DE2325039C2

DE2325039C2 - Farbphotographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2325039C2
Application number: DE2325039A
Authority: DE
Inventors: Norio Kyoto Kobayashi; Touru Noda
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1984-06-20
Also published as: JPS5531451B2; JPS4914120A; US3881939A; DE2325039A1

Description

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Allylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine unsubstituierte oder -substituierte niedere Alkylgruppe, eine unsubsiituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe, R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acetylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Iminogruppe und das Zeichen ± eine Resonanzstruktur bedeuten, in einer Menge von 0,1 bis 2 g je Mol Silberhalogenid in der Emulsion enthält.

Die Erfindung betrifft eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion.

Es ist bekannt, daß das in photographischen Silberhalogenidelementen bei der bildweisen Belichtung gebildete latente Bild seinen Belichtungszustand nicht beibehalten kann, sondern sich im Verlauf der Zeit ändert. In negativen farbphotographischen Elementen wächst oder entwickelt sich das gebildete latente Bild während eines kurzen Zeitraumes unmittelbar nach der Belichtung, worauf anschließend das latente Bild während eines beträchtlichen Zeitraumes stabil gehalten wird und dann die'Verblassung beginnt. Das heißt photographische, negative Silberhalogenidclemente sind üblicherweise von der sogenannten Verblassungserscheinung für latente Bilder begleitet, so daß, wenn das photographische Silberhalogenidelement belichtet wird und nach einiger Zeit der Belichtung entwickelt wird, die Dichte des entwickelten Bildes niedriger als diejenige des photographischen Silberhalogenidmaterials, welches unmittelbar nach der Belichtung entwickelt wurde, ist.

Die vorstehende Erscheinung gibt praktisch keine Störungen im Fall von gewöhnlichen, hochempfindlichen, negativen photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Photographie, da in diesen Fällen das gebildete latente Bild stabil während eines beträchtlich hingen Zeilraumes nach der Belichtung gehalten wird. Andererseits tritt bei positiven photographischen Aufzeichnungsmaterialicn und positiven farbphotographischen Farbmaterialien beim Stehenlassen des positiven photographischen Aufzeichnungsmatcrials während einiger 10 Stunden nach der Belichtung die Ve/blassung des latenten Bildes stark auf, so daß sich eine unzureichende Wiedergabe ergibt. Das Problem des Auftretens der Verblassung des latenten Bildes wurde in der letzten Zeit sogar bei positiven pholographischen Aufzeichnungsmaterialicn bedeutend, bei denen ein besonders hoher Weißgrad des Untergrundes erforderlich ist. Die Verblassung des latenten Bildes tritt häufig in positiven farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien stark auf, beispielsweise wenn eine photographische Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, die jedoch wenig Schleier ergibt, verwendet wird. Bei Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die zum Lösen oder Dispergieren von Kupplern in derartigen Emulsionen dienen, wird die Verblassung des latenten Bildes begünstigt.

Die Stabilität des latenten Bildes ist eine der wichtigsten praktischen Eigenschaften von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialicn und ist weiterhin besonders bedeutend bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Mehrschichttyp. Farbbilder mit den günstigsten Eigenschaften werden lediglich erhalten, wenn jede Emulsionsschicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials vom Mehrschichttyp sich ausgewogen hinsichtlich Empfindlichkeil und Kontrast verhält, so daß es günstig ist, wenn die bei der Belichtung gebildeten latenten Bilder ohne irgendeine Verblassung während der Lagerzeit vor der Behandlung stabil beibehalten werden. Wenn das latente Bild in jeder Emulsionsschicht nicht mit der gleichen Geschwindigkeit und in der gleichen Richaing sich ändern, tritt eine Verzerrung des Farbgleichgewichtes auf.

Es ist bekannt, daß die Verblassung des latenten Bildes zunimmt, wenn der Aufbewahrungszeitraum des Silderhalogenidaufzeichnungsmaterials nach der Belichtung langer ist, und insbesondere tritt die Verblassung rascher und in stärkerem Ausmaß unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf. Die Verblassung des latenten Bildes hängt auch von der Wellenlänge des bei der Belichtung angewandten Lichtes ab. «ι Weiterhin unterscheiden sich Gesehwindigkeil und Stärke der Vcrblassung des latenten Bildes stark entsprechend den verschiedenen Eigenschaften der photographisehen Silberhalogenidemulsion, beispielsweise Zusammensetzung des Silbeihalogenids, Korngröße des Silberhalogenids, Krismllinität des Silberhalogenides. Silberionendichte in der Silberhalogenidemulsion. pH-Wert der Emulsion. Arien und Mengen der Gelatine und gegebenenfalls anderer Binder und den Arten der verschiedenen in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Zusätze. Hi Die Ursachen tür die vorstehenden Erscheinungen winden bis jetzt nicht geklärt, jedoch hat die Stabilität des latenten Bildes eines fnrbphotographischen Silbei-halogenidauf/oichnungsmaterials eine wesentliche Bedeutung für die praktischen Eigenschaften des farbphoiographischen Aui/eichiuingsmatcrials oder isl eine der wichtigsten photographisehen F.igensehafien des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, und insbesondere

zo

hängt die Verblassung des latenten Bildes häufig von verschiedenen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion ab. Jedem Fachmann ist es bekannt, daß. wenn er eine photographische Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit und wenig Schleier zu erhalten sucht, die erhaltenen photographischen Emulsionen eine starke Verblassung des latenten Bildes nach der Belichtung ergeben.

Aus der DE-AS 1547 664 ist die Verwendung von cycloalkan-l^-dionen zur Vermeidung von Farbverschiebungen in den Schichten der Farbfilme beschrieben. Es soll damit insbesondere die Erzielung von larbgetreuen Bildern ermöglicht werden.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung einer farbphoiographischen Silberhalogenidemulsion, bei welcher die Änderung des bei Belichtung gebildeten latenten Bildes, insbesondere die Neigung zum Verblassen während der Aufbewahrung nach der Belichtung stark verringert ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Stabilisator für das latente Bild eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

C—C—X

R¹—N ±

N-O

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Allylgruppe. einen heterocyclischen Ring, eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder unsubstituierte oder substituierte niedere Aralkylgruppe, R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acetylgruppe. eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Iminogruppe und ± eine Resonanzstruktur bedeuten, in einer Menge von 0,1 bis 2 g je Mol Silberhalogenid in der Emulsion enthält

In den photographischen Kennkurven, die die Beziehung zwischen der Dichte des Bildes (D) und dem Logarithmus des Belichtungsausmaßes zeigen, kann das Ausmaß der Vcrblassung des latenten Bildes durch das Verhältnis D/Do wiedergegeben werden, worin D₀ die Dichte des bei der Entwicklung direkt nach der Belichtung bei log £ erhaltenen Bildes ist und D die Dichte des nach der Verblassung entwickelten Bildes und, falls der Wert kleiner als 1 ist, ist das Ausmaß der Verblassung des latenten Bildes größer. Gemäß der Erfindung soll daher eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion geschaffen werden, bei welchem der Wert D/Do, der das Verblassungsverhältnis bei der Verblassung des latenten Bildes während der Aufbewahrung des photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials nach der Belichtung klein oder unverändert ist.

Gemäß der Erfindung wird ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial erhalten, welches das bei der Belichtung gebildete latente Bild ohne eine Verblassung des latenten Bildes beibehalten kann und keine unzureichende Dichte und keine Verzerrung des Farbausgleichs verursacht, wenn das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach der Belichtung gelagert oder aufbewahrt wird.

Die Verbindung entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel ist eine als Sydnon oder Sydnonimin bezeichnete Verbindung und für die praktische Ausführung geeignete Beispiele der Verbindungen sind nachfolgend zum Zweck der Erläuterung angegeben:

Beispiele hierfür sind

3-Allylsydnon, 3-Furfurylsydnon, 3-(3-Pyridyl)-sydnon, Hexadecylsydnon,

3-[3(Dimethylamino)-propyl]-sydnon, 3-Phenylsydnon,3,4-Diphenylsydnon, 3-(2-Naphthyl)-sydnon,
4-Brom-3-(p-äthoxyphenyl)-sydnon,4-Methyl-3-(2,6-xylyl)-sydnon, 3-(m-Methoxybenzyl)-sydnon,
4-Formyl-3-phenylsydnon,4-Acetyl-3-phenylsydnon,4-Nitro-3-o-toIylsydnon,4-Carboxysydnon,
3-Butyl-4-carbamoylsydnon,4-(Cyclo-hexylcarbamoyl)-3-phenylsydnon,
4-(2,4-Dinitrophenyl)-3-rnethylsydnon.4-Arnino-3-phenylsydnon,
4-(Phenyl-hydroxymethy!)-3-phenylsydnon,3-Phenylsydnon-4-carbonsäure,
4-(p-Chlorphenyl)-3-p-tolylsydnonimin,3-(2-Chloräthyl)-sydnonimin, N-Acetyl-S-benzylsydnonimin,
N-Benzoyl^-bromO-isobutylsydnonimin, N-Carboxyl-3-p-tolylsydnoniinin,
3-Octyl-N-(phenylcarbamoyl)-sydnoniminundN-Lauroyl-3-phenylsydnonimin.

Es ist günstig, die vorstehend angegebenen Verbindungen als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylacetat anzuwenden.

Es wird angenommen, daß zahlreiche der Strukturen dieser Sydnone Resonanzgemische von polaren Strukturen sind, und diese Strukturen und die Herstellung derselben sind in »Dai Yuki Kagaku«, Bd. 15 Seite 343, Asakura Book Co., beschrieben.

Der erfindungsgemäße Effekt erscheint bemerkenswert unabhängig von den Eigenschaften der vorstehend aufgeführten Silberhalogenidemulsionen.

Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung übliche andere Zusätze enthalten.

Das Sydnon wird, wie vorstehend angegeben, in einer Menge von 0,1 bis 2 g je Mol Silberhalogenid in der Emulsion zugesetzt.

Die optimale Menge der Verbindung läßt sich leicht nach bekannten Verfahren auf dem Fachgebiet bestimmen. Beispielsweise wird eine photographische Silberhalogenidemulsion in mehrere Teile unterteilt, die Verbin-

dung der Formel in jeden Emulsionsanteil in unterschiedlicher Menge einverleibt, jede Probe der Silberhalogenidemulsion, die die Verbindung enthält, auf einen Schichtträger zur Bildung der Emulsionsschicht aufgetragen und dann jede Emulsionsschicht belichtet. Dann wird eine der belichteten Proben unmittelbar nach der Belichtung entwickelt, während eine andere nach einer Aufbewahrung während eines bestimmten Zeitraumes bei konstanter Temperatur entwickelt wird. Nach diesem Verfahren kann der Effekt der vorstehenden Verbindungen hinsichtlich des Auftretens der Verblassung des latenten Bildes leicht bestimmt werden.

Die farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden.

ίο Beispiel 1

Einer blau-empfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion (10 g Silbernitrat) mit einer Silberhalogenid-Zusammensetzung aus AgBr/AgCI/Agl = 90/7/3, hergestellt nach dem Ammoniakverfahren, wurden 4 ml einer O,l°/oigen, wäßrigen Hypolösung zugesetzt, und nach Einstellung des pH-Wertes der Silberhalogenidemulsion auf 6,0 durch ein pH-Wert-Einstellungsmittel wurde die Silberhalogenidemulsion einer zweiten Reifung während 40 Minuten bei 55°C unterworfen. Nach der Reifung wurde ein Stabilisator, ein Antischleiermittel und als erfindungsgemäße Verbindung 3-Phenylsydnon zu der Emulsion, bevorzugt als l°/oige Lösung in Methanol, zugesetzt. Außerdem wurden 20 ml einer 5%igen, wäßrigen Natriumdodecylbcnzolsulfonatlösung zu 100 ml einer 10%igen, wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und dann eine Lösung von 10 g des durch die folgende

20 Formel angegebenen Kupplers I

CH₃ 25 H₃C-C-CO-CH₂-CO-NH

I ν

CH₃

-C₅H₁₁(I)

in einem Gemisch auf 60 ml Äthylacetat und 5 ml Dibutylphthalat zugegeben und in der Gelatinelösung disper-

giert und anschließend das Äthylacetat entferni. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion wurde zu der vorstehenden blau-empfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion zugefügt. Nachdem weiterhin zu dem Gemisch ein Härtungsmittel, ein Entwicklungsbeschleuniger und ein Bleichungsbeschleuniger zugesetzt worden waren und dann der pH-Wert der Emulsion durch pH-Wert-Einstellungsmittel auf 6,5 gebracht worden war. wurde Wasser zugesetzt, so daß eine Gesamtmenge von 560 g erhalten wurde. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde in Schichten auf ein photographisches barytüberzogenes Papier in einer Überzugsmenge von 70 g/m³ zusammen mit der folgenden Schutzschicht für die blau-empfindliche Emulsionsschicht aufgezogen.

Hierzu wurden 20 g Gelatine in 400 g Wasser gelöst, und nach Zusatz eines Härtungsmittels und eines oberflächenaktiven Mittels wurde Wasser zu einer Gesamtmenge von 540 g zugesetzt. Die Gelatinelösung wurde auf die blau-empfindliche Silberhalogenideniulsionsschicht als Schutzschicht in einer Überzugsmenge von 60 g/m² aufgezogen.

Die Probe wurde dann getrocknet, geschnitten und belichtet. Eine belichtete Probe wurde unmittelbar entwickelt und eine andere nach einer Aufbewahrung während 4 Tagen bei einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 80% entwickelt.

Die angewandte Behandlung war die folgende:

Farbentwicklung (6 Minuten. Entwickler CD-III)- Stoppfixicrung (2 Minuten)—» erste Wässerung (2 Miso nuten) —· Ferricyanidbleiehung (2 Minuten) —· zweite Wasserung (2 Minuten) —» Härtungsfixierung (4 Minuten) —' dritte Wässerung (4 Minuten) — Stabilisierung (2 Minuten).

Die im Fall des Zusatzes von 3-Phenylsydnon in verschiedenen unterschiedlichen Mengen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen im Fall des Zusatzes kleiner Verbindung gemäß der Erfindung zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht aufgeführt. Außerdem wurde das Verblassungsverhälinis für das latente Bild D/Dos, aus der Gelbbilddichte nach der Farbentwicklung und Bleichung berechnet. Das Verblassungsverhältnisdes latenten Bildes D/Dm gibt das Verhältnis der Dichte 1,0, welches bei der direkten Entwicklung nach der Belichtung erhalten wurde, und der Dichte D, welche bei der Entwicklung nach der Verblassung erhalten wurde, ;.n.

	23	(B)	25	039	Bildes	O/IJmi
(A)				0.75
			Verblassiingsvcrhällnis	0,84
	41,2		des latenten	0.92
O	41.1		n/i\-,	1,00
10	41.0		0,66
25	40.9		0,76
50		0,84
0,92

(A) Menge (mg) der zu der Emulsion je 10 g Silbernitral zugesetzten Verbindung.

(B) relative Empfindlichkeil bei einer Behandlung unmittelbar nach der Belichtung.

Wie sich deutlich aus der Tabelle ergibt, konnte die Vcrblassung des krtentcn Bildes bemerkenswert durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung 3- Phcny Isydnon. verhindert werden.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt unter Anwendung verschiedener Verbindungen gemäß der Erfindung anstelle von 3-Phenylsydnon, wovon die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Verbindung	(A)	(B)	D/Do.5	D/Dt.η
Ohne	0	41.2	0,65	0,75
3-Allylsydnon	50	40,8	0.95	1,00
3-(3- Pyridy l)-sydnon	50	40.9	0.90	1,00
4-Nitro-3-o-tolylsydnon	45	40,9	0,92	1,00
4-AcetyI-3-phenylsydnon	60	40,8	0.90	0,98
4-Carboxysydnon	50	40.7	0.86	0,96
3-(2-Chloräthyl)-sydnonimin	40	40,9	0,92	1,00
4-Methyl-3-(2,6-xylol)-sydnon	50	40.9	0,92	0,98
4-(CyclohexyIcarbamoyl)-3-phenylsydnon	60	40.6	0,84	0,95
N-Benzoyl-4-brom-3-iso-butylsydnonimin	60	40.7	0,85	0,96

(A). (B) und die Verblassungsverhältnisse der latenten Bilder haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle von Beispiel I.

Es ergibt sich klar aus der vorstehenden Tabelle, daß die Verblassung des latenten Bildes bei Zusatz der erftndungsgemäßen Verbindungen bemerkenswert verhindert werden konnten.

Beispiel 3

Der pH-Wert einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion (5,3 g Silbernitrat) mit einer Silberhalogenidzusammensetzung von AgBr/AgCI = 60/40, die nach dem Säureverfahren hergestellt worden war. wurde auf 5,9 durch ein pH-Einstellungsmittel eingeregelt und dann die Emulsion einer zweiten Reifung während 45 Minuten bei 5O⁰C unterworfen. Nach der Reibung wurden 2,5 ml einer l°/oigen Methanollösung eines Stabilisators, ein Antischleiermittel, und als Verbindung gemäß der Erfindung, 3,4-Diphenylsydnon, zu der Emulsion zugegeben. Außerdem wurden 10 ml einer 5°/oigen, wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung zu 50 ml der 10%igen, wäßrigen Gelatinelösung und eine Lösung mit 3 g des Magentakupplers Il

WC₅H₁₁

C₂H₅ O—CH- CO-NH-/

C₅H₁₁(I)

-CO-NH-C-CH₂

!I I

N C=O \ /

C₆H₅

in einem Gemisch aus 40 ml Äthylacetat und 25 ml Dibutylphthalat in der vorstehenden Gelatinelösung dispergiert Nach der Entfernung des Athylacetates wurde die Dispersion zu der grünempfindlichen photographischen Emulsion zugesetzt Nach weiterer Zugabe zu der Silberhalogenidemulsion eines Sensibilisierfarbstoffes und eines Härtungsmittels und Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 63 durch ein pH-Einstellungsmittel wurde die Gesamtmenge der Emulsion auf 420 g durch Wasser eingestellt und dann die erhaltene Emulsion auf ein barytüberzogenes Papier zu einer Oberzugsmenge von 60 g/m² zusammen mit einer Schutzschicht die die

(Π) 55

gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I hatte, aufgetragen.

Die bei einer Behandlung, wie in Beispiel 1, erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen im Fall einer Arbeitsweise ohne erfindungsgemäße Verbindung aufgeführt. Die Ergebnisse in der Tabelle wurden auf der Basis der Dichte des Magentabildcs nach der Farbentwicklung und Bleichung 5 berechnet.

Verbindung Relative Empfindlichkeit D/Dhs, D/D\.o

bei unmittelbarer Bchand-₁₀ lung nach der Belichtung

Ohne 33,0 0,65 0,78

Mit Zusatz 32,8 0,89 1,00

15 Es ergibt sich klar aus der Tabelle, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen stark das Auftreten der Verblassung der latenten Bilder selbst in unterschiedlichen Silberhalogenidemulsionen gegenüber denjenigen von Beispiel 1 verhindern können.

Claims

Patentanspruch:

Farbphotographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

C —C—X

ίο R¹—N ±

N—Ö