DE1772123A1

DE1772123A1 - Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberbilder

Info

Publication number: DE1772123A1
Application number: DE19681772123
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Schaller; Matthias Dr Schellenberg; Ernst Prof Dr Schumacher; Rolf Dr Steiger; Reinhard Dr Steinmetz
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1968-04-02
Publication date: 1971-02-18
Also published as: BE713975A; CH484454A; FR1565800A; GB1183176A; US3574621A; NL162488C; AT285320B; DE1772123C2; NL6805576A; NL162488B

Description

Dr. F. Zumziein - Dr. E. Assmann Dr. R. Kocnigsberger

Dipl. riiys. R. Holzhauer
Patentanwälte

München 2, Bräuhau«traf>« 4/!Il λ Π Π Ο Λ OO

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 35/E

Deutschland

Verfahren sur Entwicklung Ohct-ograiohisc-her Silberbild^r-,

Es sind zahlreiche Substanzen bekannt, die befähigt sind, in geeigneten Medien Silbersalze, insbesondere belichtetes Silberhalogenid, zn Sllbermetall zu reduzieren, wobei unbeliehtetes Silberhalogenid so langsam realisiert wird, dass in bekannter Wej.se auf diesem Wege photograph! 3 ο he Silberbilder entwickelt werden könner:.

So können Millionen wie Fe⁸⁺, Tl*, V²⁺, Silberionen zu Silber reduzieren. Derartige Entwickler naben jedoch keine praktische Bedeutung erlangt, da die Normal-

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2+ 3+ potentiale dieser Systeme (z.B. Fe —> Fe^J ) zu positiv sind

und daher die Reduktion schon bei geringen Konzentrationen an oxydierten Metallionen (z.B, Fe ) zum Stillstand kommt. Durch Zusatz geeigneter Komplexbildner kann zwar das Redoxpotential erniedrigt werden, die Wirkung der Metallionen-Entwickler ist jedoch allgemein schwach, d.h. ihre Empfindiichkeitsausnützung ist gering, und sie sind mehr von historischer und theoretischer Bedeutung.

Weiterhin ist eine grosse Zahl rein organischer Entwicklersubstanzen bekannt, die - von sehr wenigen Ausnahmen abgesehen - einer der Formeln

(I) a - (C - C)^₁J-a¹

(II) a - (C = N)^₁₁ a¹

entsprechen· worin η eine ganze Zahl und a und a¹ Hydroxylgruppen oder primäre bis tertiäre Aminogruppen bedeuten, W Näheres über die Entwicklersubstanzen ist im Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, 1966, Seite 278 bis 31I zu finden.

Von der grossen Zahl der bekannten, der Formel (I) oder (II) entsprechenden Entwicklersubstanzen werden nur wenige für praktische Zwecke verwendet. Praktisch ausreichend wirken alle erst bei p„-Werten über 7

und bei p_tI-Werten unter 7 sind sie entweder völlig unwirksam ti

oder ihre Entwicklungsgeschwindigkeit ist sehr klein.

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BAD ORIGINAL

Es wurde nun gefunden, dass sich ganz überraschenderweise eine grosse Klasse organischer Verbindungen ausgezeichnet zur Entwicklung photographischer Silberbilder in saurem Medium eignet. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberbilder aus Silbersalzen, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in saurem Medium mit Hilfe von höchstens zur Dihydrostufe reduzierten Reduktionsprodukten von 1,4-Diazinverbindungen aus den Silbersalzen freigesetzt wird.

Unter Diazinverbindungen sind ganz allgemein Verbindungen zu verstehen, die mindestens einen Ring der Formel

N
-C G-

enthalten, im übrigen aber beliebig an den RintjkchlenstoiT-atomen substituiert sein kcnnnen, insbesondere auch durch ankondensierte weitere Ringsysteme.

Diese als Reduktionsmittel anzuwendenden Verbindungen müssen für den Reduktionsvorgang selbst in einen: gegenüber dem Diazin reduzierten Zustand vorliegen. Dieser Zustand kann gleichgewichtsmässig irgendwo zwischen dem Diazin und der Dihydrostufe

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BAD ORIGINAL

-A-

Il Il oder || |

liegen, und im Grenzfall kann auch mindestens bei Beginn des Entwicklungavorgangs praktisch die gesamte Menge Reduktionsmittel als Dihydroverbindung vorhanden sein. Weiterhin können die Reduktionsprodukte der Diazine als Protonierungsprodukte auftreten. Zur Entwicklung nach dem vorliegenden Verfahren sind demgemäss die ein- oder zweiwertigen Reduktionsprodukte von 1,4-Diazinverbindungen geeignet. Die zweiwertigen Reaktionsstufen oder Dihydroverbindungen (IV) sind in saurem Medium meistens protoniert, während die einwertige Reaktionsstufe eine radikalische Form darstellt, die im allgemeinen bis zu hohen p„-Werten in protonierter Form vorliegt.

Bezeichnet man das Diazin mit A, so gilt für seine Reduktion.

a)" ■ A + e + H⁺ »AH (Radikal),

b) AH + e + H⁺ > AH (Dihydroform) .

Die Protonierungsgleichgewichte können wie folgt dargestellt werden:

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BAD ORIGINAL

c) d)

e)

A + H¹

AH + H¹

AH₂ +

-ET

Nachstehend ein Beispiel für die Redox- und Protonierungsgleichgewichte;

NI

NI R"

e 2H⁺

IL

N R«

N R"

⁵IT

N R'

H N

N R",

NI R¹

N R"

2H"

Nl R¹

N Ε·»

Γ«

R^f : Substituents z.B. -CH, R" : Substituents z.B." -CMJ

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BAD ORIGINAL

Einzelheiten über solche Redox- und Protonierungsvorgange sind iir. Buch von W. M. Clark, "Oxydation - Reduction Potentials of Organic Systems", i960, William & Wilkins, Baltimore, ausführlich erklärt.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, für die Reduktion der Silbersalze die Reduktionsmittel als Dihydroverbindungen dem Reaktionsmedium zuzusetzen, da die Dihydroverbindungen leicht aus den entsprechenden Diazinen hergestellt werden können, z.B. durch katalytische Reduktion, durch Re-

2+

duktion mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Cr -Verbindungen oder Natriumdithionit, durch elektrolytische Reduktion oder mit Hilfe von Elektronenaustauschern. Zum Teil sind die Dihydro-diazinverbindungen unmittelbar durch Ringschluss erhältlich.

Die radikalische Stufe bildet sich aus der Dihydrostufe und dem entsprechenden Diazin in einer gewissen Gleichgewichtskonzentration, wobei die Höchstkonzentration an Radikal von der Differenz der beiden Redoxpotentiale ^ε°λ_Η-^ε°λ_Η abhängt. Das Radikal lässt sich leicht durch Eletronenspinresonanz-Spektren nachweisen. Somit arbeitet man beim vorliegenden Verfahren z.B. zwischen Diazin und Monohydrostufe oder zwischen Mono- und Dihydrostufe.

Wie erwähnt, können Reduktionsprodukte von beliebigen Verbindungen, die mindestens einmal den Ring der Formel (III) aufweisen, beim vorliegenden Verfahren verwendet werden, also z.B. die ein- oder zweiwertigen Reduktions-

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BAD ORIGINAL

produkte von Pyrazinen, Chinoxalinen und Phenazinen, bzw. deren Prctonierungsprodukte.

. So kann man z.B. Reduktionsprodukte von basischen Diazinen der Formel

R, N R,
CC

(_V) CC (Chinoxaline)

_R / \ //\
2 N R„
4

worin R, und R^ zusammen einen sechsgliedrigen aromatischcarboeyclischen Ring bilden und R₇, und R^ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit verzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methylgruppen), Phenylreste oder heterocyclische Reste bedeuten, verwenden. R, und R^ kennen verschieden oder vorzugsweise einander gleich sein.

Weiterhin kommen Redukticnsprodukte von basischen Diazinen der Formel ^

R	σ	σ 1	Λ	(Chinoxaline)
	Il σ	I C
	S N
¹V	N • NS
	X

N

in Betracht, worin R, und Rp zusammen einen sechsgliedrigen aromatisch carbocyclischen Ring bilden, R,- ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, oder einen Phenylrest und Rg eine Acetyl

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BAD ORIGINAL

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gruppe (-OC-CH,) oder eine Benzoylgruppe ten.

f-) bedeuEine .weitere Gruppe von Diazinen entspricht der

Formel

(VII)

σ σ

(-COOH)

p-1

(Pyrazine) ,

worin η, ρ und q ganze Zahlen, je im Wert von höchstens J), bedeuten und r = 6-p-q ist. Dabei ist η vorzugsweise gleich 1 und p+q vorzugsweise höchstens gleich 4.

Schliesslich seien noch die basischen Diazine der Formel

R₁ N

σ σ

(VIII)

(Phenazine)

R,

erwähnt, worin R, und Rp zusammen einen sechsgliedrigen aromatisch carbocyclischen Ring bilden, R₇ und Rn je ein Wasserst off atom oder R eine H_N- Gruppe und Rn ebenfalls eine HpN- Gruppe oder eine HO-Gruppe bedeuten.

119908/1684

BAD ORIGINAL

Die von R, und Rp zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Diazinringes gebildeten carbocyclischen Sechsringe der Formeln (V), (VI) und (VII) können noch weitere Substituenten wie Methylgruppen, Methoxygruppen oder Halogenatome enthalten oder vorzugsweise von solchen Substituenten frei sein. .

Nachstehend einige Beispiele von Diazinen, deren Reduktionsprodukte der angegebenen Art sich beim vorliegenden Verfahren anwenden lassen:

Phenazine

N
N

(4)

N OH

NH,

SO H

(6)

1 U9808/ 1 68 4

(7)

(10)

(8)

(H)

(9)

(12)

ho s E^^jm₂

(13)

(U)

HC-O N I J

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- Ii -

SO,H SO,H ι 3

⁽¹⁵⁾ )

HO Yy VT OH

-NH,

A V J ^0I

HO,S 3 Vj

(16)

SO H

Chinoxaline

II

⁽ⁱ⁷⁾

GO

(20)

N ς Il

N CH

N CO^—CH,

(21) N CH_

N co—^f__;

N CH.

(19) (X_X

N CH.

(22)

CO—CH.

(23)

N CC

08/168

(24)

(28)

N GH₃ *

H_C N

H,G N

(25)

SO-NH-GH₂CH₂-N

CH₂CH₃

(29)

H-C N
⁵

^N Ι«

SO₃H

(26)

HC N

SO₉-N 2 (30)

N CH₉

N OH

(27)

H-G N 3

H-G N

3 N^-N/sfe.

HC N. NH-(CH₂J₃-SO₃H

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(32)

(37)

(33)

(38)

(34)

H,G

(39)

GO-GH

0—GH

(35)

HC N

HC N

(40)

N N

(36)

Ci^N ^₂

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(45)

HO N CH

N CH,

N CH

(46)

CXX

(47)

(50) N 'S—°^00Η

(48)

(49

N COOH

CX

N COOH

Η_σ Ν

³XX

N OH,

(51)

HC N

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Besonders gut zur Entwicklung nach dem vorliegenden Verfahren eignen sich z.B. die Reduktionsprodukte von Pyrazin-2-carbonsäure, Chinoxalin, 2-Phenylchinoxalin (zweckmässig als 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin einzusetzen), 2-Methyl-3~acetylchinoxalin und Phenazin.

Nach dem vorliegenden Verfahren arbeitet man vorzugsweise in wässerigem Medium, wobei dieses mit einer geeigneten Säure oder einem Puffergemisch sauer gestellt wird, m mit Vorteil auf einen p„-Wert zwischen Q und k. Die Ent-

Wicklungsgeschwindigkeit und die Gradation können in Abhängigkeit vom p„-Wert in weiten Grenzen verändert werden.

Als geeignete Säuren und Puffersubstanzen seien genannt; Aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- und Dicarbonsäuren, die auch Substituenten wie Chlor-, Brom- und Jodatome, Hydroxyl-, Nitro-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten können, ferner aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäur en, Ammoniumionen wie MH₄ oder g NH^Alkyl ⁺, HSO₄ -,HF/HCl, HBr, HClC₄, H₃CO , H PO₄, H₃SO₄, HSO₃ ", SO₂,' [Al(H₂O)₆]^{3 +} , HBP₄, Na₂S₂O₇, Na₂S₃O .

Die Entwickler kommen wie gesagt vorzugsweise als wässerige Lösungen zur Anwendung. Dabei kann die erforderliche Reduktionsstufe der Diazinverbindung auch unmittelbar im Entwickler erzeugt werden, beispielsweise durch Mischung aus den Komponenten, durch elektrolytische Reduktion der Diazinverbindung oder auch in einer anderen Weise aus sta-

109808/1684 ^BAD

bilen Derivaten der entwickelnden Substanzen. Die Entwickler können auch zur Einwirkung auf das Silbersalz gebracht werden, indem man ein saugfähiges Band mit den Lösungen tränkt oder indem man sie in Suspension oder in Tröpfchen eines hochsiedenden kristalloiden Lösungsmittels oder in durch Druck oder p„- Aenderung aufbrechbaren Kapseln der lichtempfindlichen Schicht oder einer benachbarten Schicht einverleibt, oder in aufreissbaren Behältern zwischen den Schichten von Filmpacks für das Diffusionsübertragungsverfahren anordnet. Auch der Temperaturbereich bei der Entwicklung ist in weiten Grenzen veränderlich.

Die Entwicklerlösung kann auch Reduktionsproduk- ' te eines Gemisches von zwei oder mehreren Diazinen der angegebenen Art enthalten oder andere reduzierende oder oxydierende Stoffe zur Einstellung des gewünschten Redoxgleichgewichtes. So kann man, besonders einem frisch mit einem Dihydrodiazin angesetzten Entwickler, eine gewisse Menge Diazin zusetzen, um das unter Umständen besonders erwünschte radikalische Monohydrodiazin schon zu Beginn der Entwicklung verfügbar zu haben.

Weiterhin kann die Entwicklerlösung Silberhalogenidlösungsmittel wie Bromidionen, Rhodanidionen oder Thioharnstoff in geeigneter Konzentration enthalten. Auch können Schleierverhütungsmittel, wie Benzotriazol oder Phenylmercapto-

tetrazol zugesetzt werden. Auch Härtungsmittel für Gelatine, Tonungssubstanzen zur Erzeugung eines blauschwarzen

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BAD ORIGINAL

Silberbildes und oberflächenaktive Stoffe zur gleichmässigen Benetzung können der Entwicklungslösung zugefügt werden. Die erfindungsgemäss anzuwendenden Entwicklerlösungen eignen sich zur Entwicklung beliebiger Si]b erhalogenidemulsionen, z.B. solcher aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid oder Silberbromojodid, wobei die Emulsionen in üblichen Schichtbildnern, vorzugsweise in Gelatine, noch die gewohnten Zusätze wie Sensibilisatoren und oberflächenaktive Stoffe enthalten und für die verschiedensten Strahlen korpuskularer und elektromagnetischer Art empfindlich sein können. Auch auf eine Unterlage aufgedampfte, von Bindemitteln freie Silbersalze kön nen erfindungsgemäss entwickelt werden.

Unter dem Begriff "Entwicklung" ist hier allgemein die Reduktion von Silbersalzen in Sehichtrnaterialien zu verstehen, also nicht nur die selektive Reduktion von bildmässig belichteten Silberhalogenidkristallen, sondern auch die Reduktion von Silbersalzen in diffus belichteten Schichten und die Reduktion von Silbersalzen, die ohne Belichtung entwickelbar sind, wie z.B. rehalogeniertes Silber- oder Silbersalz mit Schleierkeimen, wie sie beispielsweise in chemisch verschleierten Emulsionen vorliegen. Ebenso lassen sich die Zweitentwicklung im Umkehrverfahren, die physikalische Entwicklung im Metalldiazoverfahren oder die Reduktion gelöster Silbersalze in der Positivschicht des Silbersalztransferverfahrens, wo Silbersalze im Kontakt mit

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kolloidalem Metall oder Sulfid reduziert werden, nach dem vorliegenden Reduktionsverfahren ausführen. Auch Monobäder für das sogenannte Stabilisierungsverfahren können erfindungsgemäss angewendet werden. Weiterhin ist das Verfahren vorteilhaft für die Oberflächenentwicklung bei Direktpositivmethoden, die auf dem Prinzip eines latenten Innenbildes beruhen; solche Methoden sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 456 953 und 2 479 875 und in den holländischen Patentanmeldungen 66.05890 und 66.O5891 beschrieben.

Von besonderer Bedeutung sind solche Entwicklungsmethoden, in welchen das entwickelte Silberbild, das dem entwickelten Silberbild gegenläufige unentwickelte Silbersalzbild oder die dem Silbersalzbild entsprechende Verteilung an unverbrauchtem Entwickler zum Ablauf weiterer chemischer Umsetzungen benützt werden, wodurch Bilder entstehen, die auf Farbstoffbildung, Farbstoffzerstörung, Polymerisationsgradunterschieden des Schichtkolloides, unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit, unterschiedlicher Diffundierbarkeit oder Sublimierbarkeit beruhen* Besonders wichtig ist hierbei die Herstellung farbiger Bilder.

Die erfindungsgemässen Entwicklerlösungen sind nämlich gleichzeitig dazu geeignet,Azofarbstoffe zu reduzieren, wie sie im Silberfarbbleichverfahren als Bildfarbstoffe verwendet werden. Durch WahL geeigneter Reduktionsbedingungen ist es

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BAD ORIGINAL

möglich, in einer Schicht, die neben Halogensilber zugleich einen reduzierbaren Azofarbstoff enthält, an den belichteten Stellen bevorzugt das Halogensilber zu reduzieren, während an den unbelichteten Stellen der Farbstoff reduziert wird. Auf diese Weise entsteht neben dem Silberbild ein gleichgerichtetes Farbstoffbild. Anstelle der Azofarbstoffe lassen sich auch andere reduzierbare Stoffe, wie Diazoniumsalze, Nitroverbindungen oder Chinone bildmässig an den unbelichteten Stellen reduzieren« Λ

Ferner ergeben sich durch Kombination des vorliegenden Verfahrens mit bekannten, in alkalischem Medium stattfindenden Entwicklungsverfahren viele neue Möglichkeiten. So kann beispielsweise bei einem chromet"er.^n Umkehrverfahren die Erstentwicklung erfii.dungsgerräss in sauren: Medium tr.it den reduzierten 1 ,^'-Diazinverbindungr-n und die chromcgene Entwicklung nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Andere neuartige Wirkungen lassen sich erzielen durch Kombination von Schicht kolloiden mit verschiedener Quellungs- unr« Diffusionscharak- Λ teristik in Abhängigkeit ν cm'p„-Wert euer durch Verwendung von nur in alkalischem Medium löslicher. Filterdeckschichten, die nach der sauren Erstentwicklung ihre optische Wirksamkeit noch hewahren und erst in einem späteren Verfahrensschritt abgelöst werden.

Das vorliegende Verfahren zeigt gegenüber den an ein alkalisches Medium gebundenen herkömmlichen Entwicklungsmethoden eine Reihe wesentlicher Vorteile:

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BAD ORIGINAL

1. Bei ungenügender Wässerung der nach den bekannten Verfahren hergestellten Bilder tritt eine allmähliche Vergilbung ein, da die gebräuchlichen Entwicklersubst^nzen farbige Oxydationsprodukte ergeben. Diese Gefahr ist beim vorliegenden Verfahren nicht mehr vorhanden, da man Entwickler verwenden kann, deren Oxydationsppodukte farblos sind.

2. Alkalische Entwicklerlösungen verursachen eine starke Quellung der als Bindemittel verwendeten Gelatine. Demgegenüber kann man mit dem vorliegenden Verfahren in der Nähe des isoelektrischen Punktes der Gelatine entwickeln, bei dem, die Gelatine ein Quellungsminimum aufweist.

3· Auch die Diffusion von Farbkupplern oder Bildfarbstoffen macht sich in alkalischen Lösungen weit stärker bemerkbar als in sauren Lösungen.

4. Die bekannten Entwickler werden durch Luftsauerstoff irreversibel oxydiert; dem gegenüber lassen sich die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen zum Teil elektrolytisch regenerieren.

109S08/16SA

Beispiel 1

2,48 g (0,02 Mol) Pyrazin-2-carbonsäure werden in 100 ml Aethanol und 900 ml 0,1η Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird durch Einleiten eines Stickstoffstromes von Luftsauerstoff befreit und dann durch Zugabe von 200 ml einer schwefelsauren 0,1 molaren Lösung von CrSOn (p_H = 1*1) reduziert. . A

In dieser Lösung wird ein hinter einem Graukeil belichtetes photographisches Silberbromid-Vergrösserungs-

: papier, wie es im Handel erhältlich ist, 5 Minuten lang bei einer Temperatur von-24° C entwickelt. Dann wird das Papier kurz gewässert und in der üblichen Weise in einer 20#igen Natriumthiosulfatlösung fixiert. Man erhält eine negative Kopie des zur Belichtung verwendeten Graukeils. Die an den unbelichteten Stellen entwickelte Silberdichte (Sehleier), die

Empfindlichkeit und Gradation ist ähnlich, wie wenn man ä

mit einem gebräuchlichen 1-Methylamino—*)■-hydroxybenzol-Hydroehinon-Entwiekler vom p„-Wert 10,8 entwickelt.

JtI

Auch andere handelsübliche Materialien, wie man sie in der Schwarz-Weiss-Photographie verwendet, z.B. Negativ-Filme, Diapositiv-Filme usw. können mit dieser Lösung entwickelt werden.

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Beispiel 2

2,48 g (0,02 Mol) Pyrazin-2-carbonsäure werden in 200 ml Dimethylformamid und 600 ml Ö,ln Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird durch Einleiten eines Stickstoffstromes von Luftsauerstoff befreit und dann durch Zugabe einer Lösung von 0,02 Mol CrSO₂, in 200 ml 0,1η Schwefelsäure reduziert.

Hierauf belichtet, entwickelt und fixiert man ein photographisches Silberbromid-Vergrösserungspapier wie in Beispiel 1 besehrieben und gelangt zu einem ähnlichen Ergebnis. Mit dieser Lösung können ebenfalls andere handelsübliche Materialien wie in Beispiel 1 angegeben, entwickelt werden.

Zu ähnliehen Ergebnissen gelang man, wenn man die 0,01 molaren Lösungen der folgenden Substanzen verwendet:

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Substanz der	Lösungsmittel	Konzentration des
Formel Nr.	Dimethylformamid	Lösungsmittels in Volumen j6
2	Dimethylformamid	30
4	Dimethylformamid	40
11	Dimethylformamid	50
15	Aethanol	10
18	Aethanol	50
19	Aethanol	20
21	Aethanol	50
22	Aethanol	50
23 _;'	Dimethylformamid	50
27	Dimethy!formamid	50
32	Aethanol	50
35" -.=	Dimethylformamid	20
43	Diine t hy If ο riaami d	20
45	Diir.e thylf ormamid	ZO
46	Dimethylformamid	50
4B .	25

Alle Lösungen sind C,l molar an Schwefelsäure. Wegen der verschiedenen Löslichkeit der einzelnen Substanzen werden verschiedene Lösungsmittel in verschiedenen Konzentrationen verwendet.

109808/16fiÄ

BAD ORfÖJNAL

Beispiel 3

2,60 g Chinoxalin werden in 100 ml Aethanol und 900 ml 0,1η Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird mit Palladiumkohle als Katalysator bis zur Aufnahme von 0,02 Molen Wasserstoff hydriert.

In dieser Lösung wird ein hinter einem Graukeil

B belichteter photographischer Negativfilm, wie er im Handel erhältlich ist und der als lichtempfindliche Substanz Bromjodsilbermikrokristalle enthält, während 5 Minuten entwickelt, wobei die Temperatur der Lösung 2k C beträgt. Nach dem Entwickeln wird der Film in fliessendem Wasser gewässert und 5 Minuten in einer 20#igen Natriumthiosulfatlösung in der üblichen Weise fixiert. Man erhält eine negative Abbildung des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

Die Lösung ist auch zur Entwicklung anderer silber-

ψ halogenidhaltiger photographischer Materialien geeignet, z.B. handelsüblicher Kopierpapiere, Vergrösserungspapiere, Diapositivfilme usw.

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BAD

Beispiel 4

0,01 Mol 2-Methyl-3-acetylchinoxalin werden in 500 ml,Dimethylformamid gelöst und mit Hilfe von Palladiumkohle als Katalysator bis zur Aufnahme von 0,01 Mol Wasserstoff hydriert. Die Palladiumkohle wird abfiltriert und das FdI tr at; zu 500 ml 0,2n Schwefelsäure gegeben.

.■■;. Hierauf belichtet, entwickelt und fixiert man %

einen photogpaphischen Negativfilm gleich wie in Beispiel 3 beschrieb-en^f.und gelangt zu einem ähnlichen Ergebnis. Mit dieser Lösung können ebenfalls andere photographische Materialien-wie in Beispiel 3 angegeben·, entwickelt werden.

Anstelle von 0,01 Mol 2-Methyl-3-acetylchinoxalin können mit gleich gutem Erfolg auch 0,01 Mol der Verbindungen der Formeln Nr. (l), (4), (ll), (21), (22) oder (23) verwendet werden. ■ , -

109808/188V bad or,g,_Nal

Beispiel 5

0,01 Mol der Verbindung (4-5) löst man in 500 ml Eisessig und hydriert bis zur Aufnahme von 0,01 Mol Wasserstoff unter Verwendung von Platinoxyd als Katalysator. Im weiteren belichtet, entwickelt und fixiert man einen photographischen Negativfilm, genau wie in Beispiel 3 beschrieben, und gelangt zu einem ähnlichen Ergebnis. Mit dieser Lösung können auch andere photographische Materialien wie in Beispiel 3 angegeben entwickelt werden.

Anstelle von 0,01 Mol der Verbindung der Formel (45) können auch 0,01 Mol der Verbindung der Formel (44) verwendet werden.

Beispiel 6

Es werden die folgenden Entwicklungsbäder herge stellt:

a) 1,2 g 3-Ph^enyl-lj2-dihydrochinoxalin 50 ml- Dimethylformamid

950 ml 0,1η Schwefelsäure

b) 2,0 g 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin 100 ml Aceton

900 mL 0,1η Schwefelsäure

Das 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin wird nach J. Figueras, J. org. Chem. ^l, 803 [1966] hergestellt.

'·-' " TO9808ViBSA^fM'*

Die Lösungen a) und b) werden zur Entwicklung beliebiger, handelsüblicher photographischer Materialien für die Schwarz-Weiss-Photographie verwendet, wobei die Entwicklungszeit zwischen 5 und 10 Minuten bei 25° C beträgt.

Beispiel 7

Es wird gleich wie in Beispiel 6 verfahren, dcch
wird ein Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung verwendet:

4,C g 2-Methyl-3-acetyldihydrochinoxalin,
1000 ir.l 0,1η Schwefelsäure.

Beispiel 6

In der in Beispiel 6 angegebene Entwicklerlösung
a) löst man 1 gKaliumrhodanid und in Lösung b, C,5 g Kaliumbromid.

Entwickelt man in diesen Lesungen einen handelsüblichen hochempfindlichen Negativfilm 10 Minuten bei 24° C, se wird die Gradation im Vergleich zur Entwicklung nach Beispiel 6 um etwa 20 % steiler.

ö'|l O 8 / It t k BAD ORIGINAL

Beispiel 9

Man verwendet die in Beispiel 6 angegebene Entwicklerlösung b) und löst darin 200 mg Phenylraercaptotetrazol.

Entwickelt man in dieser Lösung einen handelsüblichen photographischen Negativfilm, der hinter einem Graukeil belichtet wurde, so erhält man eine Schwärzungskurve mit einer Gradation von 4,0.

Entwickelt man den gleichen Film in einem üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler vom pH 10,8, so erhält man eine Gradation von 1,5 bei gleicher Schwellenempfindlichkeit· (Dichte 0,1 über Schleier).

Beispiel 10

Es wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ^ hergestellt:

2,0 g 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin

150 ml Aethylalkohol

850 ml Britton-Robinson Pufferlösung vom pH = 2,0.

Die Britton-Robinson Pufferlösung besteht aus einer Lösung, die je 0,04 m an Phosphorsäure, Borsäure und Essigsäure ist und mit 0,2n Natriumhydroxyd auf den gewünschten pH-Wert eingestellt wird.

In dieser Lösung wird ein photographischer Negativfilm, wie er im Handel erhältlich ist, 10 Minuten lang bei

109808/168/,

BAD

-.29-

24° C entwickelt. Die Ergebnisse sind ähnlich wie wenn man nach Beispiel 4 entwickelt,doch ist der Schleier etwas höher.

Anstelle von 2,0 g 3-Pkenyl-l,2-dihydrochinoxalin können auch 3 g Dihydrophenazin in 100 ml Aethanol und 900 ml Pufferlösung verwendet werden. Das Dihydrophenazin wird aus Phenazin durch Reduktion mit Natriumdithionit hergestellt (E. Tomaroff, Annales de ehimie 1^, 124 [1956]).

Beispiel 11

1000 g einer Silberbromid-Silberjadid-Emulsion, die aus 96 MoI^ AgBr und 4 Mol# AgI besteht und 35 g Ag enthält, vermischt man mit einer Lösung von 35 g 3-Phenyl-1,2-dihydroehinoxalin in Aceton. Das Dihydroehinoxalin fällt in feindisperser Form aus. Nach Zugabe der üblichen Giesszusätze, wie Netzmittel, Härtungsmittel wird die Silberhalogenidemulsion auf einer transparenten Triaeetat-Filmunterlage aufgetragen. Silberauftrag: 4 g Ag. m

Der so hergestellte Film wird hinter einem Graukeil belichtet. Zur Entwicklung wird der Film 5 Minuten lang bei 24° C in einer Lösung von 100 ml Dimethylformamid in 900 ml 0,ln Schwefelsäure gebadet, kurz in Wasser gespült und dann in der üblichen Weise fixiert. Man erhält eine negative Abbildung des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

10 9808/168£ bad original

Beispiel 12

Es wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

2,48 g reduzierte Pyrazin-2-carbonsäure (wie Beispiel 1)

100 ml Aethanol

60 ml Essigsäure 100$ig

82- g Natriumacetat wasserfrei

900 ml Wasser

Der pH-Wert des Bades beträgt 4,7.

In dieser Lösung wird ein hinter einem Graukeil belichtetes photographisches Silberbromid-Vergrösserungspapier, wie es im Handel erhältlich ist, 5 Minuten bei 24° C entwickelt. Im Vergleich zur Entwicklung nach Beispiel 1 erhält man höhere Schleierwerte und eine wesentlich geringere Empfindlichkeit.

T68T4

BAD ORIGINAL

- 3Γ -

Beispiel 13

Eine für rotes Licht senslbilisierte Emulsions-

2
schicht, die auf 1 m Schichtträger 1,5 g Silber in Form von Silberbromojodid (96 Mol# AgBr und 4 Moljß Ag) und 0,2 g des blaugrünen Farbstoffes der Formel

<O—CO-HNOH H₃C-O OH

HO₃S SO₃H 0-CH

SO₃H

enthält, wird hinter einem Graukeil mit rotem Licht belichtet. Die belichtete Schicht wird bei 20°C 4 Minuten lang in einer Lösung a) der folgenden Zusammensetzung behandelt:

6 g 2-Methyl-3-acetyldihydΓochinoxalin, 500 ml 0,1m Kaliumhydrogenphthalat, 495 ml O₃In Schwefelsäure.

(pH-Wert der Lösung: 2,20).

Anstatt mit der Lösung a), kann die belichtete Schicht auch mit der Lösung b) behandelt werden:

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1	g
1	g
200	ml
300	ml
500	ml

3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin 2-Methyl-3-acetylchinoxalin Dimethylformamid 0,ln Kaliumhydrogenphthalatlösung 0,ln Schwefelsäure

(pH-Wert der Lösung : 2,0 bis 2,1)

Es entsteht ein zur Vorlage negatives Silberbild und gleichzeitig ein zur Vorlage negatives blaugrünes Farbbild.

Nach einer kurzen Wässerung behandelt man die Schicht 5 Minuten lang mit einem Silberbleichbad der Zusammensetzung

25	g	CuSO^·5
30	g	KBr
150	ml	HCl 37
1000	ml	Wasser

und fixiert anschliessend mit einer Thiosulfatlösung in der üblichen Weise. Man erhält dann ein blaugrünes Farbbild des zur Belichtung verwendeten Graukeiles, das inbezug auf die Vorlage negativ ist.

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BAD OBIGSNAL

Beispiel l4

Bei 40° C werden 35 g Gelatine in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 mg käufliches Kolloidsilber, gelöst in 20 ml Wasser, 10 ml einer alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l %o) und 3 ml Formaldehydlösung (10 %). Die Lösung wird in einer dünnen Schicht auf ein barytiertes Papier aufgetragen, getrocknet und als %

Bildempfangsschicht für die Bilderzeugung nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet.

Auf ein im Handel erhältliches Negativpapier für das Silbersalzdiffusionsverfahren, das vorwiegend Silberchlorid enthält, wird eine Schriftvorlage aufbelichtet. Das belichtete Negativpapier führt man zusammen mit der Empfangsschicht durch ein Rollenentwicklungsgerät, wie man ös beim Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet, wobei das Entwicklungsgerät mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung ti gefüllt ist:

0,1 Mol 2-Methyl-3-dihydrochinoxalin

500ml Dimethylformamid

500 ml 0,2n Schwefelsäure

0,4 g Thioharnstoff

Im Entwicklungsgerät werden die beiden Schichten mit der Entwicklerlösung getränkt und in Kontakt miteinander

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gebracht. Nach 10 sec. Kontaktzeit zieht man beide Schichten auseinander und erhält auf der Empfangsschicht eine Kopie der dem Negativpapier aufbelichteten Vorlage, die ohne weitere Behandlung getrocknet wird. Auch bei längerer Lagerung der Kopie tritt keine Vergilbung oder Abschwächung des Silberbildes ein.

Die gleiche Entwicklerlösung kann auch zur Entwicklung von Filmpacks, die Bilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugen, wie sie z.B. im US-Patent 2 5^3 l8l beschrieben sind, verwendet werden.

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Claims

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Patentansprüche

.1. Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberbilder aus Silbersalzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in saurem Medium mit Hilfe von höchstens zur Dihydrostufe reduzierten Reduktionsprodukten von 1,4-Diazinverbindungen aus den Silbersalzen freigesetzt wird. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Reduktionsprodukte von basischen Diazinverbindungen der Formel

R₁ N R,
CC

■ ■ I
cc

O Xf "tj

verwendet, worin R^ und Rp zusammen einen sechsgliedrigen " aromatiseh-carbocyclischen Ring bilden und R, und R₁, Wasserst off atome, Alkylgruppen, Phenylreste oder heterocyclische Reste bedeuten.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionsprodukte von basischen Diazoverbindungen der Formel

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V Λ Λ

ο σ σ σ

verwendet, worin R. und Rp zusammen einen sechsgliedrigen aromatisch-carbocyclischen Ring bilden, Rj*- ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe oder einen Phenylrest und Rg eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Reduktionsprodukte von Diazinen der Formel

i σ

(-COOH)

P-I

verwendet, worin η, ρ und q ganze Zahlen, Je im Wert von höchstens 3» bedeuten und r = 6-p-q ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Reduktionsprodukte von Diazinen der Formel

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R₁ K σ «8 σ I Il σ σ 2 N

verwendet, worin R, und R₂ zusammen einen sechsgliedrigen aromatlsch-carbocyclischen Ring bilden, R„ und Rg je ein Wasserstoffatom oder R„ eine H^N-Gruppe und Rg ebenfalls eine HpN-Gruppe oder eine HO- Gruppe bedeuten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass der p_H-Wert des Reduktionsmediums höchstens 4 beträgt.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber aus Silberhalogenid freigesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in photographischen Schichten verteiltes, bildmässig belichtetes Silbersalz zu metallischem Silber reduziert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsprodukt zwischen Diazin und Monohydrostufe liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bts 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsprqdukt zwischen Monohydro und Dihydrostufe liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler in wässeriger Lösung zur Anwendung kommt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erforderliche Reduktionsstufe im Entwickler erzeugt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz dem zu entwickelnden Material einverleibt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz der lichtempfindlichen Schicht einverleibt ist.
15. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz einer Schicht einverleibt ist, die mit der lichtempfindlichen Schicht in Kontakt steht oder in Kontakt gebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz der Schicht als Suspension einverleibt ist.

BAD ORIGINAL
17- Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz als Lösung in hochsiedenden Tröpfchen einverleibt ist.
18. Verfahren nach,einem der Ansprüche 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz der Schicht als Einschluss von Mikrokapseln einverleibt ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis l8,

dadurch gekennzeichnet, dass das in Gegenwart von Reduktions- 4) keimen zu entwickelnde Silber aus Silbersalzkomplexen freigesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19* dadurch gekennzeichnet, dass das nicht entwickelte Silbersalz im Entwicklungsbad gelöst oder gegen weitere Lichteinwirkung stabilisiert wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, da- ^ durch gekennzeichnet, dass es sich um eine Oberflächenentwicklung handelt, die auf dem Prinzip eines latenten Innenbildes beruht.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Entwicklung von Silberbildern in Materialien mit mehreren lichtempfindlichen

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Schichten handelt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Umkehrentwicklung handelt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2J>, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine chromogene Umkehrentwicklung handelt,wobei die erste Stufe nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt.
25· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das entwickelte Silberbild, das dem entwickelten Silberbild gegenläufige unentwickelte Silbersalzbild, oder die dem Silbersalzbild entsprechende Verteilung an unverbrauchtem Entwickler zum Ablauf weiterer chemischer Umsetzungen benutzt werden, welche Umsetzungen zu anderartigen Bildern führen.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei durch die dem Silbersalzbild entsprechende Verteilung an reduziertem Diazin ein Farbstoff zerstört wird, sodass ein dem Silberbild gleichgerichtetes Farbbild entsteht.

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