DE2216213A1

DE2216213A1 - Verstärkte schäumbare thermoplastische Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2216213A1
Application number: DE19722216213
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi; Wilson Merle Gene; Evansville Ind. Hattori (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc., Los Angeles, Calif. (V.StA.)
Priority date: 1971-04-09
Filing date: 1972-04-04
Publication date: 1972-10-26
Also published as: IT950777B; FR2132729B1; FR2132729A1; CA952250A; BE781742A; GB1355905A; CH568347A5

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Rhys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstetn Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/II1

XC/MA

CASE: 1219-M 450

DART. INDUSTRIES IHC.
Los Angeles, California 90054-, U.S.A.

"Verstärkte schäumbare thermoplastische Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft verstärkte schäumbare thermoplastische Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Bislang stellten die Kunststoffhersteller geschäumte, mit Fasern verstärkte thermoplastische Produkte unter Verwendung besonderer Verfahrensweisen her. Das Verfahren besteht darin, daß man verstärkende Fasern in einem Extruder in das thermoplastische Harz einarbeitet und gleichzeitig ein Schäummittel direkt vor der Extrusion in die Schmelze einbringt. Wenn man das erhaltene Produkt extrudiert, wird es gleichzeitig aufgeschäumt. Dieses Verfahren macht es erfor-

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derlich, daß das gesamte Einarbeiten des Schäummittels in das verstärkte Harz von dem Kunststoffhersteller durchgeführt wird und hat zur Folge, daß dieser besondere Vorrichtungen zum Einbringen der Schäummittel zur Verfügung haben muß; Demzufolge haben Kunststoffhersteiler und Lieferanten mit Pasern verstärkte thermoplastische Harzzusammensetzungen entwickelt, die latent schäumbar sind und die von dem Kunststoffverarbeiter verwendet werden können, wodurch die Notwendigkeit besondere Vorrichtungen der oben beschriebenen Art bereitzustellen vermieden wird. Zusammensetzungen dieser Art wurden dadurch hergestellt, daß man zunächst die verstärkenden Fasern derart in das thermoplastische Harz einarbeitet, so daß man verstärkte Harzkügelchen oder Pellets erhält, worauf man diese Pellets für relativ lange Zeitdauern in ein flüssiges Schäummittel eintaucht. Ein Verfahren dieser Art ist in der US-Patentschrift 5 484 048 beschrieben. Die sich ergebende Zusammensetzung besitzt eine latente Schäumbarkeit und kann leicht durch den Kunststoffverarbeiter verarbeitet werden, indem dieser lediglich die Zusammensetzung bei den üblichen Temperaturbedingungen, bei denen das Schäummittel aktiviert wird, extrudiert oder verformt. Obwohl diese Zusammensetzungen für den Kunststoffverarbeiter erhebliche Vorteile ermöglichen, ergeben sich Nachteile für den Hersteller der Zusammensetzung dadurch, daß die Eintauchstufe zeitraubend und schwierig zu steuern ist, was insbesondere die Menge des in dag Harz eingearbeiteten Schäummittels anbelangt, wodurch andererseits die Gleichförmigkeit der Produkte beeinträchtigt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, mit Fasern verstärkte thermoplastische Harzzusammensetzungen, die eine latente Schäumbarkeit aufweisen, bereitzustellen, mit denen die oben erwähnten Nachteile überwunden werden können und die mit üblichen Extrusions- und Spritzverformungs-Vorrichtungen verarbeitet werden können. Die Zusammensetzungen enthalten kurz

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gesagt eine Mischung aus

1) einem ersten Bestandteil, der ein thermoplastisches Harz, das die verstärkenden lasern enthält, umfaßt und

2) einem zweiten Bestandteil, der ein thermoplastisches Harz, das ein Schäummittel enthält, umfaßt.

Jeder Bestandteil der Zusammensetzungen wird getrennt her- . gestellt und dann unter Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer physikalischen Mischung mit dem anderen vereinigt. Somit werden die Zusammensetzungen hergestellt, ohne daß es erforderlich ist, zeitraubende Eintauchverfahren zu verwenden, und bei denen man dennoch die Vorteile der latenten sehäumbaren Zusammensetzungen erzielt. Weiterhin wird durch die bei der Herstellung der einzelnen Bestandteile verwendeten Mischverfahren eine enge Steuerung des Verfahrens als auch der Endzusammensetzung erreicht.

Der mit Fasern verstärkte thermoplastische Harsbestandteil der Zusammensetzung kann geeigneterweise dadurch hergestellt werden, daß man ein thermoplastisches Harz mit verstärkenden Fasern vermischt, worauf man die Mischung extrudiert und unter Bildung von Teilchen, Körnchen oder Pellets, die für die anschließende Verwendung in Verformungsverfahren oder Extrusionsverfahren geeignet sind, zerkleinert. Im folgenden werden derartige Teilchen, Körnchen, Pellets.etc. als Materialien.,in Stück- oder Teilchenform bezeichnet, wobei es sich versteht, daß diese Ausdrücke alle diese oben genannten Formen umfassen sollen, Ein Beispiel eines derartigen Verfahrens ist in allgemeiner Weise in der US-Patentschrift 3 453 536 beschrieben. In diesem allgemeinen Verfahren kann das Vermischen in trockenem Zustand vor dem Einführen in eine Extrusionseinrichtung erfolgen oder kann dadurch erreicht werden, daß man die einzelnen Bestandteile getrennt nacheinander oder gleichzeitig in die Vorrichtung einführt.

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Das Vermischen und das Verarbeiten dieser Materialien unter Verwendung dieser Verfahrensweisen werden vorzugsweise in bekannter Weise gesteuert, um einen unnötigen mechanischen Abrieb der Pasern möglichst klein zu halten und die für die Verstärkung erforderliche minimale Faserlänge in der Endzusammensetzung zu erreichen. Im allgemeinen werden die nach diesen Verfahrensweisen erhaltenen verstärkten Bestandteile als "Kurzfaser"-Produkte bezeichnet, da die Mehrzahl der Pasern im allgemeinen kürzer ist als die Länge der einzelnen Stücke der Zusammensetzung. Faserlängen dieser Art liegen normalerweise in einem Bereich von etwa 0,0254 bis etwa 0,0762 cm (0,01 bis 0,03 inch).

Ein bevorzugtes Verfahren der oben beschriebenen Art besteht darin, daß man die Materialien in dem Beschickungstrichter der Extrusionseinrichtung trocken vermischt und die Mischung unter derartigen Bedingungen durch mindestens eine strangbildende Öffnung extrudiert, daß mindestens ein wesentlicher Teil der Pasern längs der Extrusionsachse durch das Fließen orientiert wird. Der extrudierte Strang wird dann gekühlt, um das Harz zu verfestigen, worauf der Strang in im wesentlichen transversaler Richtung zerschnitten wird, um relativ kurze Stücke zu ergeben, in denen die Fasern im allgemeinen parallel zueinander und im allgemeinen parallel zu der oben erwähnten Achse liegen. Die Fasern in jedem Stückchen sollten eine minimale Länge von etwa 0,0127 cm (0,005 inch) aufweisen, damit sich eine Verstärkungsv/irkung ergibt und die Fasern können eine Länge von bis zu der des Stückchens selbst erreichen. Die Stückchen weisen eine derartige Größe auf, daß sie in geeigneter Weise bei den anschließenden Verformungs-Extrusionsstufen bei der Herstellung der Endpartikel verwendet werden können und besitzen z.B. Größen von etwa 0,158 cm bis etwa 3,81 cm (1/16 inch bis 1 1/2 inch), vorzugsweise 0,317 cm bis etwa 2,54 cm (1/8 inch bis 1 inch), wobei es sich versteht, daß diese Längen Nominalgroßen sind.

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Ein anderes Verfahren zur Herstellung der mit Pasern verstärkten Bestandteile, bei dem die erhaltenen Produkte als "Langfaser"-Produkte bezeichnet werden, kann ebenfalls verwendet werden. Die Länge der Mehrzahl der lasern in diesen "Langfaser"-Produkten liegen im allgemeinen oberhalb der Länge der Mehrzahl der Pasern der "Kurzfaser"-Produkte und erstrecken sich im allgemeinen über die gesamte Länge der Stückchen selbst. Dieses Alternativverfahren besteht darin, daß man endlose Filamente durch ein Bad mit geschmolzenem Harz führt, wodurch die Filamente mit der gewünschten Harzmenge imprägniert werden. Dieses System ist einem üblichen Verfahren zum Umhüllen von Draht nicht unähnlich. Vfenn die endlosen Filamente imprägniert sind, werden sie kontinuierlich aus dem Bad entnommen und gekühlt, damit das geschmolzene Harz sich verfestigt, worauf das Material unter Bildung der kurzen Stückchen im wesentlichen in transversaler Richtung zerschnitten wird. Diese Stückchen sind ähnlich den Stückchen der oben.beschriebenen "Kurzfaser"-Produkte dadurch, daß die Fasern sich im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen parallel zu der Achse, durch die die Materialien aus dem Bad entnommen werden, ausgerichtet sind. Jedoch erstrecken sich im Gegensatz zu den "Kurzfaser"-Produkten die Fasern der "Langfaser"-Produkte im wesentlichen über die gesamte Länge von der einen abgeschnittenen Seite des Stückchens bis zu der anderen abgeschnittenen Seite. Y/iederum können die Größen der "Langfaser"· Produkt-Stückchen sich von etwa 0,158 era bis etwa 3,81 cm (1/16 inch bis 1 1/2 inch), vorzugsweise von 0,307 cm bis 2,54 cm (1/8 inch bis 1 inch) erstrecken. Ein Alternativverfahren dieser Art ist in der US-Patentschrift 3 042 570 beschrieben.

Es versteht sich auch, daß man anstelle der Verwendung eines Bades mit geschmolzenem Harz bei dem oben angegebenen Verfahren die Filamente auch mit einer Harzsuspension oder Emul-

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sion imprägnieren kann und anschließend* genügend Hitze anwendet, um das Harz um die Filamente herum zu trocknen und anzuschmelzen. Ein Verfahren dieser Art ist in der US-Patentschrift 2 877 501 beschrieben.

Bei beiden Produkten, d.h. den "Kurzfaser"-Produkten als auch den "Langfaser"-Produkten können die Querschnitte in Abhängigkeit von verschiedenen Paktoren erheblich variieren. Bei den "Kurzfaser"-Produkten, die durch Extrusion von Strängen gebildet werden, hängt die Abmessung des Querschnitts von der Größe der Extrusionsöffnung ab. Bei den "Langfaser"-Produkten, die durch Imprägnieren endloser Filamente gebildet werden, hängt die Dimension des Querschnittes von,der gesamten Anzahl der Filamente, die imprägniert und vereinigt werden und der Harzmenge ab. Es ergeben sich natürlich aufgrund der Verarbeitungsbedingungen gewisse praktische Grenzen der Abmessungen der Querschnitte dieser Stückchen. Es zeigte sich, daß/besonders geeignet ist, Stückchen zu bilden, die nominale Querschnittsabmessungen im Bereich von etwa 0,158 cm bis etwa 0,635 cm (1/16 inch bis etwa I/4 inch) aufweisen.

Es können ganz allgemein thermoplastische Harze bei der Herstellung der verstärkten Harzbestandteile verwendet werden. Diese Harze schließen Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Polymerisate, ABS-Polymerisate (Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-Polymerisate), Nylon, Polyphenylenoxyde, Polyphenylenoxyd/Polystyrol-Hischungen, Polyacetale, Polysulfone, Polycarbonate, Polyurethane, Celluloseester, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, PoIymonochlorstyrol, Acry!polymerisate, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, verschiedene thermoplastische Elastomere,wie die auf der Grundlage von Styrol und Butadien oder Äthylen

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und Propylen und Mischungen der oben genannten Harze ein.

Die verstärkenden Fasern können Fasern sein, die zu einer Verstärkung führen und schließen Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs ein, vorausgesetzt, daß ihre Eigenschaften derart sind, daß sie unter den bei der Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der anschliessenden Verarbeitungsstufen ihre Form unversehrt beibehalten. Vorzugsweise bestehen die Fasern aus Glas oder Asbest. Geeignete Glasfasern sind in Form von Vorgespinsten und in geschnittener Form im Handel erhältlich. Vorzugsweise werden diese Glasfasern mit Leim behandelt, um eine bessere Bindung zwischen dem Harz und dem Glas zu erzielen. Diese Klebemittel schließen Polyvinylacetat, verschiedene Silanverbindungen und dergleichen ein, um nur einige wenige zu nennen.

Im allgemeinen kann der verstärkte Harzbestandteil 5 bis 70 Gew.-°/o, vorteilhaft 10 bis 55 Gew.-^, verstärkende Fasern enthalten.

Zusätzlich zu dem thermoplastischen Harz und den verstärkenden Fasern kann der verstärkte Harzbestandteil auch verschiedene andere Additive, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien, Talkum, Molybdändisulfid, Teflonteilchen, Schmiermittel, Gleitmittel, Antibackmittel, Dispergierhilfen, Weichmacher, Metallflocken und dergleichen enthalten.

Die Zusammensetzung des Schäummittel/thermoplastisches Harz-Bestandteils hängt im wesentlichen von des besonderen thermoplastischen Harz des mit Fasern verstärkten Harzbestandteils ab. Besondere Aufmerksamkeit muß dem Schäummittel gewidmet werden, das eine Zersetzungszeit besitzen muß, die die Fließfähigkeitszeit des Harzes des mit Fasern verstärkten Harzbe-

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standteils bei der besonderen Verarbeitungstemperatur übersteigt, wobei die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zuletzt erwähnten Harzes und des Zersetzungspunktes des Schäummittels liegt. Die Zersetzungszeit ist die Zeitdauer, bei der das Schäummittel im wesentlichen vollständig zersetzt wird. Die Pließfähigkeitszeit ist die Zeitdauer, in der das Harz im wesentlichen vollständig fließfähig wird. Fließfähig bedeutet, daß das Harz unter der Einwirkung von Hitze und Druck ausreichend weichgemacht wird, daß es fließt und keine permanente sich selbst aufrechterhaltene Porm besitzt. Somit muß mit anderen V/orten das Schäummittel, wenn man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verarbeitet, wobei notwendigerweise eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes des mit den Pasern verstärkten Harzbestandteils erforderlich ist, eine ausreichend geringe Zersetzungsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur besitzen, so daß es zu der Zeit, bei der das oben erwähnte Harz im wesentlichen vollständig fließfähig ist, nicht vollständig zersetzt ist. Obwohl die obigen Angaben die äußeren Grenzen der wesentlichen Zersetzungseigenschaften des Schäummittels, das erfindungsgemäß geeignet ist, beschreiben, ist es häufig bevorzugt, ein Schäummittel zu verwenden, das eine Zersetzungstemperatur aufweist, die oberhalb des Erweichungspunktes und unterhalb des Zersetzungspunktes des Harzes des mit den Pasern verstärkten Harzbestandteils liegt.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß eine Vielzahl von SchäumiEitteln oder Mischungen von Schäummitteln erfindungsgemäß verwendet werden können, wobei die Auswahl eines besonderen Schäummittels von dem Zersetzungspunkt dieses Materials und von dem besonderen thermoplastischen Harz des mit Pasern verstärkten Harzbestandteils abhängt. Das Schäummittel oder die Schäummittel können aus den üblichen Schäummitteln, die im Handel erhältlich sind, ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß die oben angegebenen besonderen Er-

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fordernisse eingehalten werden. Diese Materialien sind p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol, Trihydrazinotriazin, Ii,IT¹-Diroethyl-NjN'-dinitrosoterephthalamid, Ν,ΙΤ'-Dinitrosopentamethylentetramin, Toluol-(4)-sulfonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, ρ, ρ'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazi.d) und Celogen BH. Geeignete Schäummittel sind in Modern Plastics Encyclopedia, 1970-71, Vol.47, No.10A, Seiten 254-256, beschrieben.

Das bei der Herstellung des Schäummittel/thermoplastisches Harz-Bestandteils verwendete thermoplastische Harz muß ein Harz sein, das bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des verwendeten Schäummittels oder der verwendeten Schäummittel in einen fließfähigen Zustand überführt werden kann. Vorzugsweise muß das thermoplastische Harz dieses Bestandteils bei einer Temperatur fließbar gemacht v/erden können, die etwa 11 bis 27,5⁰C (20 bis 5O⁰P) unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schäummittels liegt, das ohne eine zu früh erfolgende Aktivierung, z.B. Zersetzung unter Entwicklung eines Gases in das Harz dispergiert und eingearbeitet wird. Obwohl der Bestandteil aus Schäummittel und dem Harz vorzugsweise in gewissem Maße mit dem Harz des mit Pasern verstärkten Harzbestandteils verträglich ist, ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, daß eine derartige Verträglichkeit vorliegt.

Aufgrund der oben angegebenen Ausführungen ist es ersichtlich, daß eine Vielzahl von thermoplastischen Harzen in dem Schäummittel/Harz-Bestandteil verwendet werden können, wobei die besondere Auswahl des Materials von dem besonders verwendeten Schäummittel und dem besonderen Harz, das bei dem mit Pasern verstärkten Harzbestandteil verwendet wurde, abhängt. In der folgenden Tabelle sind einige typische Bei-

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spiele geeigneter Harze und Schäummittel angegeben, die erfindungsgemäß in Kombination verwendet v/erden können.

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TABELLE I

Thermoplastisches Harz des mit Pasern verstärkten Harz bestandteils	Schäummittel	Harzbestandteil ι
(Polycarbonat ) ( ) (Polypropylen ) ( )- (Nylon ) (Polyäthylen™ ) (Polyäthylenterephthalat)	Schäummittel	Thermoplastisches Harz
(Polystyrol ) ( ) (ABS-Polymerisat ) ( )- (SAN · ) ( ) (Polyphenylenoxycl·- } (polystyrolmlschungen j ( )	(Trlhydrazinotriazln ) (p-Toluolsulfonyl-semlcarbazid) (Azodicarbonamid ) -(N,N♦-Dinitrosopentamethylen- )- (tetramln · ) (Dlphenylsulfon-3,3'«dlsulfo- ) (nyl-hydrazld )	(Polyäthylen² ) (Polyisobutylen ) (Mischpolymerisate von Propy-) -(len und Isobutylen oder Mi- ) (schungen von Polypropylen ) (und Polyisobutylen )
Polyphenylenoxycl	(p-Toluolsulfonylsemlcarbazld ) (Azodicarbonamid ) (ρ,ρ'-Oxyblstrihydrazino-tri- ) -(azin mit Destabilisatoren5 )- (Azobisisobutyronitrll ) (Diazoamlnbenzol ) (NjN'-Dlmethyl-NjN'-dinitroso-) (terephthalamld ) (Toluol»(*O-sulfonylhydrazid )	(Thermoplastisches Styrol ) (Butadien-Blockmischpoly- ) (merisat-Kautschuke3 ;
Polysulfon Polycarbonate	Trihydrazlnotriazln	Polystyrol
Nylon	Trihydraalnotriazin	ABS-Polymerisat
Trlhydrazinotriazin	(Polyäthylen^ ) (Polyäthylen⁴ ) "(SAN ) (Nylon )

BEMERKUNGEN:

1 - hohe Dichte, 0,941 und höher (ASTM D1248).

2 - niedrige Dichte, 0,925 und niedriger (ASTM D1248).

3 - relativ neue thermoplastische Kautschuke, die sowohl

•kautschukartige als auch thermoplastische Eigenschaften besitzen. Zum Beispiel sind die Materialien unter Raumbedingungen kautschukartig, werden jedoch beim Erhitzen fließfähig. Der Schmelzr-y/Verfestigungs-Zyklus ist reversibel. Obwohl angenommen wird, daß die Struktur-dieser Polymerisate aus drei Blöcken Styrol-Butadien-Styrol besteht, wurde dies nicht festgestellt und das Verfahren, gemäß dem diese Materialien erhalten werden, ist unbekannte Die Materialien sind im Handel unter dem Namen Kraton erhältlich und sind in Modem Plastics Encyclopedia, 1970-71, Vol. 47, No. 1OA, Seiten 217-218 und 785 beschrieben.

4 - mittlere Dichte, 0,926 bis 0,940,(ASTM D1248JL

- Metallsalze, z.B. Zink-, Cadmium- oder Bariumsalze, die

dafür bekannt sind, .daß sie Vinylchloridpolymerisate stabilisieren.

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Der Schäummittel/Harz-Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Extrusionskompoundieren_s¥ermischen mit einer Banbury-MiScheinrichtung oder nach einem anderen ähnlichen Verfahren hergestellt werden, bei dem das Harz mit dem Schäummittel unter ausreichend niedrigen Temperaturbedingungen, die keine Zersetzung des Schäummittels bewirken,Jedoch das Harz fließbar machen, homogenisiert wird,, Im allgemeinen kann das Schäummittel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-⁰Jo₁ vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-^, eingearbeitet werden. Die kompoundierte Mischung kann zu Leuchen, Körnchen, Pellets und dergleichen zerkleinert werden, die im folgenden als "Stückchen" oder "Teilchen" bezeichnet verdol, wobei vorausgesetzt wird,, daß diese Bezeichnungen die gleichen Formen einschließen, wie sie für die verschiedenen Formen des oben beschriebenen ersten Bestandteils angegeben sind. Vorzugsweise sind die Abmessungen der Stückchen des Schäummittel/ Harz-Bestandteils im wesentlichen die gleichen wie die Stückchen aus dem faserverstärkten Harzbestandteil, so daß die beiden Bestandteile leicht, wie es im Folgenden beschrieben wird - ohne Entmischung oder Auftrennung kompoundiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden erhalten, indem man 85 bis 99 Gew,-$, vorzugsweise 90 bis 98 Gew.~$ des mit Fasern verstärkten Harzbestandteils mit 1 bis 15 Gew.-$, vorzugsweise 2 bis 10 °ß> des Schäummittel/ Harz-Bestandteils physikalisch, z.B. mit einem Trommelmischer vermischt. Wie oben bereits angegeben, sind die Teilchenabmessungen jeden Bestandteils vorzugsweise im wesentlichen die gleichen, so daß eine Entmischung oder Abtrennung während des physikalischen Vermischens nicht eintritt. Dies führt im wesentlichen zu einer relativ guten Verteilung der beiden Bestandteile, was insbesondere direkt vor der Verarbeitung in Extrusions- oder Spritzverformungs-Vorrichtungen zu geformten Teilen wünschenswert ist.

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Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Mischung lediglich normalerweise in den Beschickungstrichter einer Extrusions- oder Spritzverformungs-Einrichtung eingeführt. Anschließend wird die Mischung in üblicher Weise bei iEemperaturbedingungen, bei denen nicht nur beide Harze schmelzen und fließfähig werden, sondern auch die Zersetzung des Schäummittels eintritt, durch die Vorrichtung geführt und.verarbeitet. Natürlich erzielt man das übliche Vermischen der Bestandteile während dieser Zeit, so daß die gesamte Masse im wesentlichen homogenisiert wird. Beim Extrudieren oder Spritzverformen unter Bildung eines Gegenstandes bewirken die durch die Zersetzung des Schäummittels freigesetzten Gase, daJ3 das Harz auf geschäumt wird. Während des Schäunverfahrens neigen die Pasern dazu, sich im allgemeinen tangential zu den Blasenwandungen zu orientieren, wodurch die Blasenwandungen verstärkt werden. Dies führt ganz allgemein ebenfalls zu einer statistischen Orientierung der Fasern durch die gesamte Masse und ergibt eine größere Festigkeitsgleichförmigkeit in allen Richtungen, Die geformten Gegenstände besitzen jedoch eine relativ glatte nicht poröse Oberfläche mit einem geschäumten inneren Kern.

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß man erfindungsgemäß mit Pasern verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen erhält, die latent schäumbar sind und die ohne die Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren hergestellt werden können, da keine Eintauchtechnik erforderlich ist und die zusätzlich mit üblichen Extrusions- und Spritzverformungs-Vorrichtungen verarbeitet werden können, ohne daß wesentliche Veränderungen der Einrichtungen erforderlich sind_s Zum Beispiel ist bei einer Spritzverformungs-Vorrichtung eine einfache abschaltbare Düse zwischen dem Hauptkörper der Vorrichtung und der Form erforderlich, um Materialverluste zwischen den einzelnen Spritzvorgängen zu verhindern. Bei einer Extrusionsvorrichtung kann eine ähnli-

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ehe Abänderung verwendet werden, obwohl es nicht erforderlich sein muß, eine Veränderung durchzuführen, wenn die Vorrichtung in kontinuierlicher V/eise betrieben wird. Jedoch sind entgegengesetzt zu den durch Spritzverformung erhaltenen Teilen die extrudierten Teile an der Oberfläche als auch im Inneren porös.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel. 1 Herstellung des ersten Bestandteils;

Eine Mischung aus etwa 80 Gew.-Teilen Polystyrol und etwa 20 Gew.-Teilen geschnittenen Glasfasern (Nominallänge 0,635 cm (1/4 inch) unter dem Hamen OCi¹ 885 von der Osens-Corning Fiberglas erhältlich) werden in trockenem Zustand vorgemißcht und in eine Extrusionseinriehtung eingeführt. Die Mischung wird durch die Extrusionseinrichtung geführt, wodurch die Glasfasern gleichförmig in der Harzschmelze dispergiert werden, worauf die Mischung zu Strängen exferudiert wird, die dann abgekühlt und zu Pellets zerschnitten werden.

Herstellung des zweiten Bestandteils:

Eine Mischung aus etwa 80 Gew.-Teilen eines thermoplastischen elastomeren Styrol/Butadien-Mischpolymerisats (erhalten von der SHELL unter der Bezeichnung Kraton 3125) und etwa 20 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonylsemicarbazid v/erden vorgemischt und in eine Extrudiereinrichtung eingeführt, die bei Temperaturen im Bereich von 138 bis 16O⁰G (280 bis 32O⁰P) betrieben wird, Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungs-

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temperatur des Schäummittels liegen. Das Schäummittel wurde gleichförmig in dem thermoplastischen Elastomeren dispergiert, worauf die Mischung zu Strängen extrudiert wurde, die abgekühlt und zu Pellets zerschnitten wurden.

Herstellung und Verformung der Zusammensetzung;

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dann durch trockenes Vermischen von etwa 14 Gew.-Teilen des ersten Bestandteils (mit'Fasern verstärktes Harz) und etwa 1 Gew.-Teil des zweiten Bestandteils (Harz, das das Schäummittel enthält) hergestellt. Diese Mischung ist latent schäumbar und kann, so wie sie ist, gelagert v/erden oder kann direkt zu einem Kunststoffverarbeiter versandt werden, wo sie letztendlich in ähnlicher V/eise wie ein nicht schäumbares Harz zu extrudierten oder spritzverformten Teilen verarbeitet wird.

Zur Erläuterung der Einfachheit des Verarbeitens wird die oben beschriebene Zusammensetzung in eine Schneckenspritz-Verformungseinrichtung, die mit einer abschaltbaren Düse versehen ist, eingeführt. Die Zusammensetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 232⁰C bis 260⁰C (450 bis 500⁰P) in der Maschine verarbeitet, wodurch die Zersetzung des Schäummittels und die Entwicklung von Gasen erfolgt, was zu einer schäumbaren glasfaserhaltigen Schmelze aus Polystyrol und dem thermoplastischen Styfol/Butadien-Elastomeren führt. Es zeigte sich, daß bei diesen Verarbeitungsbedingungen das p-Toluolsulfonylsemicarbazid im Verlauf von etwa 1 Minute vollständig abgebaut war, während das entsprechende Polystyrol in weniger als etwa 10 Sekunden fließfähig geworden war. Ein Teil der schäumbaren Schmelze wird in einer Menge, die ausreicht/ um den Hohlraum der Form teilweise zu füllen, eingespritzt, während gleichzeitig das Schäumen erfolgt und abläuft, bis die Form gefüllt ist, wo-

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durch das Formen des geformten geschäumten Gegenstandes erreicht wird. Wie ersichtlich, kann der Schäumgrad in gewisser Weise durch die in den Formhohlraum eingeführte Menge an schäumbarer Schmelze gesteuert werden, da das Schäumen dann aufhört, wenn die Form gefüllt ist und die Bedingungen sich ausgleichen,^w? lurch eine Verfestigung der Schmelze der Schäumgrad, der eingetreten ist "eingefroren" wird, natürlich ist der Schäumgrad ebenfalls direkt von der in der Gesamtzusammensetzung vorhandenen Schäummittelmenge abhängig.

Beispiel 2 Erster Bestandteil

Eine Mischung aus etwa 70 Gew*-Teilen Polyethylenterephthalat und etwa 30 Gew.-Teilen Glasfasern (geschnittene Glasfasern einer nominalen Länge von 0,635 cm (1/4 inch)) wird in einem Extruder vermischt, zu Strängen extrudiert und in Pellets zerschnitten.

Zweiter Bestandteil

Eine Mischung aus etwa 80 Gew.-Teilen Polyäthylen mittlerer JHohte (Dichte 0,926, Schmelzindex 9,0) und 20 Gew.-Teilen p-foliiolsulfonylsemicarbazid werden "in einem Extruder bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunkten des Schäumniittels vermischt. Die Mischung wird zu Strengen extrudiert, die au Pelleta mit etwa den gleichen Abmessungen wie dio des ersten Bestandteils zerschnitten werden.

2 Π Γ) R U U I 1 0 5 8

Erfindungsgemäße Zusammensetzung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dann durch trockeneß Vermischen von etwa 95 Gev/.-Teilen des ersten Bestandteiles und etwa 5 Gew.-Teilen des zweiten Bestandteils hergestellt. Die Zusammensetzung weist eine latente Schäurabarkeit auf und kann gelagert werden.

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung beim Verarbeiten in der Spritzverformungs-Einrichtung bei Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 207 bis 266⁰C (405 bis 510⁰P) das Schäummittel im wesentlichen vollständig im Verlauf von etwa 1 Hinute zersetzt wird, während das Polyäthylenterephthalat in 'weniger als 30 Sekunden fließfähig geworden war. Man erhielt einen geformten Gegenstand mit guter Gleichförmigkeit der Zellen und guten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Eine andere erfindungsgemäße Zusammensetzung, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt v/orden v/ar, umfa.'3t 95 Gew.-Teile eines ersten Bestandteils am; Poly~(monochlor3tyrol)-Ilarz, das mit etwa 20 Gew.-56 Glasfasern verstärkt ist und 5 Gew„-Teile eines zweiten Be- v, band te ils aus einea thermoplastischen elastoaeren '. tyrol/-Bu Uulien-Hischpolynerisat (Kraton 3125), das 20 Gew.-^ p-Toluolsemicarbazid enthält. Bei der Verarbeitung dieser Zusammensetzung mit Hilfe einer Spritzveriorraungn-Vorrichtung bei Temperaturen im Bereich von 207 bis 266 C (405 bis '31O⁰P) zeigte α ich, dass das Schäummittel im wesentlichen vollständig im Verlauf von 1 Minute zersetzt worden war, während da_;j Poly-imonochlorstyrol) in weniger als etwa Ί0 Sekunden fließfähig geworden war.

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Beispiel 4

Gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine weitere erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die 90 Gew.-Teile eines ersten Bestandteils aus einem mit 20 Gew,-3& Glasfasern verstärkten Polypropylenharz und 10 Gew,-Teilen eines zweiten Bestandteils aus 90 Gew.-$ einer Polypropylen/Polyisobutylen-I-lisehung (50/50), 5 Gew.-$ p-Toluolsulfonylsemicarbazid und 5 Gew,-^ Azodicarbonamid bestand. Bei der Verarbeitung dieser Zusammensetzung mit Hilfe einer Spritzverformungs-Vorrichtung bei Temperaruren im Bereich von 193 bis 221⁰O (380 bis 430'⁰F) zeigte sich, daß die Schäummittel im wesentlichen im Verlauf von einer Zeitdauer von etwa 1 Minute zersetzt worden waren, während das Polypropylen in weniger als etwa 30 Sekunden fließfähig geworden war.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1· Verstärkte schäumbare thermoplastische Zusammensetzungen,- dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) einen ersten Bestandteil aus einem thermoplastischen Harz, das verstärkende Pasern enthält, und

(B) einen zweiten Bestandteil aus einem thermoplastischen Harz, der ein Schäummittel enthält, wobei das Schäummittel eine Zersetzungszeit besitzt, die größer ist als die Zeit bis zur Fließfähigkeit des Harzes des Bestandteils (A) bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes des Bestandteils (A) und des Zersetzungspunktes des Schäummittels liegt, wobei das Harz (B) bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Schäummittels fließfähig ist,

enthalten.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bestandteil 85 bis 99 Gew.-# der Zusammensetzung und der zweite Bestandteil 1 bis 15 Gew.-$ der Zusammensetzung ausmachen.
3· Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bestandteil 5 bis 70 Gew.-5$ verstärkende Pasern enthält.

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4. ^% ■ Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn- · zeichnet, daß der zweite Bestandteil 10 bis 50 Gew.-$ Schäummittel enthält,
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Bestandteile in Teilchenform vorliegen und die Zusammensetzungen physikalische Mischungen derartiger teilchenförmiger Bestandteile sind.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schäummittel eine Zersetzungstemperatur aufweist, die höher als der Erweichungspunkt und niedriger als der Zersetzungspunkt des Harzes (A) liegt«
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkenden !Fasern des Bestandteils (A) Glasfasern sind und

I. das thermoplastische Harz des Bestandteils (A) PoIycarbonat, Polypropylen, Polyäthylen, Uylon oder PoIyäthylenterephthalat, das Schäummittel des Bestandteils (B) Trihydrazinotriazin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid«, Azodicarbonamid, NjN'-Dinitrosopentamethylentetramin oder Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid und das thermoplastische Harz des Bestandteils (B) Polyäthylen, Polyisobutylen, ein Propylen/lsobutylen-Mischpolymerisat, Polypropylen oder eine Mischung von Polypropylen und Polyisobutylen ist, oder

II. das thermoplastische Harz des Bestandteils (A) Poly- ' styrol, ABS (.ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat), ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat oder eine Mischung von Polyphenylenexyd und Polystyrol-, das Schäummittel des Bestandteils (B) p-Toluolsulfonylseiaicarbazid, Azodicarbonamid, p,p^e-Oxybistrihydrazinotriazin,

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Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol, Ιί,Ν'-Diniethyl-NiN'-dinitrosoterephthalamid oder Toluol-(4)-sulfonylhydrazid und das thermoplastische Harz des Bestandteils (B) ein thermoplastischer S'tyrol/Butadien-Blockmischpolymerisat-Kautschuk ist, oder

III. das thermoplastische Harz des Bestandteils (A) PoIyphenylenoxyd, das Schäummittel des Bestandteils (B) Trihydrazinotriazin und das thermoplastische Harz des Bestandteils (B) Polystyrol ist,

IV. das thermoplastische Harz des Bestandteils (A) ein Polysulfon oder Polycarbonat, das Schäummittel des Bestandteils (B) Trihydrazinotriazin und das thermoplastische Harz des Bestandteils (B) Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Hischpolymerisat ist,

V. das thermoplastische Harz des Bestandteils (A) Nylon, das Schäummittel des Bestandteils (B) Trihydrazinotriazin, das thermoplastische Harz des Bestandteils (B) Styrol/Acrylnitril-l'lischpolymerisat oder Nylon ist oder

VI. das thermoplastische Harz des Bestandteils (A) PoIy-(monochlorstyrol), das Schäummittel des Bestandteils (B) p-Toluolsemicarbazid und das thermoplastische Harz des Bestandteils (B) ein thermoplastisches Styrol/ Butadien-Blockmischpolymerisat-Kautschuk ist.
8. Verfahren zur Herstellung verstärkter schäumbarer thermoplastischer Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) verstärkende Fasern in ein thermoplastisches Harz einarbeitet* das mit Fasern verstärkte thermoplastische Harz unter Ausbildung eines ersten Bestandteils zu Teilchen zerkleinert,

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(B) man ein Schäummittel in ein thermoplastisches Harz einarbeitet und das das Schäummittel enthaltende thermoplastische Harz unter Ausbildung eines zweiten Bestandteils zu Teilchen zerkleinert, wobei das Schäummittel eine Zersetzungszeit aufweist, die die Zeit bis zur Fließfähigkeit des Harzes des ersten Bestandteils bei · einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes des ersten Bestandteils und des Zersetzungspunktes des Schäunmittels liegt, übersteigt, wobei das Harz des zweiten Bestandteils bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Schäummittels fließfähig ist, und

(C) den in Teilchenform vorliegenden ersten Bestandteil mit dem in Teilchenform vorliegenden zweiten Bestandteil unter Ausbildung der verstärkten schäumbaren thermoplastischen Zusammensetzungen vermischt.
9. Verfahren zur Herstellung verstärkter geschäumter thermoplastischer Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) verstärkende Pasern in ein thermoplastisches Harz einarbeitet und das mit Pasern verstärkte thermoplastische Harz unter Ausbildung eines ersten Bestandteils zu Teilchen zerkleinert,

(B) ein Schäummittel in ein thermoplastisches Harz einarbeitet und das schäuramittelhaltige thermoplastische Harz unter Ausbildung eines zweiten Bestandteils in Teilchenform überführt, wobei das Schäummittel eine Zersetzungszeit besitzt, die die Zeit bis zur Fließfähigkeit des- Harzes des ersten Bestandteils bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes des ersten Bestandteils und des Zersetzungspunktes des Schäummittels liegt, übersteigt, wobei das Harz des

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zweiten Bestandteils bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Schäummittels fließfähig ist und

(C) den in Teilchenform vorliegenden ersten Bestandteil mit dem in Teilchenform vorliegenden zweiten Bestandteil unter Bildung der schäumbaren thermoplastischen Zusammensetzungen vermischt und

(D) die Zusammensetzung (C) in eine Extrudiereinrichtung einführt und einen geformten Gegenstand extrudiert, während gleichzeitig das Schäummittel aktiviert wird.
10. Verfahren zur Herstellung verstärkter geschäumter thermoplastischer Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man .

(A) verstärkende Fasern in thermoplastisches Harz einar- ■ beitet und das mit den Pasern verstärkte thermoplastische Harz unter Ausbildung eines ersten Bestandteils in Teilchenform überführt,

(B) ein Schäummittel in ein thermoplastisches Harz einarbeitet und das das Schäummittel enthaltende thermoplastische Harz unter Bildung eines zweiten Bestandteils in Teilchenform überführt, wobei das Schäummittel eine Zersetzungszeit aufweist, die die Zeit bis zur Fließfähigkeit des Harzes des ersten Bestandteils bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Harzeö des ersten Bestandteils und des Zersetzungspunktes des Schäummittels liegt, übersteigt, wobei das Harz des zweiten Bestandteils bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Schäummittels fließfähig ist und

(C) den in Teilchenform vorliegenden ersten Bestandteil mit dem in Teilchenform vorliegenden zweiten Bestandteil unter Bildung der verstärkten schäumbaren Zusammensetzungen vermischt und

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(D) die Zusammensetzung (G) in einer Spritzverformungs-Einrichtung einführt und durch Spritzverformen einen geformten Gegenstand herstellt, während gleichzeitig das Schäummittel aktiviert wird.

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