DE1547711A1

DE1547711A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1547711A1
Application number: DE19661547711
Authority: DE
Inventors: Bacon Robert Elwin; P Barbier Jean-France L
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-07-13
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1970-02-19
Also published as: DE1547711C3; BE683561A; GB1158014A; JPS5025809B1; US3447927A; DE1547711B2; FR1456581A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Ma- . terial, das sich zur Herstellung sichtbarer Bilder entweder durch normale chemische Entwicklung nach der Belich tung oder durch direkte Belichtung eignet. Die Erfindung bezieht sich mit anderen Worten auf ein photographisches Material, welches ausentwickelbar und auskopierbar ist.

Bei ausentwickelbaren photographischen Materialien erfolgt bekanntlich nach der bildgerechten Belichtung eine.chemische Entwicklung, worauf fixiert und gewässert wird. Diese KXt photographischen Materialien besitzen eine hohe Empfindlichkeit und ermöglichen die Herstellung stabiler sichtbarer Bilder.

Bei Verwendung der sogenannten auskopierbaren photograph!-

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sehen Materialien ist eine chemische Entwicklung nach der Belichtung nicht erforderlich. Auch eine Fixierung ist nicht unbedingt erforderlich. Derartige photographische Materialien besitzen jedoch im allgemeinen eine geringere Empfindlichkeit als ausentwickelbare photographische Materialien und liefern Bilder einer vergleichsweise geringeren Stabilität.

Neuerdings sind sogenannte photoentwickelbare direkt kopierende photographische Materialien entwickelt worden, welche keine chemische Entwicklung erfordern, welche jedoch eine beträchtlich höhere Empfindlichkeit als die üblichen bekannten auskopierbaren photographischen Materialien besitzen. Photographische Materialien dieses Typs können chemisch fixiert werden, wobei ausgezeichnet stabile Bilder erhalten werden. Derartige Materialien werden normalerweise nicht chemisch entwickelt, da Bestandteile des Materials bei Verwendungüblicher photographischer Entwickler starke Schleier erzeugen.

Bisher war es notwendig, zur Herstellung von ausentwickelbaren Materialien, auskopierbaren Materialien und direkt kopierenden Materialien verschiedene Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, d. h. zur Herstellung photographischer Materialien der drei beschriebenen Typen konnte nicht von einer photographischen Silberhalogenidemulsion ausgegangen werden.

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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu schaffen, daß sich zur direkten Herstellung sichtbarer Bilder durch Bestrahlung mit Licht eignet, dessen lichtempfindliche Schicht oder lichtempfindliche Schichten chemisch entwickelt werden können, und daß ferner entweder als ausentwickelbares Material oder Auskopiematerial sowie ferner als Direktkopieraaterial verwendet werden kann.

Der Erfindung *lag die Erkenntnis zugrunde, daß ein photographisclies Material dieser Eigenschaften erhalten wird, wenn man von einem Material mit einem Halogenakzeptor aus^ geht und die zur Herstellung der Silberhalogenidschicht verwendeten Silberhalogenidkristalle in Gegenwart 3-wertiger Metallionen in saurem Medium herstellt.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierauf aufgedampften Silberhalogenidschicht so tie einem in der Silberhalqgenidemulsionsschicht oder einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die Silberhalogenidschicht angrenzenden Schicht untergebrachten Halogenakzeptor, welches dadurch cekennzeichnet ist, dai? das Silberhalogenid der Silberhalopenidschicht aus Kristallen besteht, die in Gegenwart 3-wertifrer Metallionen in saurem Medium hergestellt wurden.

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Die zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkristalle mkxMkxxkxx enthalten dreiwertige Metallionen im Innern der Kristalle. n±±iniiki

xxxxxaxxKxgxkxxaGxx

Besonders geeignete dreiwertige Metallionen sind Antimon-, Wismuth-, Arsen-, Gold-, Iridium- und Rhodiumionen.

Bei der Herstellung der Silberhalogenidkristalle, die bekanntlich durch Vereinigung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid erfolgt, können die dreiwertigen Metallionen entweder gemeinsam mit dem wasserlöslichen Silbersalz der Lösung des wasserlöslichen Halogenides zugegeben werden oder umgekehrt, die dreiwertigen Metallionen können in der wässrigen Lösung des Halogenides der Lösung des Silbersalzes zugesetzt werden. Dabei können in bekannter Weise beispielsweise einerseits Silbernitratlösungen und andererseits Natrium- oder Kaliumjodidlösungen oder Bromidlösungen oder Chloridlösungen verwendet werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die dreiwertigen Metallionen in das zur Ausfällung des Silberhalogenides verwendete Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise Gelatine, einzuführen. Die dreiwertigen Metallionen können dabei in Form wasserlöslicher anorganischer Salze, organischer Metall-

salze, in Form von Komplexen oder in Form von anderen Verbindungen, die dreiwertige Metallionen während der Bildung

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des Silberhalogenides erzeugen, verwendet werden.

Die Konzentration dreiwertiger Metallionen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung Silberhalogenidkristalle verwendet werden, die min-

-9 - -6" ■

destens etwa 1 χ 10 , vorzugsweise 1 χ 10 bis 2 MoI-I₁ bezogen auf das verwendete Silberhalogenid, enthalten.

Die Herstellung der Silberhalogenidkristalle erfolgt unter sauren Bedingungen. Der pH-Wert des Reaktionsmediums während der Silberhalogenidausfällung wird zweckmäßig unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 5, gehalten. Geeignete Säuren zur Einstellung des pH-Wertes des Ausfällungsmediums sind beispielsweise Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.

Vorzugsweise besitzen die zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkristalle Korngrößen von durchschnittlich etwa 0,01 bis 10 Mikron, insbesondere von etwa 0,05 bis 2 Mikron.

Zur Herstellungdes photographischen Materials der Erfindung geeignete Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorojodid und Silberchlorobromojodid. Vorzugsweise bestehen die Silber-

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halogenidkristalle zu mindestens 50 % aus Silberbromid, weniger als 101 aus Silberjodid und zu weniger als 50 % aus Silberchlorid, bezogen auf molare Basis.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung können sowohl Siberhalogenidkristalle verwendet werden, die latente Bilder vorwiegend innerhalb der Silberhalogenidkristalle bilden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 5 92 250 beschrieben werden, wie auch solche Silberhalogenidkristalle, die latente Bilder νοττ wiegend auf der Oberfläche der Kristalle bilden.

Im photographischen Material nach der Erfindung können die Silberhalogenidkristalle in Form einer in Vakuum auf einen Träger aufgedampften Schicht vorliegen oder in Form einer Silberhalogenidemulsion oder Dispersion.

Zur Herstellung geeigneter Silberhalogenidemulsionen und Dispersionen können die üblichen kolloidalen Bindemittel verwendet werden. Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus Gelatine, obgleich auch andere bekannte kolloidale Bindemittel, wie beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, verwendet werden können. Im einzelnen seien beispielsweise folgende hydrophile Kolloide genannt: Polyvinylalkohole sowie hydrolysierte Polyvinyl-

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acetate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben werden, hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise hydrolysierte Celluloseacetate, die bis zu einem Acetylgruppengehalt von 19 bis 26 % hydrolysiert sind, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 327 808 beschrieben werden, wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 322t 085 beschrieben werden, Polyacrylamide oder imidisierte Polyacrylamide, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 541 474 beschrieben werden oder Mischpolymerisate von Alkylacrylaten, wie beispielsweise Äthyloder Butylacrylat und Acrylsäure, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 062 674 und in der USA-Patentschrift 3 220 844

beschrieben werden oder Zein, wie beispielsweise in der USA-Patentsdirift 2 563 791 beschrieben, oder Vinylalkoholpolymerisate mit Urethancarbonsäuregruppen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschrieben werden oder derartige Polymerisate mit Cyanoacetylgruppen, wie beis^elsweise Vinylalkohol-Vinylcyano-acetatmischpolymerisate, wie sie in der USA-Patentschrift 2 808 331 beschrieben werden oder polymere Stoffe, die durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomer mit einer Vinylgruppe erhalten werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift

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2 852 382 beschrieben werden. Sä»laliche dieser genannten kolloidalen Bindemittel können in den verschiedensten Verhältnissen gemeinsam mit Gelatine verwendet werden. Besonders geeignete Mischungen unter Verwendung von Gelatine sind solche aus Gelatine und Acrylsäure-Acrylatmischpolymerisaten. Die Emulsionen können dabei die bekannten Zusätze, wie beispielsweise Beschichtungshilfen, Plastifi- * ziermittel, sensibilisierende Farbstoffe, Härter und dergl, enthalten.

Besitzt das photographische Material nach der Erfindung eine im Vakuum aufgetragene Schicht aus Silberhalogenidkristallen, so kann diese Schicht völlig frei von Bindemitteln oder Dispergiermitteln sein. In diesem Falle wird der Halogenakzeptor in einer Schicht untergebracht, die an die im Vakuum aufgedampfte Schicht angrenzt.

Das zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung verwendete Silberhalogenid ist unverschleiert. Ein derartiges Silberhalogenid enthält kein sichtbares oder entwickelbares latentes Bild. Das Silberhalogenid ist empfindlich gegenüber-elektromagnetischer Strahlung, wie beispielsweise Licht- und Röntgenstrahlen,

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung können die verschiedensten bekannten Halogenakzeptoren

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verwendet werden, die zur Herstellung von lichtentwickelbaren direktkopierenden Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden.

Als besonders geeignet haben sich Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren erwiesen, Besonders geeignete, Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:

R R^a

I I

«·,, und R¹ - N - R²

Hierin bedeuten R, R und R jeweils Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Acylreste, beispielsweise der

P A 4
Formel -C-R , wprin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist;

2
R ein Stickstoff enthaltender Rest, wie beispielsweise ein Aminorest oder ein Thiocarbamylrest, einschließlich einem substituierten Amino- oder Thiocarbamylrest; D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit vorzugsweise 5 oder 6 Atomen erforderlichen Atome, wo-

des Ringes bei vorzugsweise mindestens 2 Atome Aus Stickstoffatomen

der Ring en
bestehen und/mindestens ein/zweiwertigem Rest der Formel

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- ίο χ

¹¹ enthält -C- ΧΜΉίΧΗΜΜΧΧΧΧΧ, worin X die Bedeutung eines Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatoms oder eines Iminorestes der Formel =NH besitzt.

Wenn der Substituent D oder R direkt über ein Stickstoffatom an das Stickstoffatom- der angegebenen Formeln gebunden ist, so weist mindestens eines der Stickstoffatome ein Wasserstoffatom auf.

2
Besitzt R die Bedeutung eines Aminorestes, so läßt sich

R⁵ 5

dieser durch die Formel -N^ ,. wiedergeben, worin R

6
und R Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste oder Ac^yI-reste, wie für R und R angegeben, sein können.

2
Besitzt R die Bedeutung eines Thiocarbamylrestes, so kann dieser durch die Formel

S ₇

wiedergegeben werden, worin R und R⁸ die Bedeutung der Substituenten R und R des Aminorestes besitzjien können.

Besonders vorteilhafte, Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren lassen sich durdh die folgenden Formeln A, B, C und D wiedergeben:

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R¹⁰ S R¹¹

I Il I

Q

R-N-C-N-R-

•ι

B R¹³ - N - C - N - R¹⁴

R¹⁶

R¹⁵ - NH - N - R¹⁷

R¹⁸ - N - NH - £ = E

hierin bedeuten:' ₁ - R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²/r¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste oder Acylreste, wie für R und R angegeben;

k ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom oder ein Iminorest und

Q und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen

009 SO 8141 %&

1ΌΊ / I \ I - 12 -

5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome.

Beispielsweise können Q und Z die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlichen Atome darstellen:

eines Triazolthiolringes, eines Mercaptoimidazolringes, eines Imidazolidinthionringes, eines Triazinthiolringes _t eines Thiobarbitursäureringes, eines Thiouracilringes, eines Urazolringes, einschließlich eines Thiourazolringes und dergl.

Besitzen in den angegebenen Formeln die Substituenten die Bedeutung eines Arylrestes, so bestehen diese vorzugsweise aus einem Naphthyl oder Phenylrest, die gegebenenfalls durch Alkyjgruppen, Halogenatome oder Acylreste und dergl. substituiert sein können. Besitzen die Substituenten der angegebenen Formel die Bedeutung von Alkylresten, so besitzen diese normalerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffetome. Auch diese Alkylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Arylreste, halogenatome oder Acylresten,

Typische Halogenakzeptoren vom sogenannten ¹Moharnstofftyp der Formeln A und B werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung E 27 590 IX a/S7 b sowie in der deutschen Patentanmeldung E 28 478 IXa/57 b beschrieben«

Typ/ische HalogeriSi'.zeptoren ν ei» Hydrazxntyp der an gegebenen

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BAD ORIGINAL

Formel C werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 588 982 beschrieben.

Typische Ilalogenakzeptoren der angegebenen Formel D sind Urazole und Thiourazole, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung E 30 282 IXa/57 b beschrieben werden.

Im folgenden werden einige Beispiele von zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung besonders geeignete Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren angegeben»

1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion,

2-Imidazolidinthion,

1-Phenyl-S-mercaptotetrazol,

Thiosemicarbazide

Tetraraethylthioharnstoff,

p-Dimethylaminobenzaldehyd-Thiosemicarbazon, 1-Isopentyl-2-thioharnstoff,

1-(2-Diäthylaminoäthyl)-1,2,5,6-tetrahydro-i,3,5-triazin-4-thiol,

1,2-Bis-(1,2,5,6,-tetrahydro-i,3,5-triazin-4-thiol)äthan, 1-Phenyl-2-thioharnstoff,

1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff,

4-Thiobarbitursäure,

2-Thiouracil,

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1-Acetyl-2-thioharnstoff, 1,S-Dibenzyl-Z-thioharnstoff, 1 ,i-Diphenyl-2-thioharnstoff,

1-Äthyl-1-(o-naphthyl)-2-thioharnsto£f,

2-Mercaptoimidazol, 5-Selenourazol,

Hydrazin,

Phenylhydrazin, Hydrochlorid, 2,5-Dichlorophenylhydrazin, 1-Phenyl-2-imidazolidinthion,

4,5-Diphenyl-4-imidazolidin-2-thion,

1-Methyl-2-mercaptoimidazol,

1-n-Butyl-1,2,5,6-tetrahydro-i,3,5-triaän-4-thiol,

p-Toluolsul£onylhydrazin, Hexylhydrazin,

Thioharnstoff,

i-Methyl-2-imidazolidinthion, D-Mannosethiosemicarbazon,

Morpholino-2-propanthioseraicarbazon,

D-Galactosethiosemicarbazon, Urazol,

3-Thiourazol,

3,5-Dithiourazol,

3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, 4-Aminourazol, Hydrazinsalz,

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3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz,

Urazol, Natriumsalz,

4-(1-Naphthyljurazol,

4-Kthy!urazol,

1-Phenylurazol,

4-Pheny!urazol,

1-Butylurazol,

1-Octylurazol,

4-Butyl-3,5-dithiourazol,

1,4-Diphenylurazol,

1,4-DilJutylurazol,

1 ^-Dibutyl-SjS-dithiourazol,

1,4~Diphenyl-3,5-dithiourazol,

1-Äthyl-4-phenylurazol,

i-Äthyl^-phenyl-SjS-dithiourazol,

3-Thio-5-iininourazol,

p-Tolylhydrazin, Hydrochlorid,

α-Naphthy!hydrazin,

o-Benzyl-e-phenylhydrazin,

Andere typische, zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung geeignete Ilalogenakzeptoren sind beispielsweise Stannosalze, wie s, B. Stannochlorid, wie in der USA-Patentschrift 3 033 67S beschrieben, aromatische Mercaptane,, feie beisr>ieisKeise Thicsslicylsäure, liydrochinone,, wie fceisf-idsheise Hriiycchinan·^ Cii

0OS«0?M3f* _BAD0RI01NAL

chinon, Gentisinsäure und t-Butylhydrochinon, Brenzkatechine, wie beispielsweise Phenylbrenzkatechin und t-Butylbrenzkatechin, p-Aminophenole, wie beispielsweise N-Methylp-aminophenolsul£at, 3-Pyrazolidon, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon_f Phenyldiamine, Nitrile, Phenole, Glycin, Natriumsulfit, alkalische Stoffe, wie beispielsweise Borax, Alkalimetallhydroxyde und dergl.

Die Konzentration der Halogenakzeptoren im photographischen Material nach der Iirfindung, d, h, beispielsweise in einer -Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer Zwischenschicht kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen von etwa 0,01 bis 100 Mol--!, vorzugsweise 0,1 bis 25 MoI-I, bezogen auf das Silberhalogenid, zu verwenden.

Der Träger des photographischen Materials nach der Erfindung kann aus den üblichen photographischen Trägermaterialien bestehen, beispielsweise aus Papier, mit Polyäthylen "beschichtetem Papier, mit Polypropylen beschichtetem Papier, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetaifolien, Polystyrolfolien, Polyesterfolien, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfolien und anderen Folien aus Kunststoffen, wie beispielsweise auch aus Glas und Metallen.

Die Grundlage der Erfindung ist die Erkenntnis, daß Silber-

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halogenidkristalle, die in einem sauren Medium in Gegenwart dreiwertiger Metallkationen hergestellt werden und gemeinsam mit einem Halogenakzeptor verwendet werden, hochempfindliche Produkte bilden, die entweder als Auskopiermaterialien oder ausentwickelbare Materialien verwendet werden können.

Die hohe Empfindlichkeit der Silberhalogenidscnichten des photographischen Materials der Erfindung war nicht zu erwarten, sondern vielmehr sehr überraschend, da viele der erfindungsgemäß verwendbaren dreiwertigen Metallkationen als starke Desensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt sind. So is-t es beispielsweise aus der Zeitschrift BuIg, Akad, Sei, Izvestia po Fixiko-Khema, 2,, 1962, Seiten 219-228 bekannt, daß Wismuth photographische Silberhalogenidemulsionen stark densensibilisiert. Die starke Desensibiisierungswirkung von Rhodium wird beispielsweise in der englischen Ausgabe des Buches "Photographic Chemistry", Band I, 1958, Seite 318 von P, Glafkides beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß ein unter Verwendung eines photographischen Materials nach der Erfindung hergestelltes Auskapierbild gegenüber weiterer Gesamtbelichtung unbeständig ist. Wird jedoch der Halogenakzeptor aus dem Material entfernt, beispielsweise durch Waschen oder durch Behandlung mit einer oxydierenden Verbindung, wie beispielsweise mit

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Bromwasser, saurer Permanganatlösung, Natriumhypochloritlösung oder N-Bromosuccinimid nach der bildweisen Auskopierbelichtung, so wird ein hochstabiles Bild erhalten.

Die extrem niedrige photographische Empfindlichkeit in Abwesenheit eines Halogenakzeptors sowie die starke Auskopierneigung in Gegenwart eines Halogenakzeptors sind überraschend.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1:

Es wurde zunächst eine lichtempfindliche Gelatine-Silberchlorobroaidemulsion mit 5 Molprozenten Chlorid und 95 Molprozenten Broaid hergestellt, indes gleichzeitig unter Rühren eine

- 19 -

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wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Alkalimetallhalogeniden zu einer wässrigen Gelatinelösung von 60°C bei einem pH-Wert von 2,O₁ eingestellt mit Salpetersäure, zulaufen gelassen.wurden. Die Emulsion diente als Vergleichsemulsion,

Eine zweite Emulsion wurde in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der wässrigen Gelatinelösung 122 mg Wismuthnitrat-Pentahydrat pro Mol Silber zugesetzt wurden,

■m

Die Emulsionen wurden jeweils in zwei Anteile aufgeteilt. Jeweils ein Anteil jeder Emulsion wurde auf einen photographischen Papierträger ohne Zugabe weiterer Zusätze aufgetragen. Die anderen Anteile beider Emulsionen wurden mit 5,0 MoI-I Dithiourazol, Hydrazinsalz, als Halogenakzeptor, bezogen auf das Silber, versetzt.

Proben der erhaltenen photographischen Materialien wurden dann in gleicher Weise belichtet, und zwar mit kaltem weißen fluoreszierenden Licht von 134 000 lux-Minuten.

Die gemessenen Reflexionsdichten, die durch ein Wratten-Filter Nr. 15 gemessen wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Emulsion

Halogenakzeptor

Dichte

Vergleichsemulsion Vergleichsemulsion

Vergleichsemulsion 5H₂O

g
♦ Bi (NO₃)

Vergleichsemulsion + Bi(NO) SHO

SH₂O

nein
ja

nein
je

0,24 0,70

0,18 1,01

Beispiel 2

hui--:'«"·■{

itvre photographische Emulsionen des in Beispiel 1 hesc-rri ebenen " yyz hergestellt, Dabei wurde den Emulsionen anstelle von tfismuthnitrat jedoch Ammoniumchlorothodiit ir: verschiedenen Konzentrationen zugestellt. Die er-Bpl-iiIsionen wurden dann,, wie in Beispiel 1 beschrie-

-ii- '-i'ylevlr^i-er aufgetragen uixtf_t wie in Beispiel 1 - ■:■."-■.- -jet'.-'ät-.'-ti ?j.be^ ·.<;·..-v-i::.-. i. ^ folgenden Ergebnisse

_8AD

Vergleichsemulsion + (NH₄)₃RhCl₆	1	,0	mg
Vergleichsemulsion + (NH.)-RhCl. 4 3 O	5	rO	mg
Vergleichsemulsion + (NH₄)₃RhCl₆	5	,0	mg
Vergleichsemulsion + (NH,)-RhCl. 4'3 ο	25		mg
Vergleichsemulsion + (NH₄) ,IUiCl₆	25	mg

nein

ja.

nein

ja

1,00 0,07 1,13 0,03 1,28

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden verschiedene photographische Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen geringer Korngröße hergestellt, wobei jedoch anstelle von Wismuthnitrat, Fentahydrat, Gold-, Arsen- und Antimonsalze, wie in der folgenden Tabelle angegeben, verwendet wurden. Die Prüfung der erhaltenen photograph!seilen Materialien erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden folgende Ergebnisse- erhalten;

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Emulsion	Konzentration der Zusätze pro Mol Ag	Halogen akzeptor	Dichte
Vergleichsemulsion		nein	0,04
Vergleichsemulsion		ja	0,96
Vergleichsemulsion + KAuCl. 4	1,0 mg	nein	0,00
Vergleichsemulsion + KAuCl₄	1,0 »g	ja	1,05
Vergleichsemulsion + KAuCl₄	5,0 mg •	nein	0,00
Vergleichsemulsion + KAuCl₄	5> mg	ja	1,14
Vergleichsemulsion ^{+ As}2°3	250,0 mg	nein	0,03
Vergleichsemulsion ^{+ AS}2°3	250,0 mg	ja	1,00
Vergleichsemuision ^{+ Sb}2°3	250,0 mg	nein	0,03
Vergleichsemulsion ♦ Sb₂O₃	250,0 mg	ja	1,03

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine GelatinT-Silberchlorobromidemulsion mit Silbe.rhalogenidkristailen mittlerer Korngröße hergestellt, die jedoch an Stelle cvs Ivismuthsalzes 5 mg (NH₄)^hCl₅ pro Mol Silber

enthielt

_BAD

ÖO90Ö0/1378

- 23 -

Vor d·* Auftragen der Emulsion auf einen Träger wurde sie, wie i» Beispiel 1 beschrieben, mit einem Halogenakzeptor behandelt.

Nach einer Belichtung, wie in Bespiel 1 beschrieben, wurde für die Emulsionsschicht eine Dichte von 1,25 gemessen,

In einem Vergleichsversuch wurde eine sweite Emulsion bereitet, bei deren Herstellung jedoch keine Rhodiuiaionen zugesetzt wurden* Die Zugabe des Rhodiumsalzes e'rfölgte vielmehr erst gemeinsam mit dem Halogenakzeptor kurs vor der Beschich tung der Emuigiun *» "^; d-sn Träger« Bei des¹ Belichtung des erhaltenen phot'#:.-«r/:·⁰T..-.;^-.. iiisteTials «iif^e eine Dichte von 1,0t ·«ritteIt*

Batspiti "'	Sixhe τ;
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ι ?Hr r ι ι

akzeptor, beispielsweise Dithiobiurea,auf den Träger aufgetragen, so wurde bei Belichtung schnell ein Bild einer. ' ^

Dichte von etwa 1,2 erhalten.

Entsprechende Ergehnisse wurden erhalten, wenn 10 mg K₃IrCl₀ pro Mol Silber anstelle des Wismuthsalzes verwendet wurden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Bildbildung auch bei Entwicklung mit einem flüssigen«Entwickler von dem Vorhadensein eines Halogenakzeptors abhängt.

Photographische Materialien des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden bildgerecht belichtet und anschließend, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, mit eine» flüssigen Entwickler entwickelt, wobei die angegebenen Ergebnisse er- · halten wurden.

Halogen- Belichtung Entwicklung: 60 Sek.** D* (über dem ^akze*>^tor Anzahl sichtbarer "" Schleier)

Stufen

keiner geringe Inten- 1 extrem niedrig

sität + ( <0,1)

ja geringe Inten- 13 hoch

sität ♦ ( >1,5)

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BAD ORIGINAL

30 Sekunden lange Belichtung in einem Kopiergerät vom Typ Kodak Verifax Regent Printer,

⁺⁺ Verwendet wurde ein im Verhältnis 1:1 verdünnter Entwickler folgender Zusammensetzung:

Wasser, 50°C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, entwässert 45,0 g

Hydrochinon 12,0 -g "

Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter«

Beispiel 7

Es wurden feinkörnige, feine Gelatine-Silberchlorid* und Silberchlorobromidemulsionea neraiiS- Beispiel 2 hergestellt, wobei die Ausfällung der SilberhalogeKiclkristalle -in: Gegenwart von Ammoniumchlororliüd&t erfolgt®- Die Emulsionen. w«r- - den nach Zusatz von KydroeM.nan βΛ£ Halogenakzepte? au£ Papierträger aufgetragen.

Die erhaltenen photogr&pkif-fc^r* Matsrialieii w^r.v.-ii. m.c in

. Beispiel 1 "beschrieben, getestet* Es zeigte sicft,, daß eine

009808/1378

rasche Auskopierung erfolgte und Bilder hoher Dichtestufen erhalten werden konnten.

Beispiel 8

Es wurde eine grobkörnige Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 98 Mol-% Bromid und 2 Mol-% Jodid hergestellt, indem langsam eine wässrige Lösung von Silbernitrat zu einer wässrigen Gelatinelösung zugegeben wurde, wobei letztere die wasserlöslichen Halogenide. , und zwar Kaliumjodid und Natriumbromid, enthielt. Die Gelatinelösung war durch Zugabe von Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt worden. Die Halogenidlösung enthielt zusätzlich 267 mg Wismuthnitrat, Pentahydrat pro Mol Silber.

Proben der erhaltenen Emulsion wurden mit und ohne Zusat'z eines Halogenakzeptors auf einen Papierträger aufgetragen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet.

Es zeigte sich_p daß die Proben ohne Halogenakzeptor kein sichtbares Bild beira Auskopieren bildeten, während die Proben K:it einem Halogenakzeptor in kurzer Zeit ein Auskopierbild hoher Dichtestufe lieferten.

. 'S

009808/1378 bad

Beispiel 9

=>■> >f

Nach des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurden Emulsionen hergestellt, wobei jedoch folgende Abänderungen getroffen wurden: ' .

1) Hergestellt wurde eine reine Gelatine-Silberbromidenision; die Ausfällung erfolgte bei einem pH-Wert von 4,0; die Halogenidlösung enthielt 267 mg Wismuthnitrat, Pentahydrat pro Mol Silber;

2) hergestellt wurde eine reine Gelatine-Silberbromideaulsion; die Ausfällung erfolgte bei einem pH-Wert von 3,0; die Halogenidlösung enthielt 2,0 g Wismuthnitrat, Pentahydrat pro Mol Silber; und 2,0 g eines Thioäthersilberhalogenidlösimgsmittels, nämlich 3,6-Dithia-T,8-octandiol;

3) hergestellt wurde eine reins Gelatine-Silberchloridemulsion; die Ausfällung erfolgte bei einem pH-Wert von 3,0; die Halogenidlösunc enthielt 2,0-g Wismuth* nitrat, Pentahydrat pro Mol Silber«

Anteile Jei|herfestellten Emulsionen wtirier· sxii photopraphisehe Papierträger aufgetragen^ wobei photographische Materialien mit und ohne Zus&t?." eines Halogesiaiiüetitcrs herge-

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stellt wurden. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet.

In allen Fällen, in denen das photographische Material einen Halogenakzeptor enthielt, wurden rasch Auskopierbilder hoher Dichte erhalten. In all den Fällen, in denen die Materialien keinen Halogenakzeptor enthielten, konnten keine sichtbaren .. Auskopierbilder erhalten werden.

Durch weitere Aasgestaltungen tier beschriebenen photographischen Materialien können diese in verschiedenster Weise verwendet werden, beispielsweise im Rahmen von Bürokopierverfahren, pianographischen Druckverfahren, Übertragungsverfahren und dergl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Verwendungsmöglichkeiten des photographischen Materials nach der Erfindung.

Beispiel 10

Zu 40 g geschmolzenen Paraffins wurde« 10 g 1-n-Butyl-1,2,-3,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol als Halogenakzeptor zugegeben. Das den Halogenakzeptor enthaltende, aufgeschmolzene Paraffin wurde dann zu 100 ml einer lOligen wässrigen Gelatinelösung hinzugegeben, die 10 ml einer 7$igen wässrigen Lösung von Natrium-Diisopropylnaphthalinsulfonat als

Dispersionsmittel enthielt. Die Gelatinelösung wurde auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Paraffins erhitzt. Die Mischung wurde dann 2 Minuten lang in einem hochwirksamen Mischgerät (Waring Blendor) weiterverrührt. Es wurde eine feine Dispersion von Paraffiri-Halogenakzeptorteilchen in Gelatine erhalten. Die Dispersion wurde als Dispersion A bezeichnet.

Gleichzeitig wurde eine Gelatine-Silberchlorobromidemulsion des in Beispiel 1 beschriebenen Typs ohne Zusatz eines Halogenakzeptors auf einen Filmträger aufgetragen. Über diese Silberhalogenidemulsionsschicht wurde dann eine Schicht aus der Dispersion A aufgetragen.

Durch 6-stündige Belichtung des erhaltenen Materials mit einer normalen Bürolampe von 645 lux wurden keine Bilder erkennbarer Dichtestufen erhalten.

Eine Probe des aus 2 Schichten bestellenden Materials wurde mit einer Schreibmaschinenkopie bedeckt, woraufhin der gebildete Sandwich 30 Sekunden isng mittels einer Infrarotlampe auf 65,5⁰C erhitzt wurde. Die beiden Materialien*wurden dann voneinander getrennt, wobei in dem photographischen Material nach der Erfindu*^ eine sichtbare Kopie der Schreibmaschinenvorlage verblieb, !.Gleiche Ergebnisse wurden mit einem Kopiergerät vom Typ S M Secretary bei eine-" Einstellung von 7-8 erhalten}.

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Bei dem durchgeführten Verfahren hatten die Buchstaben der Schreibmaschinenvorlage so viel Infrarotstrahlung absorbiert, daß das Wachs der Überzugsschicht an den entsprechenden Stellen zum Schmelzen gebracht wurde, wodurch der Halogenakzeptor in Freiheit gesetzt wurde und bildweise in die angrenzende Silberhalogenidemulsionsschicht wandern konnte und hier das Silberhalogenid aktivieren konnte.

Es zeigte sich, daß die Bildbezirke gegenüber den Hintergrundbezirken hydrophil waren, da die Hintergrundbezirke noch die hydrophobe Wachsschicht enthielten.

Das belichtete Material ließ sich ohne weiteres in eine lithographische Druckpesse einspannen und zur Erzeugung von Kopien verwenden. Die Drucktinte wurde dabei von den nichtbelichteten oleophilen Bildbezirken getragen. Die ge druckten Kopien entsprachen dem Umkehrbild des Silberabzuges.

Bei dew beschriebenen Verfahren dieses Beispieles wird ein Positiv-Positiv-Silberbild erhalten, wobei jedoch das Drucktintenbild negativ gegenüber dem Originalpositiv ist.

In dem folgenden Beispiel 11 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem sowohl ein positives Silber- wie auch ein positives Drucktintenbild erhalten werden können,

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Beispiel 11

Eswurde eine der Dispersion A des Beispieles 10 entsprechende Dispersion hergestellt, wobei anstelle des Paraffins Bienenwachs verwendet wurde. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen Papierträger aufgetragen.

Des weiteren wurde eine Silberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt, der jedoch 100 g Diatomeen-Erde (Microcell C, Johns-ManvilIe Company), zugesetzt wurden. Die Emulsionsschicht wurde über die zunächst auf den. Papierträger aufgetragene Wachs-Halogenakzeptorschicht aufgetragen.

Das erhaltene, trockene weiße opake Material erwies sich als unempfindlich gegenüber dem Licht einer normalen Bürolampe. Wurde das Material jedoch thermographisch, wie in Beispiel 10 beschrieben, entwickelt, so wurde ein positives Silberauskopierbild hoher Dichte in kurzer Zeit erhalten. Wurde die exponierte Probe mit dem positiven Silberabzug in eine lithographische Druckpresse eingespannt, und Abzüge gedruckt» so wurde die Drucktinte von den Bezirken getragen,, die die positiven Tintendruckbilder erzeugten.

Die Diatomeen-Erde-Partikel »area weder hydrophil noch hydrophob und wirkten offensichtlich als Kanäle₅ durch welche Bestandteile der hydrophoben Unterschicht beiia Schmelzen»

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d.h. bei der thermographischen Exponierung, bildweise in die hydrophile Oberfläche wandern konnten, wobei ihr hydrophober _; Charakter erhalten blieb und eine Oberfläche erzeugt wurde, die in den Bildbezirken oleophil war. ■

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit eines photographischen Materials nach der Erfindung im Rahmen eines KolloidÜbertragungs- ' Verfahrens. Bei dem hier verwendeten Material befand sich der Halogenakzeptor in einer Paraffinschicht des in Beispiel 10 beschriebenen Typs, die auf dem Träger angeordnet war. Ober dieser den Halogenakzeptor enthaltenden Schicht befand sich eine Silberhalogenidemulslonsschicht, deren Silberhalogenidkristalle in Ge- < genwart dreiwertiger Metallionen in saurem Medium hergestellt wurden« Bei der Herstellung des photographischen Materials wurde., « als Bindemittel für das Silberhalogenid ein durch Wärme abbau- , bares Bindemittel, und zwar Gelatine geringer Qualität» verwendet.

Das nichtbelichtete Material erwies sich als völlig unempfindlich gegenüber der Belichtung mit einer normalen Bürolampe. Zur Herstellung von Kopien wurde das Material in Kontakt mit

dem zu kopierenden Material gebracht und der Bestrahlung von infrarotem Licht ausgesetzt« Bei dieser Bestrahlung wurde der Halogenakzeptor bildweise in Freiheit gesetzt, wodurch die ' benachbarten Silberhalogenidkristalle rasch auskopiert wurden und gleichzeitig die Natur des Bindemittels in diesen Bezirken verändert wurde. Die bildweise

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abgebaute Gelatine wurde dann auf ein geeignetes Empfangsbrett übertragen. Als Empfangsbrett eignete sich insbesondere ein ein Härtungsmittel enthaltendes Papierblatt. Bei jeder Übertragung des Bindemittels wurde ein Teil des Silberbildes mit übertragen. Gegebenenfalls Icann die Silberhalogenidemulsionsschicht auch zusätzliche färbende Stoffe, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe und dergl., enthalten. ·

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Bildern durch einfache bildweise Belichtung. Gegebenenfalls können die erzeugten Bilder jedoch auch in üblicher Weise chemisch entwickelt und fixiert werden, nachdem latente Bilder durch Belichtung erzeugt wurden.

Die Silberhalogenidkristalle der photographischen Materialien der Beispiele 1,3,4 und 8 besaßen durchschnittliche Korngrößen von etwa 0,8, 0,06, 0,1 bzw. 1,5 Mikron.

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Claims

Patentansprüche

J 1,j Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierauf aufgedampften Silberhalogenidschicht sowie einem in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die Silberhalogenidschicht angrenzenden Schicht untergebrachten Halogenakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidscfaicht aus Kristallen besteht, die in Gegenwart 3-wertiger Metallionen in saurem Medium hergestellt wurden.

2, Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidsckicht aus Kristallen besteht, die in Gegenwart von Antimon-, Wismuth-, Arsen-, Gold-, Iridium- oder Rhodiumionen hergestellt wurden.

3, Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stickstoff enthaltenden Hajiogenakzeptor enthält.

4, Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenakzeptor Harnstoff, Thio-

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harnstoff, Urazol oder Dithiourazolhydrazinsalz enthält,

5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Emulsionsschicht mit überwiegend aus Silberbromid bestehenden Silberhalogenidkristallen aufweist.

6* Photographisehes Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Emulsionsschicht mit überwiegend aus Silberchlorobromid bestehenden Silberhalogenidkristallen aufweist. .

7· Photographisehes Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch j gekennzeichnet, daß es eine auskopierbare Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberchlorobronidkris'tallen aufweist. ·

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8, Photographisehes Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenakzeptor*Hydrochinon oder 1~n«Butyl-1,2,3,6-tetrahydro~1,3,5-triazin-4-thiol enthält. ί

ORiGlNAL INSPECTED

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