zinkcarbonat ist und das kernbildende Mittel aus der Gruppe Magnesiumoxyd, geschäumtes Siliziumdioxyd
und/oder Talk gewählt ist.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine organische Carbonsäure enthält, deren Neutralisationspunkte einen
pKA~Wert von mehr als 5 aufweisen.
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22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 21,
dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Ammoniak entwickelnden organischen Treibmitteln
und starken Säuren ist.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer enthält und das Carbonat in einer Menge von 10 bis 50 Gew.%, bezogen
auf das Polymer, vorhanden ist.
24. Verfahren zum Expandieren eines thermoplastischen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel eine
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 23 in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Carbonat,
eingesetzt wird.
25. Expandierbare thermoplastische Polymerzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als primäres Treibmittel Zinkcarbonat und/oder Cadmiumcarbonat enthält.
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